CN104955888B - 树脂用阻燃剂、包含其的阻燃性树脂组合物以及有机磷化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种树脂用阻燃剂,其含有通式(I)(式中,R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,Z1和Z2分别独立地为氢原子、甲基或乙基,n为0~10)所示的有机磷化合物,利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定前述有机磷化合物时,前述通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%,并且,由前述通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.5。
Description
技术领域
本发明涉及树脂用阻燃剂、包含其的阻燃性树脂组合物以及有机磷化合物的制造方法。更详细而言,本发明涉及树脂用阻燃剂、尤其是作为对聚氨酯泡沫进行阻燃化时的添加型阻燃剂发挥出优异阻燃性且其持续性方面的经时变化少、耐雾化性(低挥发性)优异、以挥发性有机化合物(VOC)、低分子量的单体型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物作为主成分的树脂用阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物、以及有机磷化合物的制造方法。
背景技术
为了对树脂赋予阻燃性而采用了在制备树脂成形品时添加阻燃剂的方法。作为阻燃剂,有无机化合物、有机磷化合物、有机卤素化合物、含卤素的有机磷化合物等,有机卤素化合物和含卤素的有机磷化合物发挥优异的阻燃效果。作为能够获得良好阻燃效果的阻燃剂,通常使用有机磷化合物、尤其是有机磷酸酯类、含卤素的有机磷酸酯类。
针对这种含卤素的有机磷酸酯类,例如记载于美国专利第3192242号说明书(专利文献1)、日本特公昭49-43272号公报(专利文献2)、日本特开昭56-36512号公报(专利文献3)和日本特开平11-100391号公报(专利公报4)等。
在各种树脂之中,聚氨酯树脂的发泡体(聚氨酯泡沫)是可燃性的,因此其用途受限,近年来为了聚氨酯泡沫的阻燃化而进行了各种研究,但尚不充分。
通常来说,作为聚氨酯泡沫用阻燃剂而要求如下那样的各条件。
(1)不产生焦化(泡沫的烧焦)
(2)具备泡沫阻燃性的持续性
(3)粘度适度
(4)与泡沫成分的混合性良好
(5)难以水解
(6)减少烟、毒气
(7)不使泡沫物性发生劣化
(8)耐雾化性优异
(9)VOC、低分子量的单体型化合物少,
在上述各条件之中,尤其是针对聚氨酯泡沫要求不产生焦化、阻燃性良好而且物性劣化少、耐雾化性优异、VOC、低分子量的单体型化合物少。尤其是,近年来对耐雾化性和VOC、低分子量的单体型化合物的要求正在提高。
一直以来,作为聚氨酯泡沫用阻燃剂,使用了三(2-氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯等。
三(2-氯乙基)磷酸酯和三(二氯丙基)磷酸酯之类的有机磷化合物被配混于聚氨酯泡沫时,在初期会发挥出阻燃效果,但随着经时变化存在阻燃效果显著降低、耐雾化性差、VOC、低分子量的单体型化合物也多之类的问题。考虑这是因为这些有机磷化合物的分子量小、阻燃剂挥发。
另外,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯在阻燃性及其持续性的方面是优异的,但耐热性差,在添加于聚氨酯泡沫时,制造泡沫时产生焦化,故不优选。
进而,三(2,3-二溴丙基)磷酸酯还被用作聚酯纤维用阻燃剂,但存在致癌性的嫌疑,因此当前并未使用。
近年来,一分子中具有2个磷原子的化合物、2,2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)(参照专利文献1)和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯(参照专利文献2)作为聚氨酯泡沫用阻燃剂而受到关注。但是,这些化合物在阻燃性及其持续性的方面不充分,另外制造时需要使用氯气,在制造方面存在问题。
因而,为了对它们进行改良,正在研究三〔双(2-氯乙氧基)氧膦基(二甲基)甲基〕磷酸酯、2-氯乙基双〔双(2-氯乙氧基)氧膦基(二甲基)甲基〕磷酸酯(参照专利文献3和4)。
然而,这些化合物包含大量在制造工序中副产的三(2-氯乙基)磷酸酯等磷化合物单体,无法充分应对降低耐雾化性、VOC和低分子量的单体型化合物的要求,期望开发这种含卤素的有机磷化合物及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3192242号说明书
专利文献2:日本特公昭49-43272号公报
专利文献3:日本特开昭56-36512号公报
专利文献4:日本特开平11-100391号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供树脂用阻燃剂、尤其是作为对聚氨酯泡沫进行阻燃化时的添加型阻燃剂发挥出优异阻燃性且其持续性方面的经时变化少、耐雾化性优异、以VOC和低分子量的单体型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物作为主成分的树脂用阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物、以及有机磷化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而重复进行了深入研究,结果发现:低分子量的单体型化合物、即磷酸酯单体含量得以降低的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物为满足树脂用、尤其是聚氨酯泡沫用阻燃剂的大部分条件的优异阻燃剂,及其有机磷化合物的制造方法,从而完成了本发明。
如此,根据本发明,提供一种树脂用阻燃剂,其含有通式(I)所示的有机磷化合物,
(式中,R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,Z1和Z2分别独立地为氢原子、甲基或乙基,n为0~10)
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定前述有机磷化合物时,前述通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%,并且,由前述通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.5。
另外,根据本发明,提供一种含有上述树脂用阻燃剂和树脂的阻燃性树脂组合物。
进而,根据本发明,提供一种有机磷化合物的制造方法,其包括如下工序:
作为工序(1),使通式(a)所示的化合物(a)、通式(b)所示的化合物(b)和通式(c)所示的化合物(c)以相对于1摩尔前述化合物(a)的前述化合物(c)为1.5~3.5摩尔的比例、进而相对于1摩尔前述化合物(c)的前述化合物(b)为1.3~2.0摩尔的比例在-20~60℃的温度下发生反应,从而得到通式(d)所示的化合物(d)的工序,
(式中,R1和R2与通式(I)中的定义相同,R5为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基)
(式中,Z1和Z2与通式(I)中的定义相同)
(式中,R3和R4与通式(I)中的定义相同,X为卤原子)
(式中,R1、R2、R3、R4、Z1、Z2和n与通式(I)中的定义相同)
接着,作为工序(2),将前述工序(1)中得到的化合物(d)用氧化剂进行氧化,从而得到用前述通式(I)表示的有机磷化合物的工序,利用GPC测定所述有机磷化合物时,前述通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%、且由前述通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.5。
发明的效果
根据本发明,能够提供树脂用阻燃剂、尤其是作为对聚氨酯泡沫进行阻燃化时的添加型阻燃剂发挥出优异的阻燃性且其持续性方面的经时变化少、耐雾化性优异、以VOC和低分子量的单体型化合物少的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物作为主成分的树脂用阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物、以及有机磷化合物的制造方法。
本发明的树脂用阻燃剂中,主成分即通式(I)的有机磷化合物的挥发性非常小,通过添加于树脂、尤其是以规定配方添加至发泡前的聚氨酯泡沫成分而发挥优异的阻燃效果。所得聚氨酯泡沫如后所述利用MVSS-302等燃烧性试验法而表现出优异的阻燃性和耐雾化性(低挥发性),挥发成分非常少。
本发明的树脂用阻燃剂满足以下的任一个条件时,进一步发挥上述效果:
·用GPC测定有机磷化合物时,通式(I)中的n=1的化合物的含量为10~50面积%;以及
·通式(I)中的平均缩合度(N)为1.8~3.0。
另外,本发明的阻燃性树脂组合物满足以下的任一个条件时,进一步发挥上述效果:
·树脂为选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶中的树脂,尤其是聚氨酯树脂为聚氨酯泡沫;以及
·相对于树脂100重量份,含有1~40重量份前述树脂用阻燃剂。
进而,本发明的有机磷化合物的制造方法满足以下任一个条件时,进一步发挥上述效果:
·用GPC测定有机磷化合物时,通式(I)中的n=1的化合物的含量为10~50面积%;以及
·通式(I)中的平均缩合度(N)为1.8~3.0。
附图说明
图1是本发明的树脂用阻燃剂的阻燃持续性的示意图。
图2是本发明的树脂用阻燃剂的磷原子含量维持率的示意图。
具体实施方式
本发明的树脂用阻燃剂的特征在于,其含有通式(I)所示的有机磷化合物,
(式中,R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,Z1和Z2分别独立地为氢原子、甲基或乙基,n为0~10)
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定前述有机磷化合物时,前述通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%,并且,由前述通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.5。
需要说明的是,本发明中表示数值范围的“A~B”表示A以上且B以下。
以下,按照[1]本发明的树脂用阻燃剂所含的通式(I)所示的有机磷化合物(以下也称为“有机磷化合物(I)”)、[2]有机磷化合物(I)的制造方法、以及[3]本发明的阻燃性树脂组合物的顺序进行说明。
[1]有机磷化合物(I)
本发明的树脂用阻燃剂所含的有机磷化合物(I)用通式(I)表示。
通式(I)中的取代基R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,更优选为碳原子数1~4的烷基或卤代烷基,进一步优选为碳原子数1~4的卤代烷基。
作为卤代烷基的卤原子,可列举出氟、氯、溴和碘,优选为氯和溴,特别优选为氯。
作为取代基的具体例,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、环己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基等烷基:氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、二氯异丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯异丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴异丙基、二溴丙基、二溴异丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴异丁基、溴氯丙基、溴氯异丙基、溴氯丁基、溴氯异丁基等卤代烷基。
这些之中,更优选为氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、二氯异丙基、氯丁基、二氯丁基、二氯异丁基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、溴异丙基、二溴丙基、二溴异丙基、溴丁基、二溴丁基、二溴异丁基、溴氯丙基、溴氯异丙基、溴氯丁基、溴氯异丁基等碳原子数1~4的卤代烷基,特别优选为氯乙基、氯丙基、氯异丙基、二氯丙基、二氯异丙基。
通式(I)中的取代基Z1和Z2分别独立地为氢原子、甲基或乙基。
通式(I)中的重复单元数n为0~10,作为构成有机磷化合物(I)的成分的化合物是n为0~10的化合物的混合物,但n值不同,即使缩合度不同,基本上作为树脂用阻燃剂的特性也大致相同。
像这样,通式(I)中的n可取0~10,若考虑作为树脂用阻燃剂和阻燃性树脂组合物的作业性、所得效果,则粘度需要为适度。
另外,为了制成耐雾化性优异、磷酸酯单体少的树脂用阻燃剂,成为有机磷化合物(I)主成分的化合物的n优选为1~5中的任一者,特别优选为1~3中的任一者。
具体的重复单元数n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10,优选为1、2、3、4和5,特别优选为1、2和3。
此处,主成分是指构成有机磷化合物(I)的成分之中含量最多的成分。
因此,本发明的树脂用阻燃剂所含的有机磷化合物(I)用后述凝胶渗透色谱法(GPC:Gel Permeation Chromatography)对其进行测定时,通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%,并且,由通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.5。
具体的n=0的化合物的含量(面积%)例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0等。
有机磷化合物(I)中最优选不含通式(I)中的n=0的化合物、即单体型磷酸酯,由于在其制造工序中会副产,因此通式(I)中的n=0的化合物若在GPC测定中为0.1~3.0面积%则也可以包含。
另外,由上述理由出发,通式(I)中的n=1的化合物的含量在GPC测定中优选为10~50面积%。其上限更优选为45面积%、进一步优选为40面积%。另外,其下限更优选为15面积%、进一步优选为20面积%。
具体的n=1的化合物的含量(面积%)例如为10、15、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、45和50等。
根据以上,有机磷化合物(I)的平均缩合度(N)为1.5~3.5。其上限更优选为3.0。另外,其下限更优选为1.8、进一步优选为2.0。
具体的平均缩合度(N)例如为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4和3.5等。
平均缩合度(N)可以使用GPC测定中的n=0~10的各成分的GPC面积分率(An)按照下式求出。
N=Σ(n·An)/Σ(An)
基于GPC测定的有机磷化合物(I)的n=0~10的各化合物(成分)的含量例如可以如下操作来进行分析(测定)。
具体而言,向0.09g试样中用全容吸移管添加四氢呋喃(THF)10ml而制成试样溶液,用下述仪器和分析条件进行分析,将RI检测器的面积%作为各化合物的含量(组成)。
(仪器)
GPC分析装置(东曹株式会社制、型号:HLC-8220或相应品)
数据分析装置(东曹株式会社制、型号:SC-8010或相应品)
(柱)
保护柱
(东曹株式会社制、型号:TSK guard column SuperHZ-L4.6mmI.D.×2.0cm)1根
样品柱
(东曹株式会社制、型号:TSKGEL SuperHZ1000 6.0mmI.D.×15cm)3根
(东曹株式会社制、型号:TSKGEL SuperHZ2000 6.0mmI.D.×15cm)1根
(分析条件)
入口(INLET)温度40℃
试样溶液注入量10μl(环管)
(数据处理条件)
START TIME(开始时间) (分钟) 25.00
STOP TIME(结束时间) (分钟) 50.00
作为本发明的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物(I),可列举出具有上述取代基与重复单元数的组合的化合物,可以为取代基不同的2种以上的混合物。
这些之中,作为n=1的化合物,特别优选为:
1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯和1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕乙基双(2-氯乙基)磷酸酯、以及它们的n=2以上所示的缩合体。
本发明的含有通式(I)所示的聚膦酸酯磷酸酯类型的有机磷化合物的树脂用阻燃剂可用作各种树脂用阻燃剂。
作为成为添加对象的优选树脂,例如可列举出聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶等。这些之中,优选为聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂,更优选为聚氨酯树脂,特别优选为聚氨酯树脂的发泡体、即聚氨酯泡沫。
聚氨酯泡沫可以是软质、半硬质和硬质中的任一者,本发明的阻燃剂可适合地用作它们的添加型阻燃剂。
聚氨酯泡沫具有透气性连续气泡,因此以往的树脂用阻燃剂有时会挥发飞散、阻燃持续性降低或者其功能消失或者耐雾化性降低。另外,还存在磷酸酯单体多这一问题。本发明的树脂用阻燃剂的挥发成分少、持续发挥阻燃性、耐雾化性提高,能够降低磷酸酯单体。
[2]有机磷化合物(I)的制造方法
本发明的有机磷化合物(I)例如可利用后述条件下的公知的两阶段反应来制造。
即,利用工序(1)使化合物(a)、(b)和(c)发生反应而得到化合物(d),接着利用工序(2)将工序(1)中得到的化合物(d)用氧化剂进行氧化,从而能够得到。
工序(1)和(2)理论上可以分别如以下反应式(1)和(2)那样地示出(式中,OA表示氧化剂)。
以下,针对各工序进行说明。
工序(1)
工序(1)中,使化合物(a)、(b)和(c)以相对于1摩尔化合物(a)的化合物(c)为1.5~3.5摩尔的比例、进而相对于1摩尔化合物(c)的化合物(b)为1.3~2.0摩尔的比例在-20~60℃的温度下发生反应,从而得到化合物(d)。即,q=1.5~3.5、且p/q=1.3~2.0。利用化合物(a)、(b)和(c)的反应,使RX(R与R1、R2、R3、R4和R5的定义相同,X为卤原子)脱离。
式中,“+OA”表示添加氧化剂。
此处,针对系数q的值,说明呈现q=1.5~3.5的理由。
本发明的有机磷化合物(I)的平均缩合度(N)理论上成为与反应式(1)中的系数q相应的缩合度,因此为了使平均缩合度(N)达到本发明中的规定范围,以对应于化合物(a)、(b)和(c)的比率的摩尔倍数进行使用即可。
工序(1)中,化合物(c)的系数q必须超过1。
这是因为:系数q不足1时,一定存在未反应的化合物(a),其会成为化合物(d)和通式(I)中的n=0所示的单体型磷酸酯的生成源。
另外是因为:系数q为1时,理论反应式上不会生成通式(I)中的n=0所示的单体型磷酸酯,但实际上反应率不会达到100%,因此为了减少化合物(d)和通式(I)中的n=0所示的单体型磷酸酯的含量,系数q必须超过1。
进而,针对系数p的值,说明将p与q之比设为p/q=1.3~2.0的理由。
在工序(1)的反应中,化合物(b)键合于化合物(a)与化合物(c)之间,显示出缩合剂之类的行为。因此,理论反应式上化合物(b)可能与化合物(c)以等摩尔生成化合物(d),但实际上反应率无法达到100%。因而,需要更过量地添加化合物(b)。
如上,为了确实地使化合物(a)、(b)和(c)发生缩合,且不残留未反应的化合物(a)和化合物(c),使平均缩合度(N)为1.5~3.5,需要以化合物(c)相对于1摩尔化合物(a)为1.5~3.5摩尔的比例进行使用。即,q=1.5~3.5。其上限优选为3.0、另外其下限优选为1.7。进而,同时还需要以化合物(b)相对于1摩尔化合物(c)为1.3~2.0摩尔的比例进行使用。即,p/q=1.3~2.0。其上限优选为1.7、另外其下限优选为1.4。
具体的系数q的值例如为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9和3.0等。
另外,具体的系数p的值与q的比p/q例如为1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0等。
工序(1)中的反应温度为-20~60℃。
反应温度低于-20℃时,有时反应慢而不会充分推进。另一方面,反应温度高于60℃时,有时反应激烈推进、难以对其进行控制。反应温度的下限优选为-10℃、更优选为0℃。其上限优选为50℃、更优选为40℃。
具体的反应温度(℃)例如为-20、-15、-10、-5、0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60等。
此处,取代基R1、R2、R3、R4和R5优选全部相同。
这些取代基均为相同的卤代烷基时,通过调节相应的亚烷基氧化物与三卤代磷的摩尔比并使其反应,能够同时制备作为工序(1)中的化合物(a)的亚磷酸酯和作为化合物(c)的卤代磷(phosphorohalidate)。
作为亚烷基氧化物,例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、三亚甲基氧化物、四亚甲基氧化物等。这些之中,优选为环氧乙烷、环氧丙烷,特别优选为环氧乙烷。
通过测定此时反应液中的活性卤原子(X)、计算化合物(c)的X原子浓度,能够求出所需化合物(b)的量。
例如,R1、R2、R3、R4和R5为氯乙基且活性卤原子为氯时,活性卤原子的浓度优选为9~11重量%、更优选为9~10重量%。
具体的活性卤原子的浓度(重量%)例如可列举出9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、以及11.0等。
接着,针对工序(1)的原料化合物进行说明。
化合物(a)用下式表示。
(式中,R1和R2与通式(I)中的定义相同,R5为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基)
作为R5的碳原子数1~8的烷基和卤代烷基,可列举出作为R1和R2而在通式(I)中例示的基团。
化合物(a)为三烷基亚磷酸酯或三(卤代烷基)亚磷酸酯,例如可利用美国专利第3803272号说明书记载那样的公知方法、具体而言、利用三氯化磷与烷基醇或亚烷基氧化物的反应来制造。
作为化合物(a)的具体例,可列举出三甲基亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、甲基二乙基亚磷酸酯、二甲基乙基亚磷酸酯、三丙基亚磷酸酯、甲基乙基丙基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三丁基亚磷酸酯、三异丁基亚磷酸酯、三己基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三(正辛基)亚磷酸酯、三(异辛基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(氯甲基)亚磷酸酯、三(氯乙基)亚磷酸酯、氯甲基二(氯乙基)亚磷酸酯、二(氯甲基)氯乙基亚磷酸酯、三(氯丙基)亚磷酸酯、三(二氯丙基)亚磷酸酯、氯乙基二(氯丙基)亚磷酸酯、二(氯乙基)氯丙基亚磷酸酯、氯甲基氯乙基氯丙基亚磷酸酯、三(氯异丙基)亚磷酸酯、氯乙基二(氯异丙基)亚磷酸酯、二(氯乙基)氯异丙基亚磷酸酯、氯甲基氯乙基氯异丙基亚磷酸酯、三(二氯异丙基)亚磷酸酯、三(溴甲基)亚磷酸酯、三(溴乙基)亚磷酸酯、三(溴丙基)亚磷酸酯、三(二溴丙基)亚磷酸酯、三(溴异丙基)亚磷酸酯、三(二溴异丙基)亚磷酸酯、三(溴氯丙基)亚磷酸酯、三(溴氯异丙基)亚磷酸酯等,这些之中,特别优选为三(氯乙基)亚磷酸酯、三(氯丙基)亚磷酸酯、三(二氯丙基)亚磷酸酯、三(氯异丙基)亚磷酸酯、三(二氯异丙基)亚磷酸酯。
化合物(b)用下式表示。
(式中,Z1和Z2与通式(I)中的定义相同)
作为化合物(b)的具体例,可列举出甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲乙酮、二乙酮等,这些之中,优选为乙醛、丙酮、甲乙酮,更优选为乙醛、丙酮,特别优选为丙酮。
化合物(c)用下式表示。
(式中,R3和R4与通式(I)中的定义相同,X为卤原子)
作为卤原子X,可列举出氟、氯、溴和碘,优选为氯和溴,特别优选为氯。
化合物(c)为二烷基卤代磷或二(卤代烷基)卤代磷,例如可利用美国专利第3803272号说明书记载那样的公知方法用二酯使反应终止,具体而言,通过用二酯使三氯化磷等三卤代磷与烷基醇或亚烷基氧化物的反应终止,从而可以制造。
作为化合物(c)的具体例,可列举出二甲基氯化磷、二乙基氯化磷、甲基乙基氯化磷、二丙基氯化磷、甲基丙基氯化磷、乙基丙基氯化磷、二异丙基氯化磷、乙基异丙基氯化磷、二丁基氯化磷、二异丁基氯化磷、二己基氯化磷、二环己基氯化磷、二(正辛基)氯化磷、二(异辛基)氯化磷、二(2-乙基己基)氯化磷、二(氯甲基)氯化磷、二(氯乙基)氯化磷、氯甲基氯乙基氯化磷、二(氯丙基)氯化磷、氯乙基氯丙基氯化磷、二(二氯丙基)氯化磷、二(氯异丙基)氯化磷、氯乙基氯异丙基氯化磷、二(二氯异丙基)氯化磷、二(溴甲基)氯化磷、二(溴乙基)氯化磷、二(溴丙基)氯化磷、二(二溴丙基)氯化磷、二(溴异丙基)氯化磷、二(二溴异丙基)氯化磷、二(溴氯丙基)氯化磷、二(溴氯异丙基)氯化磷等,这些之中,特别优选为二(氯乙基)氯化磷、二(氯丙基)氯化磷、二(二氯丙基)氯化磷、二(氯异丙基)氯化磷、二(二氯异丙基)氯化磷。
工序(2)
工序(2)中,将工序(1)中得到的化合物(d)用氧化剂进行氧化,从而得到本发明的有机磷化合物(I)。即,工序(2)中,将化合物(d)的亚磷酸酯部分进行氧化。
作为氧化剂的具体例,可列举出过醋酸和过氧化氢,特别优选为过氧化氢。过氧化氢可以使用水溶液,特别优选为工业用途中经常使用的35(重量/体积)%的过氧化氢水。
工序(2)中,根据需要可以将氢氧化钠水溶液适当添加至反应液中,将反应液的pH维持在9.5~10.5,同时滴加过氧化氢。作为氢氧化钠水溶液,优选为工业用途中经常使用的30(重量/体积)%的水溶液。
具体的pH例如为9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4和10.5等。
工序(2)中的反应温度优选为5~50℃,其上限优选为40℃、下限优选为10℃。
具体的反应温度(℃)例如为5、10、15、20、25、30、35、40、45和50等。
以上,针对本发明的有机磷化合物(I)的制造方法进行说明,根据成为反应主原料的亚磷酸酯、卤代磷、醛和酮的种类的选择可以制造多种化合物,自不用说它们均在本发明的范围内。
另外,本发明的有机磷化合物(I)的制造方法具有能够调整磷含有率、卤素含有率、分子量等并能够制造与目的相符的各种有机磷化合物(I)的优点。
在实际的制造中,可以是从这些化合物中选择期望的化合物而得到的两种以上化合物的混合物,另外也可以是缩合度不同的物质的混合物,为了实现优异的耐雾化性,需要尽可能减少通式(I)中的n=0所示的单体型磷酸酯的含量。
[3]阻燃性树脂组合物
本发明的阻燃性树脂组合物的特征在于,含有本发明的树脂用阻燃剂和树脂。
作为树脂,可列举出作为树脂用阻燃剂的添加对象而例示出的树脂。
本发明的阻燃性树脂组合物中,优选的是,相对于树脂100重量份含有1~40重量份树脂用阻燃剂。树脂用阻燃剂的添加量可根据树脂的种类、期望的阻燃化程度等来适当设定。
具体的相对于树脂100重量份的树脂用阻燃剂的添加量(重量份)例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、30、35、以及40等。
使用了本发明的有机磷化合物的阻燃性树脂组合物中,在不对树脂物性造成不良影响的范围内,可以包含公知的树脂添加剂、即其它阻燃剂、阻燃剂之外的其它添加剂。
作为其它阻燃剂,例如可列举出三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、间苯二酚-四苯基双磷酸酯、双酚A-四苯基双磷酸酯等非卤素磷酸酯系阻燃剂;2,2-双(氯甲基)-1,3-丙烷双(氯乙基)二磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、(聚)亚烷基二醇系含卤素聚磷酸酯、三(三溴)新戊基磷酸酯等含卤素磷酸酯系阻燃剂;十溴二苯醚、四溴双酚A、1,2-双(五溴苯基)乙烷等溴系阻燃剂;三氧化锑、氢氧化镁等无机系阻燃剂;聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺等氮系阻燃剂等。
作为阻燃剂之外的其它添加剂,可列举出抗氧化剂、填充剂、润滑剂、改性剂、香料、抗菌剂、颜料、染料、耐热剂、耐候剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、强化剂、防滴落剂、防粘连剂、木粉、淀粉等。
本发明的有机磷化合物即树脂用阻燃剂可特别适合地用于聚氨酯泡沫,与利用现有有机磷化合物系阻燃剂进行了阻燃化的聚氨酯泡沫相比,含有本发明的树脂用阻燃剂和聚氨酯泡沫的阻燃性树脂组合物、即阻燃性聚氨酯泡沫的阻燃性及其持续性优异,进而具有耐雾化性优异的性能。
聚氨酯泡沫的制造方法是以往公知的,添加有阻燃剂的阻燃性聚氨酯泡沫也可以利用公知方法来制造。
例如,相对于包含聚酯多元醇、聚醚多元醇等的多元醇100重量份,混合1~30重量份、优选3~20重量份的本发明通式(I)所示的树脂用阻燃剂。进而,向所得混合物中添加整泡剂、催化剂、发泡剂等并进行搅拌后,添加有机多异氰酸酯而使其反应时,能够得到阻燃性聚氨酯泡沫。
具体的树脂用阻燃剂相对于多元醇100重量份的添加量(重量份)例如为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、以及30等。
作为有机多异氰酸酯,例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、环戊烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯等。
实施例
利用以下的实施例和比较例进一步具体说明本发明,但它们不限定本发明的范围。
[实施例1]
(反应工序:工序(1))
在具备搅拌棒、温度计、吹入管和冷凝器的容量1000ml烧瓶中,填充三氯化磷275g(2.0摩尔)、三乙胺0.55g和亚乙基卤代醇0.65g。接着,将所得混合物在搅拌下加热至40~50℃,从气瓶通过流量计和吹入管花费4小时吹入气体状的环氧乙烷208g(4.72摩尔)。其后,加热至50~60℃并保持(熟化)1小时,得到作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯与作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的混合物(分别为0.70摩尔和1.30摩尔)。反应混合物的活性氯浓度为9.6%。
将所得反应混合物保持为0~10℃,通过滴液漏斗花费2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.5摩尔作为化合物(b)的丙酮113g(1.95摩尔)。在相同温度下反应12小时后,缓慢地提高反应温度,以30~40℃反应24小时。反应混合物的酸值为2.2。
(反应工序:工序(2))
其后,将包含所得化合物(d)的反应混合物保持至5~10℃,通过滴液漏斗添加30%氢氧化钠水溶液6g。反应混合物的pH为10.5。
接着,将所得反应混合物保持至10~20℃,花费4小时添加作为氧化剂的35%过氧化氢水溶液71g(0.73摩尔)。在添加过氧化氢水溶液的过程中一边适当添加30%氢氧化钠水溶液一边调节pH,以使反应混合物的pH达到9.5~10.5。30%氢氧化钠水溶液的总用量为25g。过氧化氢水溶液的添加结束后,保持至30~40℃并持续反应2小时。
(后处理工序)
向所得反应混合物中添加30%氢氧化钠水溶液10g,加热至40~50℃并搅拌1小时。接着,用分液漏斗静置所得反应混合物,分离成水相和有机相。将所得有机相用60~70℃的温水200ml清洗2次后,在1~3kPa的减压下以90~100℃去除低沸成分。将所得产物作为阻燃剂A。
对阻燃剂A进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为0.9面积%、n=1的化合物为37.2面积%、平均缩合度(N)为2.12。
另外,磷成分(P)为13.8重量%、氯成分(Cl)为26.1重量%、粘度为4320mPa·s(25℃)、酸值为0.03KOHmg/g。
[实施例2]
将环氧乙烷208g(4.72摩尔)变更为206g(4.70摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯与作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的混合物(分别为0.65摩尔和1.35摩尔)。反应混合物的活性氯浓度为10.0%。
另外,将所得反应混合物保持于40℃而非0~10℃,通过滴液漏斗花费6小时而非2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.5摩尔作为化合物(b)的丙酮116g(2.00摩尔),以相同温度反应12小时,将作为氧化剂的35%过氧化氢水溶液71g(0.73摩尔)变更为65g(0.67摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到阻燃剂B。
对阻燃剂B进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为0.5面积%、n=1的化合物为29.2面积%、平均缩合度(N)为2.41。
另外,磷成分(P)为13.9重量%、氯成分(Cl)为24.8重量%、粘度为6200mPa·s(25℃)、酸值为0.05KOHmg/g。
[实施例3]
与实施例1同样操作,得到三(2-氯乙基)亚磷酸酯与二(2-氯乙基)氯化磷的混合物。
另外,将所得反应混合物保持于40℃而非0~10℃,通过滴液漏斗花费6小时而非2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.7摩尔作为化合物(b)的丙酮128g(2.20摩尔),以相同温度反应12小时,将作为氧化剂的35%过氧化氢水溶液71g(0.73摩尔)变更为65g(0.67摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到阻燃剂C。
对阻燃剂C进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为1.3面积%、n=1的化合物为34.7面积%、平均缩合度(N)为2.16。
另外,磷成分(P)为13.7重量%、氯成分(Cl)为25.1重量%、粘度为2200mPa·s(25℃)、酸值为0.02KOHmg/g。
[实施例4]
将环氧乙烷208g(4.72摩尔)变更为198g(4.50摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯与作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的混合物(分别为0.59摩尔和1.40摩尔)。反应混合物的活性氯浓度为10.5%。
另外,将所得反应混合物保持于40℃而非0~10℃,通过滴液漏斗花费6小时而非2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.5摩尔作为化合物(b)的丙酮123g(2.12摩尔),以相同温度反应12小时,将作为氧化剂的35%过氧化氢水溶液71g(0.73摩尔)变更为60g(0.62摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到阻燃剂D。
对阻燃剂D进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为0.5面积%、n=1的化合物为22.9面积%、平均缩合度(N)为2.70。
另外,磷成分(P)为14.2重量%、氯成分(Cl)为24.5重量%、粘度为7700mPa·s(25℃)、酸值为0.05KOHmg/g。
[实施例5]
将环氧乙烷208g(4.72摩尔)变更为206g(4.70摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯与作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的混合物(分别为0.73摩尔和1.27摩尔)。反应混合物的活性氯浓度为9.4%。
另外,将所得反应混合物保持于40℃而非0~10℃,通过滴液漏斗花费6小时而非2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.3摩尔作为化合物(b)的丙酮97g(1.67摩尔),以相同温度反应12小时,除此之外,与实施例1同样操作,得到阻燃剂E。
对阻燃剂E进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为2.4面积%、n=1的化合物为30.4面积%、平均缩合度(N)为2.22。
另外,磷成分(P)为13.8重量%、氯成分(Cl)为25.1重量%、粘度为3850mPa·s(25℃)、酸值为0.06KOHmg/g。
[比较例1]
将环氧乙烷208g(4.72摩尔)变更为222g(5.05摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯与作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的混合物(分别为1.03摩尔和0.95摩尔)。反应混合物的活性氯浓度为6.9%。
另外,将所得反应混合物保持于40℃而非0~10℃,通过滴液漏斗花费6小时而非2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.1摩尔作为化合物(b)的丙酮64g(1.10摩尔),以相同温度反应12小时,将作为氧化剂的35%过氧化氢水溶液71g(0.73摩尔)变更为98g(1.01摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到阻燃剂F。
对阻燃剂F进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为14.8面积%、n=1的化合物为59.3面积%、平均缩合度(N)为1.19。
另外,磷成分(P)为13.0重量%、氯成分(Cl)为28.9重量%、粘度为520mPa·s(25℃)、酸值为0.03KOHmg/g。
[比较例2]
将环氧乙烷208g(4.72摩尔)变更为215g(4.90摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯与作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的混合物(分别为0.90摩尔和1.10摩尔)。反应混合物的活性氯浓度为8.0%。
另外,将所得反应混合物保持于40℃而非0~10℃,通过滴液漏斗花费6小时而非2小时相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔添加1.2摩尔作为化合物(b)的丙酮77g(1.33摩尔),以相同温度反应12小时,将作为氧化剂的35%过氧化氢水溶液87g(0.89摩尔)变更为65g(0.67摩尔),除此之外,与实施例1同样操作,得到阻燃剂G。
对阻燃剂G进行分析时可知:主成分是通式(I)的R1、R2、R3和R4为2-氯乙基、Z1和Z2为甲基的1-〔双(2-氯乙氧基)氧膦基〕-1-甲基乙基双(2-氯乙基)磷酸酯。
GPC测定的结果,n=0的化合物为9.0面积%、n=1的化合物为54.8面积%、平均缩合度(N)为1.43。
另外,磷成分(P)为13.4重量%、氯成分(Cl)为28.0重量%、粘度为850mPa·s(25℃)、酸值为0.04KOHmg/g。
将所得结果示于表1。
需要说明的是,作为比较参考例,将作为公知阻燃剂(阻燃剂H)的市售三(2-氯乙基)磷酸酯(スプレスタ公司制、制品名:ファイロールCEF)示于表1。
该化合物中,通式(I)的n为0、R1、R2和R3为2-氯乙基,磷成分(P)为10.8重量%、氯成分(Cl)为36.6重量%、粘度为45mPa·s(20℃)。
[表1]
根据表1的结果,在工序(1)的反应中,以相对于化合物(a)即三(2-氯乙基)亚磷酸酯1摩尔的化合物(c)即二(2-氯乙基)氯化磷为1.74~2.37摩尔的比例、进而同时相对于化合物(c)即二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔的化合物(b)即丙酮为1.3~1.7摩尔的比例进行了使用的实施例1~5中,能够得到通式(I)中的n=0的化合物(单体型磷酸酯)的含量为0.5~2.4面积%、平均缩合度(N)为2.12~2.70的有机磷化合物(I)。
另一方面,以相对于化合物(a)即三(2-氯乙基)亚磷酸酯1摩尔的化合物(c)即二(2-氯乙基)氯化磷为0.92和1.22摩尔的比例、进而同时相对于化合物(c)即二(2-氯乙基)氯化磷1摩尔的化合物(b)即丙酮为1.1摩尔和1.2摩尔的比例进行了使用的比较例1和2中,能够得到通式(I)中的n=0的化合物(单体型磷酸酯)的含量分别多至14.8面积%和9.0面积%的有机磷化合物。因此,比较例1和2的有机磷化合物的平均缩合度(N)低于实施例1~5,分别为1.19和1.43。
与比较例2相比,比较例1中的作为化合物(a)的三(2-氯乙基)亚磷酸酯相对于作为化合物(c)的二(2-氯乙基)氯化磷的比例更大,因此可认为n=0的单体型磷酸酯的含量变多。
[实施例6]
使用实施例1中得到的阻燃剂A,利用下述配方和制造方法制造聚氨酯泡沫(发泡体),评价其阻燃性、耐雾化性、阻燃持续性和磷原子含量维持率。
(配方)
多元醇(三井化学株式会社制、商品名:アクトコールT-3000) 100份
硅油(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制、商品名:SZ-584) 1.0份
胺系催化剂
(Air Products and Chemicals,Inc制、商品名:DABCO 33LV) 0.2份
(Air Products and Chemicals,Inc制、商品名:DABCO BL-11) 0.05份
锡系催化剂
(Air Products and Chemicals,Inc制、商品名:DABCO T-9) 0.35份
发泡剂(水) 4.3份
(二氯甲烷) 8.0份
阻燃剂(阻燃剂A) 需要份数
异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯:TDI)
(三井化学株式会社制、商品名:コスモネートT-80(80/20)) 58.2份
上述的“份”表示重量份。
使阻燃剂的添加份数变更为8、10、12和14份。
(制造方法)
利用上述配方配混多元醇、硅油、催化剂、发泡剂和阻燃剂,使用搅拌机以转速3000rpm搅拌1分钟,将配混物均匀混合后,进而添加甲苯二异氰酸酯,以转速3000rpm搅拌5~7秒钟,立即将内容物注入至底面为正方形(一边约为200mm)的立方体(高度约为200mm)的球箱中。
立即产生发泡,数分钟后达到最大容积。将所得发泡体在120℃的炉内静置30分钟使其固化。所得发泡体为白色软质连通气泡型气泡结构。
[实施例7]
除了使用实施例2中得到的阻燃剂B来代替阻燃剂A之外,与实施例6同样操作来制造发泡体,评价其阻燃性、耐雾化性、阻燃持续性和磷原子含量维持率。
[比较例3]
除了使用比较例1中得到的阻燃剂F来代替阻燃剂A之外,与实施例6同样操作来制造发泡体,评价其阻燃性、耐雾化性、阻燃持续性和磷原子含量维持率。
[比较例4]
除了使用比较参考例的阻燃剂H来代替阻燃剂A之外,与实施例6同样操作来制造发泡体,评价其阻燃性和耐雾化性。关于阻燃持续性和磷原子含量维持率,由于耐雾化性评价差而无法耐受试验条件,无法试验。
(阻燃性评价)
由所得发泡体切取试样,利用下述条件进行燃烧试验。
试验方法:FMVSS-302法(汽车内部装饰用品的安全基准的试验方法)
聚氨酯泡沫的水平燃烧试验
试验条件:以透气度达到200ml/cm2/sec的方式进行调整。
(透气度基于JIS K6400-7B法进行测定。)
试样:厚度为5mm和13mm这两种
以密度达到20~25kg/m3左右的方式进行调整。
合格基准:将燃烧距离为38mm以下记作合格。
将所得结果示于表2。
[表2]
(耐雾化性评价)
由所得发泡体切取试样,利用下述条件进行雾化试验。
试验条件:使用挡风玻璃雾化测试仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制),在其容器下部设置聚氨酯泡沫(直径80mm、厚度10mm)的试样,将试样以100℃加热16小时,将源自试样的飞散物在容器上部的玻璃板上附着的量作为玻璃附着量(mg)来进行测定。
试样:阻燃剂的添加份数为8份的1种
将所得结果示于表3。
[表3]
由表2的结果可知:与包含添加量有所增加的现有阻燃剂H的比较例4相比,包含阻燃剂A的实施例6和包含阻燃剂B的实施例7的聚氨酯泡沫具有非常良好的阻燃性,与包含现有的缩合型阻燃剂即阻燃剂F的比较例3相比,具有稍微良好的阻燃性,但没有较大差别。
然而,由表3的结果可明确:与比较例3相比,实施例6和7的聚氨酯泡沫的玻璃附着量、即挥发成分大幅降低至1/4以下,耐雾化性优异。
(阻燃持续性评价)
由所得发泡体切取试样,利用下述条件进行阻燃持续性试验。
将试样投入至设定温度150℃的老化试验机中,曝露2、4、6和8小时后,与阻燃性评价同样操作来评价阻燃性。
另外,针对成为基准的曝露时间0小时的试样,同样地进行试验。
将所得结果示于表4和图1。
[表4]
由表4和图1的结果可知:包含阻燃剂A的实施例6和包含阻燃剂B的实施例7的聚氨酯泡沫即使在高温下曝露8小时时其燃烧距离也是略微变长的程度,另一方面,包含现有的缩合型阻燃剂即阻燃剂F的比较例3的聚氨酯泡沫在高温下曝露8小时的情况下其燃烧距离也达到曝露前(曝露时间0小时)的2倍。即,本发明的阻燃剂A和B与阻燃剂F相比能够维持优异的阻燃性,阻燃持续性优异。
(磷原子含量维持率评价)
由所得发泡体切取试样,利用下述条件评价磷原子含量维持率。
将试样在设定温度为80℃的老化试验机中放置14天,根据ASTM D 1091测定高温曝露3天后、7天后和14天后的试样中的磷原子含量。
同样地,将试样在设定温度为100℃的老化试验机中放置7天,根据ASTM D 1091测定高温曝露1天后、3天后和7天后的试样中的磷原子含量。
另外,针对成为基准的未曝露试样同样进行测定,将所得磷原子含量作为100%,将高温曝露后的试样中的磷原子含量比例作为磷原子含量维持率来算出。
将所得结果示于表5和图2。
[表5]
由表5和图2的结果可知:包含阻燃剂A的实施例6和包含阻燃剂B的实施例7的聚氨酯泡沫即使在80℃的高温下长时间曝露时其磷原子含量维持率也略微降低,但曝露14天时能够维持95%以上,另一方面,包含现有的缩合型阻燃剂即阻燃剂F的比较例3的聚氨酯泡沫的磷原子含量维持率在曝露14天时降低至86%。即,本发明的阻燃剂A和B与阻燃剂F相比磷原子的飞散非常低、具有高维持率。
另外,以100℃曝露7天时也同样地,阻燃剂A和B具有82%以上的磷原子含量维持率,与阻燃剂F的71%相比具有较高的磷原子含量维持率。
阻燃剂F中,在长时间曝露于高温的过程中,含有的单体型磷酸酯成分因挥发、飞散而丧失,其结果可认为:发泡体中的磷原子含量减少、阻燃持续性降低。
与此相对,本发明的阻燃剂A和B中的挥发成分即单体型磷酸酯成分的含量与阻燃剂F相比非常少,因此从发泡体消失的磷原子也非常少,可认为具有较高的磷原子含量维持率和优异的阻燃持续性。
根据以上结果,本发明的阻燃剂和包含其的阻燃性树脂组合物在所要求的条件之中,尤其会发挥优异的阻燃性,而且其持续性方面的经时变化也少,耐雾化性优异、挥发成分少。
Claims (8)
1.一种树脂用阻燃剂,其含有通式(I)所示的有机磷化合物,
式(I)中,R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,Z1和Z2分别独立地为氢原子、甲基或乙基,n为0~10,
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定所述有机磷化合物时,所述通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%,并且,由所述通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.0,其中,利用GPC测定所述有机磷化合物时,所述通式(I)中的n=1的化合物的含量为10~50面积%。
2.根据权利要求1所述的树脂用阻燃剂,其中,所述通式(I)中的平均缩合度(N)为1.8~3.0。
3.一种阻燃性树脂组合物,其含有权利要求1所述的树脂用阻燃剂和树脂。
4.根据权利要求3所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述树脂为选自聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、苯乙烯树脂和合成橡胶中的树脂。
5.根据权利要求4所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述聚氨酯树脂为聚氨酯泡沫。
6.根据权利要求3所述的阻燃性树脂组合物,其中,相对于所述树脂100重量份,含有1~40重量份所述树脂用阻燃剂。
7.一种有机磷化合物的制造方法,其包括如下工序:
作为工序(1),使通式(a)所示的化合物(a)、通式(b)所示的化合物(b)和通式(c)所示的化合物(c)以相对于1摩尔所述化合物(a)的所述化合物(c)为1.5~3.5摩尔的比例、进而相对于1摩尔所述化合物(c)的所述化合物(b)为1.3~2.0摩尔的比例在-20~60℃的温度下发生反应,从而得到通式(d)所示的化合物(d)的工序,
式(a)中,R1和R2与通式(I)中的定义相同,R5为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,
式(b)中,Z1和Z2与通式(I)中的定义相同,
式(c)中,R3和R4与通式(I)中的定义相同,X为卤原子,
式(d)中,R1、R2、R3、R4、Z1、Z2和n与通式(I)中的定义相同;
接着,作为工序(2),将所述工序(1)中得到的化合物(d)用氧化剂进行氧化,从而得到用所述通式(I)表示的有机磷化合物的工序,
式(I)中,R1、R2、R3和R4分别独立地为碳原子数1~8的烷基或卤代烷基,Z1和Z2分别独立地为氢原子、甲基或乙基,n为0~10,
利用GPC测定所述有机磷化合物时,所述通式(I)中的n=0的化合物的含量为0.1~3.0面积%、且由所述通式(I)中的n=0~10的各化合物的含量算出的平均缩合度(N)为1.5~3.0,其中,利用GPC测定所述有机磷化合物时,所述通式(I)中的n=1的化合物的含量为10~50面积%。
8.根据权利要求7所述的有机磷化合物的制造方法,其中,所述通式(I)中的平均缩合度(N)为1.8~3.0。
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