CN104955876A - 生产聚酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其包括下述步骤：(i)提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，其中，相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总量，Z的量为0-40摩尔％，(ii)将所述MXDT/ZT盐固态聚合以获得所述聚酰胺，其中所述固态聚合至少部分在二胺氛围下进行。本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺，其中所述聚合物的玻璃化转变温度满足如下关系：Tg＞226-475*Y，其中Y是所述聚合物中所有CH2基团的重量相对于所述聚酰胺的总重量的重量比。

Description

生产聚酰胺的方法
本发明涉及生产PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。本发明还涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺。
从US2009/0012229 A1已知生产相似的聚酰胺的方法。US2009/0012229 A1描述了这样的方法，其中在高压釜中，在高压下将对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺和芳族二胺的水性溶液加热至280-330℃，然后将预聚物和蒸气分开并使预聚物进入缩聚区缩聚。虽然US2009/0012229 A1的一个目标是提供具有高的玻璃化转变温度的半结晶半芳族共聚酰胺模制组合物，但所获得的在125-138℃之间的玻璃化转变温度(Tg)仍然比较低。较高的Tg导致改进的气体阻隔。较高Tg的另一个优点是：熔点和玻璃化转变温度之间更小的差别促进透明材料的制造。
本发明的一个目的是提供生产聚酰胺的方法，该方法导致具有较高Tg值的聚酰胺。
根据本发明，这个目标通过权利要求1的特征而被实现。
作为根据本发明方法的结果，可制备这样的聚酰胺，其玻璃化转变温度远高于通过已知的生产聚酰胺的方法将获得的聚酰胺的玻璃化转变温度。
本发明的方法的第一个步骤是：提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺；且其中，相对于聚合物中MXD和Z单元的总量，Z的量为0-40摩尔％。MXD单元和ZT单元的摩尔比在60/40-100/0范围内。可通过本领域中的任何已知方法来提供固态MXDT/ZT盐，例如在水性溶液中由二胺MXD和Z制备MXDT/ZT盐的方法。
表达“x-y”(其中x和y是数值，如例如在“2-12个碳原子”和“0-40摩尔％”中)在本文中表示包含值x和y。因此，“x-y”应被解读为“从x直至并包含y”。
优选地，通过如下方法提供固态MXDT/ZT盐，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。该方法的优点为：省略了从溶剂或分散剂中分离所产生的盐，从而省略了溶剂处理和再循环的成本并节省了能量成本。在步骤(i)中获得的盐已经是粉末，因此不需要如由溶液制备盐的情况那样将盐破碎和研磨。该方法可在非常温和的条件下进行。不需要在高压、或者在过热蒸汽气氛中、或者在复杂的受控二胺气氛中运作。该方法可伴随氮气净化进行，以导致更快除去由中和反应产生的水，从而降低反应混合物结块的风险。
第二个步骤包含MXDT/ZT盐的直接固态聚合(本文中也被称为DSSP)以获得聚酰胺，其中固态聚合至少部分在二胺气氛下进行。
可通过在第二个步骤开始时或期间加入少量二胺来获得二胺气氛。应该避免加入过多量的二胺，因为这将导致聚合物由于胺末端基团含量高而具有过低的分子量。根据本发明，提供二胺气氛以获得具有浓度为[NH2]的胺末端基团和浓度为[COOH]的羧酸末端基团的聚合物，其中浓度[COOH]-[NH2]的之差为至多150meq/kg，末端基团的浓度是通过如下所述的1H-NMR来测量的。还可以如下提供二胺气氛：应用用于分离水和二胺的分离柱，以允许二胺在聚合期间以液态形式返回至反应容器中。在至少部分第二个步骤期间提供二胺气氛的另一种方法是：例如通过低氮流(nitrogen current)或通过应用的真空在低压下，避免在第二个步骤中形成的二胺转移。对于在0.05ml反应器(通常由铝制成)中进行的小规模实验，通过如下获得二胺气氛：从盐中蒸发少量二胺，并通过将反应器盖中孔的直径限制在通常为0.02-0.1mm、优选地约0.05mm使二胺保持在反应器中，反应器位于惰性气氛环境中，气流穿过反应器以除去蒸发的气体。合适地，这种反应器是TGA或DSC坩埚，其在TGA、DSC或组合的TGA/DSC设备中被加热。
第二个步骤中的直接固态聚合可分成2个子步骤。在第一个子步骤中，可将固态MXDT/ZT盐加热至第一缩合温度(Tc1)，从而使固态盐缩合以产生固态聚酰胺预聚物，其中Tc1低于所述盐的熔融温度(Tm-盐)。如果所有或几乎所有的盐转化为预聚物，则认为该第一缩合子步骤是完全的。在完全转化的情况下，不能观察到残留熔融的盐。可凭借DSC来证实不存在盐的熔融峰，其中应用如上所述的DSC方法和条件。
为了增加预聚物的分子量，第一个子步骤之后可接着第二子步骤，所述第二子步骤包括：在低于聚酰胺预聚物的熔融温度的第二缩合温度(Tc2)下使固态聚酰胺预聚物缩合，以产生聚合度更高的聚酰胺共聚物。
可以以适合常规DSSP方法的任何方式进行缩合子步骤，例如在固定床反应器中或者在搅动床反应器中。使用在其中搅动固态MXDT/ZT盐和固态共聚物从而造成并维持可流动粉末的搅动床反应器(例如旋转容器或机械搅拌反应器)有助于如下结果：通过该方法获得的聚合物颗粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。对于第二缩合子步骤，固定床可以是经济上较好的选择。
在缩合子步骤期间，合适地，应用惰性气体净化来除去最初存在于MXDT/ZT盐中的任何水，更重要地是除去通过缩合反应产生的水。或者，通过应用真空、或者惰性气体净化和减压的组合来降低局部水蒸气压。
该方法可例如如下进行。在反应器中制备固态MXDT/ZT盐或者将固态MXDT/ZT盐填充至反应器中，然后将其加热至在100-200℃范围内(合适地约130℃)的设定温度，以允许通过蒸发除去并通过净化气体带走盐中的任何水，同时保持反应器壁的温度与反应器内部的温度相同或者高于反应器内部的温度以避免表面上显著的冷凝。固态MXDT/ZT盐合适地维持在该设定温度持续长达除去盐中的水所需的时间。这可例如通过水捕集(water trap)来核实。一旦完全或几乎完全除去水，则将固态MXDT/ZT盐加热至等于Tc1的设定点。可通过冷凝水形成速率来追踪第一缩合子步骤，所述冷凝水形成速率开始缓慢，然而随着温度升高而增加。预聚合通常进行直至冷凝物收集速率显著下降。还可以利用DSC通过反映盐的熔融峰的残留熔融焓的缺乏来核实盐转化的完全性。对于第二缩合子步骤，可将所形成的固态预聚物保持在相同温度(即，Tc2等于Tc1)下，或者可加热至等于Tc2的设定点，所述设定点高于Tc1、但低于在第一子步骤中产生的聚酰胺的熔融温度。将聚酰胺保持在该温度下直至获得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷却聚合物并将其从反应器中排出。
还可以通过应用逐渐达到Tc1和Tc1-Tc2的温度梯度而非应用不连续的子步骤来进行该方法。可以通过应用温度斜坡来进行加热。可以通过加热用于净化的惰性气体、或者通过加热反应器壁或反应器内部、或者其任意组合来完成加热和冷却。
可通过加热用于净化的惰性气体、或通过加热反应器壁或反应器内部、或它们的任意组合来完成加热和冷却。
优选地，提供固态MXDT/ZT盐的步骤(i)是如下过程，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中加入液态二胺MXD和Z来制备MXDT/ZT盐。在该过程中，通常在缺乏液态反应介质、任何溶剂或分散剂(如搅动粉末的条件所固有的)时进行在搅动粉末中的盐制备(以及第二步骤(ii))。步骤(i)还在缺乏低温冷却剂(如加料温度高于二胺的熔融温度的条件所固有的)时进行。这并不排除：在过程期间，可加入或形成液态组分。
在盐制备期间，起始材料中也可存在一些水或加料步骤期间也可形成一些水。少量水不是问题，只要能够维持松散且可流动的粉末即可。可稍后在第一DSSP步骤中的加热期间除去水。
如在步骤(i)中提供且在步骤(ii)中使用的固态MXDT/ZT盐可包含水(例如，约5重量％)，同时仍保持可流动的固态粉末材料。优选地，MXDT/ZT盐包含至多2.5重量％的水、更优选地至多1重量％或甚至更好地至多0.5重量％的水，其中重量％(重量百分比)相对于包含水的盐的总重量。在DSSP过程中，无论如何必须除去水，因为缩聚反应中将形成水。
在盐制备步骤中，在高于二胺混合物的熔融温度且低于所产生的盐及其任何中间产物的熔融温度的加料温度下加入液态二胺。
对于盐制备，加料温度比盐的熔融温度(Tm-盐)低优选地至少40℃、更优选地至少60℃。采用进一步低于Tm-盐的加料温度减少了二胺和对苯二甲酸提早反应的发生。
加料温度还优选地在35℃-200℃之间。
采用较低的加料温度减少了自由气态水在冷点凝结并使该点上的粉末脱落的问题。
将二胺加入搅动的粉末中以形成粉末反应混合物同时保留搅动的粉末。因此，优选地，不一次性加入二胺并将其与搅动的粉末中的二羧酸混合，因为这可与保留搅动的粉末不相容，且还可导致润湿部分的结块和未润湿部分的不完全中和。这将严重复杂化、甚至抑制反应组分的恰当混合。将加料速率合适地限制为防止液态二胺局部积聚，从而防止过度润湿、局部过热和提早反应，其中释放的水会导致过度粘附并使移动床复杂化。
此外，二胺以0.05摩尔％二胺/分钟(mppm)(对应于33.3小时的总加料时间)和5摩尔％(20分钟)二胺/分钟(mppm)之间、优选地0.1mppm(16.7小时)和4mppm(25分钟)之间、例如0.2mppm(8.35小时)和2mppm(50分钟)之间、或0.25mppm(6.7小时)和1mppm(100分钟)之间的平均加料速率合适地加入，其中二胺的摩尔％相对于二羧酸的摩尔量。括号之间的时间表示对应的加料时间。
在对盐制备本身无显著影响情况下，可分别采用长加料时间和低加料速率，这将为二胺与对苯二甲酸反应提供更多时间而不造成酸或固态MXDT/ZT盐的软化或熔化，但可使方法不太经济。
在适用情况下，可分别采用短加料时间和较高加料速率，然而，需要更多能量来很好地机械搅动对苯二甲酸和反应混合物以实现二胺在反应混合物中的有效分散，以及除去由二胺和对苯二甲酸之间的中和反应产生的热，以防止反应混合物严重粘着和结块。优选的加料速率将取决于在搅动的粉末中完成运动的方式、粉末的流动性、分散液态二胺的方法、反应组分、反应速率和干燥-混合期间所应用的反应条件。在每种单独情况下，可通过常规实验利用变化的加料速率来确定最快加料速率。
MXDT/ZT盐并非必须是等摩尔的盐。例如，如果使用小于当量数(equivalent amount)的二胺，则MXDT/ZT盐仍可含有一些未反应的二羧酸。例如，如果使用多于当量数的二胺，则该盐还可含有一些未反应的二胺。已观察到：MXDT/ZT盐可含有一些过量二胺并仍显示出干燥固体粉末的特征。
还观察到：在二胺过量的情况下，在第一缩合子步骤期间通过蒸发二胺来至少部分纠正摩尔平衡；而在对苯二甲酸过量的情况下，可以在第二缩合子步骤期间通过加入二胺来纠正摩尔平衡。因此，合适地，根据本发明的方法中使用的固态MXDT/ZT盐的二胺/对苯二甲酸摩尔比在1.10-0.90、优选地1.05-0.95、更优选地1.02-0.98的范围内。
可以在不同方法和不同类型的反应器中进行盐制备步骤(i)。合适地，通过将二胺喷到或滴到搅动的对苯二甲酸粉末上来使二胺和对苯二甲酸接触。在分批操作中，合适地，通过将二胺喷到或滴到搅动的对苯二甲酸粉末上来使二胺和对苯二甲酸接触，因此，在已经开始加入二胺之后，将二胺喷到所形成的盐和对苯二甲酸粉末的搅动混合物上。可使二胺和对苯二甲酸接触和混合的合适反应器是，例如，滚筒混合机、犁铧式混合机(ploughshare mixer)、锥形混合机、行星式螺杆混合机(planetary screwmixers)和流化床反应器。所述混合机均是低剪切混合机。关于这些和其它低剪切混合机设备的进一步信息可以在Paul，Edward L.；Atiemo-Obeng，Victor A.；Kresta，Suzanne M.编辑的书本"Handbook of Industrial Mixing-Science and Practice″(出版商：John Wiley&Sons；2004；；ISBN：978-0-471-26919-9；Electronic ISBN：978-1-60119-414-5)、更具体地在第15章15.4部分和15.11部分中找到。为了消除在二胺和对苯二甲酸反应形成MXDT/ZT盐后所产生的中和热，可使用热交换器。
在根据本发明的方法中盐制备步骤可以在不使用高剪切的情况下进行，并仍然提供高度转化，这个事实是非常出乎意料的。事实上，可以采用低剪切搅动来实现搅动粉末的生成，从而避免对苯二甲酸粉末的磨损。事实上，撇开在与二胺反应期间，对苯二甲酸粉末颗粒的尺寸甚至可能增加这个事实来说，磨损可以如此低，或甚至根本不存在磨损，以至于颗粒尺寸分布几乎不受影响。不磨损对苯二甲酸粉末的这种低剪切搅动的优点是：过程中所产生的精细物的量很低，并且结垢、扬尘(dusting)、储存时下沉以及由于精细物堵塞所引起的可流动性降低的问题减少。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，其中所使用的对苯二甲酸粉末包含少量具有小颗粒尺寸的颗粒。还优选的是具有窄的颗粒尺寸分布的对苯二甲酸粉末。其优点是：如此产生的所得到的MXDT/ZT盐也分别具有较少的小颗粒和相对窄的颗粒尺寸分布以及任选地甚至更好的流动性。合适地，具有少量小颗粒和/或窄颗粒尺寸分布的对苯二甲酸粉末与低剪切搅动组合使用。
根据本发明的方法中的盐制备步骤适于在惰性气体气氛中进行。关于惰性气体气氛，可使用如聚酰胺聚合领域通常已知的合适气体。这种惰性气体通常不含氧或基本上不含氧，且不含其它氧化反应性气体，例如O3、HNO3、HClO4等。合适地，氮气被用作惰性气体。盐制备和聚合步骤适于在大气压强或在略微超压下，例如在1-5bar之间(例如约1.5bar或2bar或3bar)的范围内进行。使用超压具有如下优点：盐制备期间的二胺损失(如果发生)得到降低。
具有提高的玻璃化转变温度(Tg)的PA-MXDT/ZT聚合物在现有技术中是新的。根据本发明的方法制造的聚酰胺的Tg取决于MXD和Z中存在的CH2基团的数目。
因此，本发明涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺；相对于共聚物中MXD和Z单元的总量，Z为0-40摩尔％；且聚合物的玻璃化转变温度Tg满足如下关系：Tg＞226-475*Y，其中Y是聚酰胺中所有CH2基团的重量相对于聚酰胺的总重量的重量比(g/g)。在本发明的语境中，Y为至多0.15且至少0.105。在本文中，根据ISO 11357-1/2在第一加热/冷却循环之后的第二次加热中测量Tg，其中以20℃/分将聚酰胺加热至350℃，然后以20℃/分将其立即冷却至0℃。利用20℃/分的扫描速率进行第二次加热至达到350℃。
图1显示了这样的图表，其中针对根据本发明的实施例(菱形符号◆)和对比实验(正方形符号■)中以g/g计的CH2含量来显示Tg，且实线代表公式Tg＝226-475*Y，其中Y是以g/g计的CH2含量。
本发明的方法的另一个优点是：相对于通过US2009/0012229 A1中所述方法制造的聚合物，出现较少的副反应和降解。合适地，本发明的聚酰胺的黏度值为最低20ml/g、优选地最低35ml/g、更优选地最低50ml/g、或甚至最低65ml/g。在本文中，通过根据ISO 307，第四版的方法，在25℃下在96％硫酸(0.005g/ml)中测量黏度值。
在本发明的聚酰胺中，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺。优选地，Z是1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、或它们的组合。因此，Z可以是一种线型脂肪族二胺、或者多于一种线型脂肪族二胺的组合。如果Z是多于一种二胺的组合，则作为本发明的目标的共聚物可被表示为MXDT/Z1T/Z2T或MXDT/Z1T/Z2T/Z3T。优选地，二胺混合物选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成的组。
具有高Tg的PA-MXDT/ZT聚酰胺在现有技术中是新的，而且出乎意料的事实是：DSSP方法可被用于生产这些透明的共聚物。更出乎意料的是：其中Z的量为5-40摩尔％的共聚物的熔点如下，在第一DSC加热循环中熔融焓为至少25J/g、优选地至少40J/g、最优选地至少50J/g。较高的熔融焓导致聚合期间反应器积垢或粉末结块的风险较低。
在凭借DSC的第二次加热中，共聚物显示出低熔融焓，通常低于25J/g，或甚至低于20J/g。第二次加热中较低的熔融焓的优点为：在注射模制或挤出应用中，材料更透明。
因此，本发明还涉及新的聚酰胺共聚物种类，其中根据本发明的共聚物具有如下熔点：在第一DSC加热循环中熔融焓为至少25J/g。
在本发明的一个具体实施方式中，聚酰胺是PA-MXDT均聚物，即新的PA-MXDT均聚物的Tg为至少176℃。在本文中，玻璃化转变温度(Tg)通过扫描速率为20℃/分的DSC在加热至350℃并直接冷却之后的第二个DSC加热循环中测量并且通过根据ISO 1357-1/2的方法确定。优点在于：直至较高的温度，聚合物仍保持其机械和阻隔性质，诸如刚度。
在本发明的另一个具体实施方式中，聚酰胺是Tg为至少156℃的PA-MXDT/ZT共聚物，其满足如下关系：Tg＞195-240·Y，其中Y是所有CH2的重量比(g/g)，且其中如上所述来测量Tg。
本发明还涉及包含本发明的聚酰胺的模制组合物。模制组合物可包含填料(例如，纤维增强材料)、冲击改性剂(例如，弹性体)和其它添加剂或加工助剂。
优选的纤维增强材料是碳纤维、钛酸钾晶须、芳纶纤维，特别优选的是玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，则它们可已配备有偶联剂且其尺寸能够改善与热塑性聚酰胺的相容性。合适的粒状填料是无定形二氧化硅、碳酸镁(白垩)、高岭土(特别是煅烧高岭土)、粉末状石英、云母、滑石、长石、和特别地硅酸钙，例如钙硅石。
优选的弹性体是被称为乙烯丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。EPM和EPDM橡胶优选地还可已与反应性羧酸或其衍生物接枝。反应性羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如甲基丙烯酸缩水甘油醚，和马来酸酐。
常规添加剂的实例是稳定剂和氧化延缓剂、阻碍热分解和经由紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料、颜料和塑化剂。
黏度值(VN)
根据ISO 307，第四版来测量黏度值(VN)。对于测量，使用预干燥的聚合物样品，在高度真空(即，低于50mbar)下在80℃下持续24小时进行所述样品的干燥。在25.00±0.05℃下，在100ml 96.00±0.15％m/m的硫酸中0.5g聚合物的浓度下进行黏度值的测定。在25℃下，使用来自Schott的DIN-Ubbelohde(参考编号为53020)测量溶液的流动时间(t)和溶剂的流动时间(to)。VN被定义为
V N = ( t t 0 - 1 ) c = ( t t 0 - 1 ) * 200
其中：
借助DSC测定盐和聚合物二者的熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg) 及熔融焓(ΔHm)
术语“熔融温度(Tm)”在本文中被理解为：根据ISO 1357-1/3，2009通过DSC方法，在N2气氛中采用20℃/分的加热速率和冷却速率测量到的温度。在本文中，Tm1和Tm2分别由第一加热循环中和加热至350℃并直接冷却后的第二加热循环中的最高熔融峰的峰值来测定。
术语“熔融焓”在本文中被理解为：根据ISO 1357-1/3，2009通过DSC方法，在N2气氛中采用20℃/分的加热速率和冷却速率测量到的焓(ΔHm)。在本文中，ΔHm1和ΔHm2分别在第一加热循环中和加热至350℃并直接冷却后的第二加热循环中测定。
对于玻璃化转变温度Tg，根据ISO 1357-1/2进行测定。在利用上述20℃/分的扫描速率加热后，采用第二个加热循环。
对于测量，使用标准的热流Mettler-Toledo DSC 823并应用如下条件。利用精密天平称量质量为3-10mg的样品并将其封装在质量已知的(有波纹的)40μl铝坩埚中。用有孔的铝坩埚盖密封铝坩埚。穿孔通过机械进行并由宽度为50μm的孔组成。使用相同的空坩埚作为参照。以50ml/分的速率利用氮进行净化。应用在0-350℃范围内、扫描速率为20℃/分的加热-冷却-加热循环来测定用数字表征所研究聚合物的热性能的参数。
通过 1 H NMR测定末端基团浓度和CH 2 的比例(Y)
将PA-MXDT/ZT溶解在5mm NMR管中的H2SO4中。将5mm NMR管放置在含CDCl3的10mm NMR管中。获得的1H NMR谱以氯仿共振(7.24ppm)作为参考。通过对相应的质子信号进行积分来测定末端基团的浓度并如下所述根据质子数目对其进行校正：
其中，面积(峰1)是位移为4.17ppm处的峰的积分，面积(峰2)是位移为3.04ppm处的峰的积分，面积(峰3)是位移为8.23ppm处的峰的积分；且SUM是根据如下方程由组成聚酰胺的所有不同单元的总和确定的聚酰胺的总量：
其中，面积(峰4)是位移为4.79ppm处的峰的积分(掺入的MXD)，面积(峰5)是位移为3.70ppm处的峰的积分(掺入的二胺Z)，面积(峰6)是位移为7.89ppm处的峰的积分(掺入的TPA)，面积(峰7)是位移为8.23ppm处的峰的积分；且MW二胺Z是二胺Z的分子量。
胺末端基团的浓度是MXD胺末端基团的浓度和二胺Z胺末端基团的浓度之和。
利用如下方程来确定聚酰胺中所有CH2基团的重量相对于聚酰胺的总重量的重量比(g/g)Y：
其中，cnst1是二胺Z中的CH2基团的数目，其中如果存在多于一种二胺，则cnst1是存在于二胺中的CH2基团的摩尔平均值，且其中，面积(峰4)、面积(峰5)和SUM如上文所限定。
原料
实验
S1.制备：MXDT/4T盐
将223.35g(1.344摩尔)固态对苯二甲酸粉末填充到2升三角烧瓶(baffled flask)中。将烧瓶与配备有加热的二胺加料容器的旋转蒸发仪相连，然后通过利用5g/小时的氮气净化1小时来使烧瓶惰化。通过以60rpm旋转烧瓶来混合烧瓶中的内容物并将其保持在氮气氛围(5g/小时)下。将旋转的烧瓶部分浸在维持在65℃的油浴中，从而允许粉末达到相同的温度。如下制备13.85g(0.157摩尔)1，4-丁二胺和164.8g(1.21摩尔)MXD的液态混合物：在室温下熔融和混合二胺并在加料容器中加热至65℃。然后，在恒速旋转下，以0.5g ml/分的加料速率向酸粉末中逐滴加入液态混合物。加料完成之后，通过旋转搅拌反应混合物同时保持烧瓶在温度为65℃的油浴中持续另外120分钟。然后，将烧瓶冷却至室温并将盐从烧瓶中排出。如此获得的盐是自由流动的粉末。熔点为284℃。
S2.制备：MXDT/4T盐
重复实施例S1，除了：将227.02g(1.344摩尔)固态对苯二甲酸粉末填充到三角烧瓶中并以0.5ml/分的速率加入148.9g(1.093摩尔)MXD和26.1g(0.296摩尔)1，4-丁二胺的混合物。如此获得的盐是自由流动的粉末；熔点为283℃。
S3.盐制备：MXDT盐
用150ml水和22.52g MXD填充配备有回流冷凝器、温度传感器和磁力搅拌棒的250ml三颈烧瓶。通过与第三颈相连的颈为2cm的漏斗经1分钟加入27.46g对苯二甲酸。这导致温度由23℃升高至32℃，同时剧烈搅拌。在加入PTA的过程中，形成了白色不溶浆体形式的MXDT盐。将反应混合物加热至回流温度(102℃)并持续1小时，在该温度下，在允许冷却之前，浆体尚未溶解。利用布氏漏斗过滤冷却的浆体并由50ml丙酮洗涤滤饼。通过允许气体穿过滤饼持续3小时来使产物干燥。通过DSC测定的产物的熔点为292℃。
聚合实验：
聚合在Mettler-Toledo TGA/DSC仪器中进行。利用精密天平称量质量为3-10mg的样品并将其封装在质量已知的(有波纹的)40μl铝坩埚中。用有孔的铝坩埚盖密封铝坩埚。穿孔通过机械进行。使用相同的空坩埚作为参照。以50ml/分的速率利用氮进行净化。以1℃/分的速率从室温加热至最高温度，随后是等温期。
对比实验C1：共聚酰胺PA-MXDT/4T.
在带盖的0.04ml铝制反应器中加热7.64mg Exp S1的盐(MXDT/4T)，所述盖上具有1mm的孔以允许冷凝物离开反应器。以20℃/分在惰性气氛中将它加热至260℃并在260℃保持3小时。获得了粉末形式的聚合物。结果显示于表1中。
实施例E1：共聚酰胺PA-MXDT/4T
在带盖的0.05ml铝制反应器中加热7.02mg实施例S1的盐粉末，所述盖上具有0.05mm的孔以允许冷凝物离开反应器。以20℃/分在惰性气氛中将它加热至260℃并在260℃保持3小时。获得了粉末形式的聚合物。结果显示于表1中。
实施例E2：共聚酰胺PA-MXDT/4T
在带盖的0.05ml铝制反应器中加热6.6mg实施例S1的盐粉末和0.4mgMXD，所述盖上具有0.05mm的孔以允许冷凝物离开反应器。以20℃/分在惰性气氛中将它加热至260℃并在260℃保持3小时。获得了粉末形式的聚合物。
对比实验C2：共聚酰胺PA-MXDT/4T
重复实施例E2，除了：使用6.45mg实施例S1的盐粉末和6.45mg MXD作为起始材料。获得了粉末形式的聚合物。
实施例E3：共聚酰胺PA-MXDT/4T
重复实施例E1，除了：使用7.05mg实施例S2的盐粉末。获得了粉末形式的聚合物。
实施例E4：共聚酰胺PA-MXDT/4T
重复实施例E2，除了：使用8.59mg实施例S2的盐粉末和0.77mg MXD。获得了粉末形式的聚合物。
实施例E5：搅拌反应器中的聚酰胺PA-MXDT
在配备有螺旋形搅拌单元、惰性气体入口、惰性气体出口、用于使冷凝气体离开反应器的出口、用于测量反应器壁和反应器内容物的温度的温度计的双重壁的1升电加热金属反应器中进行聚合。用盐粉末填充反应器。搅拌盐粉末并应用5g/小时的氮气净化来使反应器内容物惰化。然后，通过如下来加热反应器内容物：应用程序化的温度曲线加热反应器壁并监测粉末床中的反应器内容物的温度，同时继续氮气净化并搅拌反应器内容物。
使用300g实施例S3的盐。将氮气净化设置并保持为在室温下5g/小时的气体体积。在开始加热曲线之前，使反应器内容物惰化3小时。在2小时内将反应器内容物由25℃加热至220℃，保持在220℃持续3小时，在5小时内加热至235℃，在1.5小时内加热至265℃，然后加热至275℃。然后，停止氮净化。然后，经60分钟将15g MXD加入密闭的反应器中，之后，以5g/小时再次打开氮净化并将温度保持在275℃持续两小时以上。然后，在2小时内将反应器内容物冷却至＜100℃，从而产生自由流动的聚合物。产量为260g。
产物的溶液粘度(ISO 307)VN为43.5ml/g。
表1：获得的聚酰胺的玻璃化转变值、CH2含量、熔点Tm1和Tm2以及它们的特征熔融焓
a)观察到双重熔融峰
Tg和Tm之后的数字指的是：它们在第一次加热(1)中还是在第二次加热(2)中被测定。

Claims (12)

1.生产PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其包括下述步骤：
i.提供固态MXDT/ZT盐，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺，其中，相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总量，Z的量为0-40摩尔％；
ii.将所述MXDT/ZT盐固态聚合以获得所述聚酰胺，其中所述固态聚合至少部分在二胺氛围下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过向搅动的对苯二甲酸粉末中接入液态二胺MXD和任选地Z来制备所述MXDT/ZT盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在水性溶液中由对苯二甲酸和二胺MXD和Z制备所述MXDT/ZT盐。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中相对于对苯二甲酸的摩尔量，以至多4摩尔％二胺每分钟的加料速率加入所述二胺MXD和Z。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述固态MXDT/ZT盐中的二胺/对苯二甲酸摩尔比在1.10-0.90的范围内。
6.PA-MXDT/ZT聚酰胺聚合物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z是具有2-12个碳原子的线型脂肪族二胺；相对于所述聚合物中MXD和Z单元的总和，Z为0-40摩尔％；且所述聚合物的玻璃化转变温度(Tg，以℃计)满足如下关系：Tg＞226-475*Y，其中Y是在D2SO4溶液中通过1H-NMR测量的所述聚酰胺中所有CH2基团的重量相对于所述聚酰胺的总重量的重量比(g/g)，其中，Tg通过扫描速率为20℃/分的DSC在加热至350℃并直接冷却之后的第二个加热循环中测量并且通过根据ISO1357-1/2的方法确定，其中Y为至多0.15。
7.根据权利要求6的聚合物，其中Z选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺组成的组。
8.PA-MXDT/Z1T/Z2T聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z1和Z2是选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成的组的二胺，且相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总和，Z1和Z2以5-40摩尔％范围内的量存在；且所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg，以℃计)满足如下关系：Tg＞226-475*Y，其中Y是在D2SO4溶液中通过1H-NMR测量的所述聚酰胺中所有CH2基团的重量相对于所述聚酰胺的总重量的重量比(g/g)，其中，Tg通过扫描速率为20℃/分的DSC在加热至350℃并直接冷却之后的第二个加热循环中测量并且通过根据ISO 1357-1/2的方法确定，其中Y为至多0.15。
9.PA-MXDT/Z1T/Z2T/Z3T聚酰胺共聚物，其中MXD是间苯二甲胺，T是对苯二甲酸，Z1、Z2和Z3是选自由1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和六亚甲基二胺组成的组的二胺，且相对于所述共聚物中MXD和Z单元的总和，Z1、Z2和Z3以5-40摩尔％范围内的量存在；且所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg，以℃计)满足如下关系：Tg＞226-475*Y，其中Y是在D2SO4溶液中通过1H-NMR测量的所述聚酰胺中所有CH2基团的重量相对于所述聚酰胺的总重量的重量比(g/g)，其中，Tg通过扫描速率为20℃/分的DSC在加热至350℃并直接冷却之后的第二个加热循环中测量并且通过根据ISO1357-1/2的方法确定，其中Y为至多0.15。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物的黏度值为最低40ml/g，所述黏度值通过方法ISO 307，第四版在25℃下在96％硫酸(0.005g/ml)中测量。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的聚合物，其中所述聚合物在第一个加热循环中的熔融焓为至少40J/g，其通过扫描速率为20℃/分的DSC通过根据ISO 1357-1/3，2009的方法确定。
12.模制组合物，其包含权利要求6-11中任一项所述的聚合物。
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