CN104962886B - 一种化学镀ysz纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，涉及一种热障涂层的制备方法。本发明是为解决传统热障涂层在热循环工作过程中，由于粘结层与工作层的热匹配性能不够好，热生长氧化物在粘结层/工作层界面不断生长产生裂纹导致涂层失效，提出了在粘结层中掺杂YSZ纤维提高其性能，但原始YSZ纤维与金属基的润湿性较差，直接掺杂会导致纤维不能在粘结层中良好分散的技术问题。本发明的方法为：一、通过纤维活化，解胶，干燥，化学镀镍，水洗，干燥六个步骤得到化学镀的纤维；二、制备复合粘结层喷涂材料；三、将复合粘结层喷涂材料喷涂在预处理过的基体金属表面，然后喷涂一层YSZ工作层，即得。本发明应用于复合材料领域。

Description

一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热障涂层的制备方法。

背景技术

燃气轮机被广泛应用于航空、天然气工业和能源工业等领域，是国民经济与国防工业的至关重要装备，而燃机叶片是燃气轮机核心部分，在工作时承受着极高的温度，随着燃气轮机的进口温度向着高流量比、推重比发展，单纯的高温合金叶片已不足以承受正常的工作温度。目前，传统的解决办法就是在这些叶片上制备一层隔热的热障涂层，以防止基体直接与高温燃气接触，降低基体所承受的热量，从而达到保护工件的目的。

传统的热障涂层由镍基高温合金基体、粘结层与顶层工作层组成。最经典最常用的热障涂层工作体系为高速火焰喷涂的NiCoCrAlY或NiAl作为工作层与高温合金基体过渡的粘结层，顶层为等离子喷涂的YSZ作为隔热工作层，由于YSZ的热膨胀系数与粘结层的热膨胀系数不一样，在燃气轮机热循环工作过程中，常常由于热应力失配导致在粘结层与工作层界面产生应力集中，导致涂层失效，威胁工作部件的正常运行。因此，优化粘结层的成分，改善它们的热膨胀匹配性能，减小层间热膨胀系数之差，提高涂层抗热震性能是目前研究的一个重要方向。

由于YSZ纤维高温性能良好，且界面结合良好的YSZ纤维在金属基基体中可以有效地传递在和，阻止裂纹的扩展，因此在金属基中加入YSZ纤维能增强其抗疲劳性能与断裂韧性、高温性能。由于绝大多数金属基对YSZ纤维的润湿性较差，直接加入原始纤维导致纤维不能良好地在粘结层金属基体中分散。粘结层主要成分为Ni，因此采用化学镀的方法在YSZ纤维上镀一层Ni，以提高YSZ纤维的润湿性，达到纤维良好分散，以调节粘结层的热应力失配，提高其抗疲劳性能是行之有效的方法之一。

发明内容

本发明是为解决传统热障涂层在热循环工作过程中，由于粘结层与工作层的热匹配性能不够好，热生长氧化物在粘结层/工作层界面不断生长产生裂纹导致涂层失效，提出了在粘结层中掺杂YSZ纤维提高其性能，但原始YSZ纤维与金属基的润湿性较差，直接掺杂会导致纤维不能在粘结层中良好分散的技术问题，因此提供了一种化学镀镍包覆的YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法。

本发明的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法是按以下步骤进行的：

一、称取60g～80g的氯化亚锡，100mL～300mL的质量浓度为37％的浓盐酸和5g～15g的三水合锡酸钠，配制成活化液A；

二、称取1g～3g的氯化钯、100mL～300mL的质量浓度为37％的浓盐酸、200mL的去离子水和1g～5g的氯化亚锡，配制成活化液B；

三、将步骤一得到的活化液A倒入步骤二得到的活化液B中并稀释至1L，然后在温度为60℃～70℃下保温4h～6h，得到活化液；

四、将长度为50μm～100μm的YSZ纤维加入步骤三得到的活化液中活化，活化温度为50℃～60℃，活化时间为0.5h～1h，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到活化后的YSZ纤维；所述的YSZ纤维在活化液中的浓度为80g/L～140g/L；

五、配制质量浓度为10％的盐酸水溶液，得到解胶液，然后将步骤四得到的活化后的YSZ纤维放入解胶液中解胶，解胶温度为15℃～30℃，解胶时间为4min～10min，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到解胶后的YSZ纤维；所述的活化后的YSZ纤维在解胶液中的浓度为80g/L～140g/L；

六、将步骤五得到的解胶后的YSZ纤维放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为16h～24h，得到干燥后的YSZ纤维；

七、称取50g～80g的醋酸镍、20g～40g的EDTA、40mL～80mL的乳酸、50mL～100mL的水合肼和15g～50g的氢氧化钠，然后用去离子水溶解后定容至1L，得到化学镀液；

八、将步骤六中得到的干燥后的YSZ纤维加入步骤七得到的化学镀液中进行化学镀镍，化学镀镍温度为50℃～90℃，化学镀镍时间为0.5h～1h，采用磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到化学镀镍后的YSZ纤维；所述的干燥后的YSZ纤维在化学镀液中的浓度为10g/L～50g/L；

九、将步骤八得到的化学镀镍后的YSZ纤维在超声波清洗仪中水洗10min，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8h～16h，得到化学镀的YSZ纤维；

十、将粒径为20μm～120μm的粘结层材料与步骤九得到的化学镀的YSZ纤维按质量比为10:1混合，然后加入乙醇，在球料比为1:1的条件下球磨2h，然后将球磨后的复合粉体放入干燥箱中，在温度为80℃～110℃下干燥2h～5h，然后将干燥后的复合粉体喷雾干燥造粒，使得其粒径为20μm～120μm，得到复合粘结层喷涂材料；

十一、将基体金属放入乙醇中超声除油后喷涂一层SiO₂过渡层，得到预处理过的基体金属；

十二、采用高速火焰喷涂法在步骤十一得到的预处理过的基体金属表面喷涂一层步骤十得到的复合粘结层喷涂材料，得到厚度为30μm～80μm的粘结层；

十三、采用等离子喷涂法在步骤十二得到的厚度为30μm～80μm的粘结层上继续喷涂一层厚度为200μm～300μm的YSZ工作层，即得到化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层。

本发明包括以下有益效果：

1、本发明的热障涂层体系与传统的未经纤维增强的热障涂层体系相比，抗热震性能更强；

2、在YSZ纤维上通过化学镀的方法沉积一层纯镍，以提高纤维在粘结层中的润湿性；

3、本发明的热障涂层制备成本不高，工艺简单，重复性良好。

附图说明

图1为试验一制备的热障涂层热震230次后表面的扫描电镜图；

图2为对照试验未掺杂YSZ纤维的热障涂层热震170次后的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法是按以下步骤进行的：

一、称取60g～80g的氯化亚锡，100mL～300mL的质量浓度为37％的浓盐酸和5g～15g的三水合锡酸钠，配制成活化液A；

二、称取1g～3g的氯化钯、100mL～300mL的质量浓度为37％的浓盐酸、200mL的去离子水和1g～5g的氯化亚锡，配制成活化液B；

三、将步骤一得到的活化液A倒入步骤二得到的活化液B中并稀释至1L，然后在温度为60℃～70℃下保温4h～6h，得到活化液；

四、将长度为50μm～100μm的YSZ纤维加入步骤三得到的活化液中活化，活化温度为50℃～60℃，活化时间为0.5h～1h，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到活化后的YSZ纤维；所述的YSZ纤维在活化液中的浓度为80g/L～140g/L；

五、配制质量浓度为10％的盐酸水溶液，得到解胶液，然后将步骤四得到的活化后的YSZ纤维放入解胶液中解胶，解胶温度为15℃～30℃，解胶时间为4min～10min，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到解胶后的YSZ纤维；所述的活化后的YSZ纤维在解胶液中的浓度为80g/L～140g/L；

六、将步骤五得到的解胶后的YSZ纤维放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为16h～24h，得到干燥后的YSZ纤维；

七、称取50g～80g的醋酸镍、20g～40g的EDTA、40mL～80mL的乳酸、50mL～100mL的水合肼和15g～50g的氢氧化钠，然后用去离子水溶解后定容至1L，得到化学镀液；

八、将步骤六中得到的干燥后的YSZ纤维加入步骤七得到的化学镀液中进行化学镀镍，化学镀镍温度为50℃～90℃，化学镀镍时间为0.5h～1h，采用磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到化学镀镍后的YSZ纤维；所述的干燥后的YSZ纤维在化学镀液中的浓度为10g/L～50g/L；

九、将步骤八得到的化学镀镍后的YSZ纤维在超声波清洗仪中水洗10min，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8h～16h，得到化学镀的YSZ纤维；

十、将粒径为20μm～120μm的粘结层材料与步骤九得到的化学镀的YSZ纤维按质量比为10:1混合，然后加入乙醇，在球料比为1:1的条件下球磨2h，然后将球磨后的复合粉体放入干燥箱中，在温度为80℃～110℃下干燥2h～5h，然后将干燥后的复合粉体喷雾干燥造粒，使得其粒径为20μm～120μm，得到复合粘结层喷涂材料；

十一、将基体金属放入乙醇中超声除油后喷涂一层SiO₂过渡层，得到预处理过的基体金属；

十二、采用高速火焰喷涂法在步骤十一得到的预处理过的基体金属表面喷涂一层步骤十得到的复合粘结层喷涂材料，得到厚度为30μm～80μm的粘结层；

十三、采用等离子喷涂法在步骤十二得到的厚度为30μm～80μm的粘结层上继续喷涂一层厚度为200μm～300μm的YSZ工作层，即得到化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层。

本实施方式包括以下有益效果：

1、本实施方式的热障涂层体系与传统的未经纤维增强的热障涂层体系相比，抗热震性能更强；

2、在YSZ纤维上通过化学镀的方法沉积一层纯镍，以提高纤维在粘结层中的润湿性；

3、本实施方式的热障涂层制备成本不高，工艺简单，重复性良好。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中在温度为65℃下保温5h。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四中活化温度为55℃，活化时间为1h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤五中解胶温度为25℃，解胶时间为7min。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤六中干燥温度为60℃，干燥时间为20h。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤八中化学镀镍温度为50℃，化学镀镍时间为0.5h。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤九中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤十中在温度为80℃下干燥5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤十中粘结层材料为NiCoCrAlY或NiAl。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤十一中基体金属为镍基高温合金或镍基单晶高温合金。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤十二中高速火焰喷涂法的工艺参数为：氧气流量90L/min，丙烷流量36L/min，载气流量55L/min，氧气压力0.95MPa，丙烷压力0.48MPa，载气压力0.58MPa，喷涂距离15cm。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤十三中等离子喷涂法的工艺参数为：载气流量47.2L/min，Ar/He＝20/13L·min^-1，送粉率6.8g/min，喷涂距离80mm，电流570A，电压55V，喷涂速度30mm/s。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法是按以下步骤实现：

一、称取70g的氯化亚锡，155mL的质量浓度为37％的浓盐酸和8g的三水合锡酸钠，配制成活化液A；

二、称取1g的氯化钯、200L的质量浓度为37％的浓盐酸、200mL的去离子水和5g的氯化亚锡，配制成活化液B；

三、将步骤一得到的活化液A倒入步骤二得到的活化液B中并稀释至1L，然后在温度为65℃下保温5h，得到活化液；

四、将长度为80μm～100μm的YSZ纤维加入步骤三得到的活化液中活化，活化温度为55℃，活化时间为1h，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到活化后的YSZ纤维；所述的YSZ纤维在活化液中的浓度为140g/L；

五、配制质量浓度为10％的盐酸水溶液，得到解胶液，然后将步骤四得到的活化后的YSZ纤维放入解胶液中解胶，解胶温度为25℃，解胶时间为7min，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到解胶后的YSZ纤维；所述的活化后的YSZ纤维在解胶液中的浓度为140g/L；

六、将步骤五得到的解胶后的YSZ纤维放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为20h，得到干燥后的YSZ纤维；

七、称取80g的醋酸镍、20g的EDTA、80mL的乳酸、100mL的水合肼和50g的氢氧化钠，然后用去离子水溶解后并定容至1L，得到化学镀液；

八、将步骤六中得到的干燥后的YSZ纤维加入步骤七得到的化学镀液中进行化学镀镍，化学镀镍温度为50℃，化学镀镍时间为0.5h，采用磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到化学镀镍后的YSZ纤维；所述的干燥后的YSZ纤维在化学镀液中的浓度为50g/L；

九、将步骤八得到的化学镀镍后的YSZ纤维在超声波清洗仪中水洗10min，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为16h，得到化学镀的YSZ纤维；

十、将粒径为80μm～120μm的NiAl与步骤九得到的化学镀的YSZ纤维按质量比为10:1混合，然后加入乙醇，在球料比为1:1的条件下球磨2h，然后将球磨后的复合粉体放入干燥箱中，在温度为80℃下干燥5h，然后将干燥后的复合粉体喷雾干燥造粒，使得其粒径为80μm～120μm，得到复合粘结层喷涂材料；

十一、将对In738LC基体放入乙醇中超声除油后喷涂一层SiO₂过渡层，得到预处理过的基体金属；

十二、采用高速火焰喷涂法在步骤十一得到的预处理过的基体金属表面喷涂一层步骤十得到的复合粘结层喷涂材料，得到厚度为60μm的粘结层；所述的高速火焰喷涂法的工艺参数为：氧气流量90L/min，丙烷流量36L/min，载气流量55L/min，氧气压力0.95MPa，丙烷压力0.48MPa，载气压力0.58MPa，喷涂距离15cm；

十三、采用等离子喷涂法在步骤十二得到的厚度为60μm的粘结层上继续喷涂一层厚度为200μm的YSZ工作层，即得到化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层；所述的等离子喷涂法的工艺参数为：载气流量47.2L/min，Ar/He＝20/13L·min^-1，送粉率6.8g/min，喷涂距离80mm，电流570A，电压55V，喷涂速度30mm/s。

YSZ、YSZ纤维掺杂NiAl、In738LC的热膨胀系数分别为L₁、L₄、L₃。随着纤维在NiAl中的体积分数的增加，L₄不断减小，应在满足粘结层与基体结合良好的同时使粘结层与工作层热膨胀系数差值∣L₁-L₄∣尽可能小。

采用高温炉对制备涂层进行热震试验，将制备得到的试样在1050℃下保温5min，然后拿出后在水中冷却1min为热震试验的1个循环。本试验制备的热障涂层热震230次后表面的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，热震230次后，表面仅有少部分剥落,说明得到掺杂了化学修饰过的YSZ纤维之后的粘结层在热障涂层体系中结合性能优异，热匹配性能良好，抗热震性能优异。

对比试验：

在镍基高温合金上采用高速火焰喷涂及其等离子喷涂工艺制备YSZ纤维掺杂NiAl的热障涂层体系。本涂层体系自下到上共分为三个部分：

底层：In738LC镍基高温合金；

过渡层：NiAl；

工作层：YSZ。

(1)喷涂预处理：对In738LC基体表面进行预处理，在乙醇中超声除油后喷沙，即喷涂一层SiO₂过渡层；

(2)喷涂粘结层：采用高速火焰喷涂法在预处理过的基体金属表面喷涂一层厚度为50μm的NiAl粘结层；喷涂参数：氧气流量90L/min,丙烷流量36L/min，载气流量55L/min，氧气压力0.95MPa，丙烷压力0.48MPa，载气压力0.58MPa，喷涂距离15cm；

(3)喷涂工作层：采用等离子喷涂在喷涂后的粘结层上继续喷涂一层厚200μm的YSZ工作层；喷涂参数：载气流量47.2L/min，Ar/He＝20/13L·min^-1，送粉率6.8g/min，喷涂距离80mm，电流570A，电压55V，喷涂速度30mm/s。

对照试验未掺杂YSZ纤维的热障涂层热震170次后的扫描电镜图如图2所示，从图2可以看出，在进行170次的热震试验之后，发生了大面积较深的剥落,说明由于没有纤维对粘结层的改性，热障涂层体系性能一般。

由试验一和对比例对比可知，在粘结层中加入纤维能够大大提升其抗热震性能。

Claims (9)

1.一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法是按以下步骤进行的：

一、称取60g～80g的氯化亚锡，100mL～300mL的质量浓度为37％的浓盐酸和5g～15g的三水合锡酸钠，配制成活化液A；

二、称取1g～3g的氯化钯、100mL～300mL的质量浓度为37％的浓盐酸、200mL的去离子水和1g～5g的氯化亚锡，配制成活化液B；

三、将步骤一得到的活化液A倒入步骤二得到的活化液B中并稀释至1L，然后在温度为60℃～70℃下保温4h～6h，得到活化液；

四、将长度为50μm～100μm的YSZ纤维加入步骤三得到的活化液中活化，活化温度为50℃～60℃，活化时间为0.5h～1h，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到活化后的YSZ纤维；所述的YSZ纤维在活化液中的浓度为80g/L～140g/L；

五、配制质量浓度为10％的盐酸水溶液，得到解胶液，然后将步骤四得到的活化后的YSZ纤维放入解胶液中解胶，解胶温度为15℃～30℃，解胶时间为4min～10min，采用恒温磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到解胶后的YSZ纤维；所述的活化后的YSZ纤维在解胶液中的浓度为80g/L～140g/L；

六、将步骤五得到的解胶后的YSZ纤维放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为16h～24h，得到干燥后的YSZ纤维；

七、称取50g～80g的醋酸镍、20g～40g的EDTA、40mL～80mL的乳酸、50mL～100mL的水合肼和15g～50g的氢氧化钠，然后用去离子水溶解后定容至1L，得到化学镀液；

八、将步骤六中得到的干燥后的YSZ纤维加入步骤七得到的化学镀液中进行化学镀镍，化学镀镍温度为50℃～90℃，化学镀镍时间为0.5h～1h，采用磁力搅拌机的中速进行搅拌，得到化学镀镍后的YSZ纤维；所述的干燥后的YSZ纤维在化学镀液中的浓度为10g/L～50g/L；

九、将步骤八得到的化学镀镍后的YSZ纤维在超声波清洗仪中水洗10min，然后放入干燥箱中干燥，干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为8h～16h，得到化学镀的YSZ纤维；

十、将粒径为20μm～120μm的粘结层材料与步骤九得到的化学镀的YSZ纤维按质量比为10:1混合，然后加入乙醇，在球料比为1:1的条件下球磨2h，然后将球磨后的复合粉体放入干燥箱中，在温度为80℃～110℃下干燥2h～5h，然后将干燥后的复合粉体喷雾干燥造粒，使得其粒径为20μm～120μm，得到复合粘结层喷涂材料；

十一、将基体金属放入乙醇中超声除油后喷涂一层SiO2过渡层，得到预处理过的基体金属；

十二、采用高速火焰喷涂法在步骤十一得到的预处理过的基体金属表面喷涂一层步骤十得到的复合粘结层喷涂材料，得到厚度为30μm～80μm的粘结层；

十三、采用等离子喷涂法在步骤十二得到的厚度为30μm～80μm的粘结层上继续喷涂一层厚度为200μm～300μm的YSZ工作层，即得到化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层。

2.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤四中活化温度为55℃，活化时间为1h。

3.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤五中解胶温度为25℃，解胶时间为7min。

4.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤六中干燥温度为60℃，干燥时间为20h。

5.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤八中化学镀镍温度为50℃，化学镀镍时间为0.5h。

6.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤九中干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

7.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤十中粘结层材料为NiCoCrAlY或NiAl。

8.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤十一中基体金属为镍基高温合金。

9.根据权利要求1所述的一种化学镀YSZ纤维掺杂粘结层的热障涂层的制备方法，其特征在于步骤十二中高速火焰喷涂法的工艺参数为：氧气流量90L/min，丙烷流量36L/min，载气流量55L/min，氧气压力0.95MPa，丙烷压力0.48MPa，载气压力0.58MPa，喷涂距离15cm。