CN104955492B - 从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法，其中在水和表面活性剂的存在下于至少60℃的温度下在具有旋转混合工具的混合器中热后处理吸水性聚合物颗粒。

Description

从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法
本发明涉及一种通过在水和表面活性剂的存在下于至少60℃的温度下在具有旋转混合工具的混合器中热后处理吸水性聚合物颗粒而从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法。
吸水性聚合物颗粒的制备记载在专著"Modern Superabsorbent PolymerTechnology",F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
作为吸收水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生制品，而且还用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒还称为“超吸收聚合物”或“超吸收剂”。
WO 2008/095901 A1记载了一种通过用在流化状态下的蒸汽热后处理而去除残余单体的方法。
WO 2011/117215 A1记载了一种从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法，其中将吸水性聚合物颗粒在水蒸汽的存在下于至少60℃的温度下在具有旋转混合工具的混合器中进行热后处理。
本发明的目的是提供一种改进的且温和的从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法。更具体而言，在相对高的含水量下防止或至少抑制附聚物的形成。
附聚物是指由至少两个相互粘结的初级颗粒(primary particle)组成的且在热后处理步骤过程中形成并具有大于850μm的粒径的颗粒。
本发明的目的通过一种通过在具有旋转混合工具的混合器中热后处理吸水性聚合物颗粒而从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法来实现，在热后处理过程中所述吸水性聚合物颗粒的温度为至少60℃且含水量为至少8重量％，并在热后处理之前或期间加入水或水溶液和/或在热后处理期间加入含水蒸汽的气流，所述方法包括在至少一种表面活性剂的存在下进行热后处理，所述至少一种表面活性剂具有极性基团和非极性基团，所述表面活性剂的极性基团和非极性基团未通过羧酸酯基团连接，并且极性基团具有至少一个羟基、阳离子基团或阴离子基团且非极性基团具有C4-至C20烷基链。
吸水性聚合物颗粒在热后处理期间的温度优选为60至140℃、更优选70至125℃且极特别为80至110℃。
吸水性聚合物颗粒在热后处理期间的含水量优选为8至50重量％、更优选12至30重量％且最优选15至22重量％。
优选的极性基团为阳离子基团。还优选的是表面活性剂混合物。所述表面活性剂混合物优选包含具有不同的直链和/或支链烷基链作为非极性基团的表面活性剂。特别优选的为其烷基链衍生自椰子油的表面活性剂混合物，即具有C6、C8、C10、C12、C14、C16和C18烷基链的表面活性剂混合物。
本发明是基于以下发现：附聚物的形成可通过加入特定的表面活性剂作为解凝集助剂而降低。表面活性剂的极性基团和非极性基团甚至在热后处理的条件下仍保持连接似乎是必需的。在该位置处具有水解敏感的羧酸酯基团的表面活性剂不合适。
合适的表面活性剂或表面活性剂混合物为：
a)烷基糖苷和多糖苷，例如月桂基糖苷、椰油糖苷(cocoglycoside)和包含这些化合物的表面活性剂混合物。这种表面活性剂可以商品名(BASF SE)和(BASF SE)及GD(BASF SE)获得。实例包椰油糖苷(818UP，BASF SE，CAS号为110615-47-9/68515-73-1)、月桂基糖苷(1200UP，BASF SE，CAS号为110615-47-9)、月桂基糖苷与椰油酰胺丙基甜菜碱的混合物(K55，BASF SE，CAS号为110615-47-9/61789-40-0)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)与月桂基糖苷的混合物(PS10，BASF SE，CAS号为110615-47-9/68891-38-3)、包含月桂基糖苷和柠檬酸硬脂基酯的珠光蜡分散体(pearlescent wax dispersion)(Green，BASF SE，CAS号为110615-47-9/1337-33-4)、包含椰油糖苷的苯乙烯/丙烯酸酯分散体(PCO，BASF SE)。
b)通用结构为H2n+1CnO(C2H4O)nH的乙氧基化烷基醇，特别是脂肪醇、羰基合成醇、格尔伯特醇(Guerbet alcohols)。这种表面活性剂可以商品名AT、AO、TO、XP、XL、XA、ON(BASF SE)获得。
c)乙氧基化烷基酚，例如AP(BASF SE)。
d)乙氧基化蓖麻油，例如(BASF SE)。
e)乙氧基化烷基酰胺，例如油烯基酰胺(oleylamide)、椰油酰胺，油酰胺(oleamides)。这种表面活性剂可以商品名FA和FSA(BASF SE)获得。
f)阳离子表面活性剂，例如氯化苯甲烷铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、苄基二甲基氯化铵、肉豆蔻氯化铵(myristalkonium chloride)、西他氯铵(cetalkoniumchloride,)、苄基二甲基硬脂基氯化铵、苄基二甲基硬脂基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、二甲基双十四烷基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵，极优选十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵，其可以商品名MonoCP(BASF SE)获得。
极优选月桂基糖苷、椰油糖苷、二牛脂基二甲基氯化铵和十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵。
表面活性剂的用量优选为0.0001至0.1重量％、更优选0.0002至0.05重量％、最优选0.0005至0.01重量％，各自基于吸水性聚合物颗粒计。
表面活性剂降低水提物的表面张力，并因此可提高尿布的漏泄率。因此，有利地计量加入表面活性剂，以使水提物的表面张力下降不超过10mN/m。为测量水提物的表面张力，将2g的吸水性聚合物颗粒在装有足够的水的烧杯中溶胀，以致在形成的水凝胶上面有约1cm厚的水层。随后，用张力计测量水的表面张力。
在热后处理之前或期间，可以加入优选0.01至25重量％、更优选0.05至20重量％且最优选0.1至15重量％的水或水溶液，各自基于吸水性聚合物颗粒计。水或水溶液的温度优选为1至99℃、更优选20至80℃且最优选40至70℃。在喷施水或水溶液之前，吸水性聚合物颗的温度优选为1至160℃、更优选20至120℃、特别优选30至100℃且最优选60至90℃。有利地，水或水溶液借助于合适的混合器中的多个喷嘴施用。
在热后处理期间，可加入包含水蒸汽的气流。气流优选包含0.01至2.0kg水蒸汽/kg干燥气体、更优选0.05至1.0kg水蒸汽/kg干燥气体且最优选0.1至0.5kg水蒸汽/kg干燥气体。
热后处理期间在混合器中的平均停留时间优选为10至120分钟、更优选12至100分钟、特别优选15至90分钟且最优选20至40分钟。
用于在间歇式混合器中热后处理的气体体积优选为0.01至5m3(STP)/h、更优选0.05至2m3(STP)/h且最优选0.1至0.5m3(STP)/h，各自基于每kg吸水性聚合物颗粒计；而在连续式混合器中，优选0.01至5m3(STP)/h、更优选0.05至2m3(STP)/h且最优选0.1至0.5m3(STP)/h，各自基于每kg吸水性聚合物颗粒计。本文中的气体体积为校准至标准条件(0℃；1013.25hPa)的气体体积。
气体的剩余组分优选为氮气、二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气、氦气、空气，或空气/氮气混合物，更优选氮气或含有小于10体积％氧的空气/氮气混合物。
氧气的存在可导致吸水性聚合物颗粒变色。相比之下，空气特别廉价。
在本发明的方法中，可使用所有具有旋转混合工具且本领域普通技术人员已知的间歇式和连续式混合器，例如螺杆式混合器、圆盘式混合器、螺旋带式混合器和桨式混合器。合适的混合器为，例如，Becker铲式混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Nara浆式混合器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)、犁式混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Ruberg连续流混合器(Ruberg GmbH&Co KG；Nieheim；Germany)。在本发明的方法中，优选使用Becker铲式混合器、犁式混合器和Ruberg连续流混合器用于热后处理。
根据旋转轴位置，将具有旋转混合工具的混合器分为立式混合器和卧式混合器。有利地，使用卧式混合器用于本发明方法。
在本发明上下文中，卧式混合器是具有旋转混合工具的混合器，其旋转混合工具的位置相对于产物流动方向偏离水平面小于20°、优选小于15°、更优选小于10°且最优选小于5°。
对于具有水平安装的混合工具的混合器，弗劳德(Froude)数定义如下：
其中，
R：混合工具的半径
ω:角频率
g:重力加速度
弗劳德数优选为0.1至6、更优选0.15至3且最优选0.2至1。
混合器的内壁具有优选小于70°、更优选小于60°且最优选小于50°的相对于水的接触角。接触角为润湿性能的量度并且根据DIN 53900测量。
在本发明的方法中，使用其内壁与产物接触且由不锈钢制成的混合器是有利的。通常，不锈钢通常具有的铬含量为10.5至13重量％。高铬含量导致钢表面上形成二氧化铬保护性钝化层。其他合金组分提高耐腐蚀性并改善机械性能。
特别合适的钢为具有例如至少0.08重量％的碳的奥氏体钢(austeniticsteels)。奥氏体钢除铁、碳、铬、镍和任选地钼之外还有利地含有其他合金组分，优选铌或钛。
优选的不锈钢为根据DIN EN 10020材料编号为1.43xx或1.45xx的钢，其中xx可为0至99的自然数。特别优选的材料是材料编号为1.4301、1.4541和1.4571的钢，尤其是材料编号为1.4301的钢。
有利地，将与产物接触的混合器的内壁抛光或电抛光。经抛光的不锈钢表面与无光泽的或糙化的钢表面相比具有更低的粗糙度和更低的相对于水的接触角。
在本方法的一个实施方案中，混合器配备有不粘涂层--其涂覆有例如聚四氟乙烯(PTFE)、具有嵌入聚四氟乙烯颗粒的镍-磷合金(镍-PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或其他合适的聚合物，例如疏水性聚合物(例如硅氧烷)--或化学气相沉积(CVD)涂层。化学气相沉积涂层记载于S.Montgomery,D.Kennedy,N.O`Dowd的会议论文“PVD and CVD Coating forthe Metal Forming Industry”，Matrib 2010,Croatia中。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于下文中：
吸水性聚合物颗粒例如通过聚合包含以下物质的单体溶液而制备且吸水性聚合物颗粒通常不溶于水：
a)至少一种带有酸基并且可至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，
e)任选地一种或多种水溶性聚合物或共聚物。
单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选的为丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合具有重要影响。因此，所用的原料应具有最大纯度。因此，专门纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于，例如，WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为，例如，根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，且其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％、更优选至少90摩尔％、最优选至少95摩尔％。
单体a)的酸基通常部分地被中和，优选中和至至少25摩尔％的程度、更优选至50至80摩尔％、尤其优选60至75摩尔％且最优选65至72摩尔％的程度，为此可使用常规中和剂，优选使用碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、及其混合物。还可使用铵盐替代碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。通常，中和通过混入水溶液形式、熔体形式或优选固体形式的中和剂中而实现。例如，含水量明显低于50重量％的氢氧化钠可以熔点高于23℃的蜡状材料形式存在。在该情况下，可以片状材料或者在高温下的熔体的形式计量加入。
任选地，为了稳定的目的，可向单体溶液或其原材料中加入一种或多种螯合剂以掩蔽金属离子(例如铁)。合适的螯合剂为，例如，碱金属柠檬酸盐、柠檬酸、碱金属酒石酸盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸、以及所有已知的名为的螯合剂，例如C(二亚乙基三胺五乙酸五钠)、D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)、和M(甲基甘氨酸二乙酸)。
单体a)通常包含阻聚剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用具有适当含量的氢醌单醚的带有酸基的烯键式不饱和单体来制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为，例如，可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，记载于EP 0 530 438 A1中的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301A1和DE 103 31 450 A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 10355 401 A1中的混合的丙烯酸酯，其除丙烯酸酯基团之外还包含其他烯键式不饱和基团；或记载于例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化丙三醇，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如在例如WO 2003/104301 A1中所记载的。特别有利的是3至20重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％且最优选0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.3psi)经过一个最大值。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂与氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酰基(sulfinato)乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基(sulfonato)乙酸的二钠盐及亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带有酸基的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物或共聚物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、线型疏水性聚氨酯、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(例如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液的含水量优选为40重量％至75重量％，更优选45重量％至70重量％且最优选50重量％至65重量％。还可使用单体悬浮液，即含有过量单体a)(如丙烯酸钠)的单体溶液。随着含水量提高，随后的干燥中的能量需求增加，并且，随着含水量降低，聚合热仅可不充分地移除。
为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前可通过惰性化--即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳--使单体溶液不含溶解氧。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm、更优选小于0.5重量ppm、最优选小于0.1重量ppm。
合适的反应器为，例如，捏合反应器(kneading reactor)或带式反应器(beltreactor)(凝胶聚合)。在捏合机中，在单体水溶液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反向旋转搅拌轴被连续粉碎，如WO 2001/038402 A1中所记载。在带上的聚合记载于例如DE38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在另一个方法步骤(例如在挤出机或捏合机中)中被粉碎。
为改善干燥性能，通过捏合机获得的粉碎的聚合物凝胶还可被挤出。
当使用捏合反应器或带式反应器时，可在聚合之后，在聚合中形成聚合物凝胶阶段进行中和。还可在聚合之前通过直接向单体溶液中加入部分中和剂中和最高达40摩尔％、优选10摩尔％至30摩尔％且更优选15摩尔％至25摩尔％的酸基并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当在聚合后聚合物凝胶被至少部分地中和时，优选机械粉碎聚合物凝胶，例如通过挤出机，在该情况下，中和剂可喷、洒或倒于聚合物凝胶上，然后仔细地混入。为此，所得的凝胶块反复挤出以均匀化。
所得的聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直至残余含湿量优选为0.5至15重量％、更优选1至10重量％且最优选2至8重量％，残余含湿量通过EDANA(EuropeanDisposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass LossUpon Heating”测定。在残余含湿量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且进一步加工可能很困难。在残余含湿量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中，获得不想要的大量的具有过小粒径的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥之前，凝胶的固体含量优选为25至90重量％、更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。然而，还可任选地使用流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥目的。
随后，将干燥的聚合物凝胶研磨并分级，且用于研磨的装置通常可为单级辊磨机或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、销棒研磨机(pin mill)、锤式研磨机或振动研磨机。
作为产物级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm、更优选250μm至600μm并且极特别为300μm至500μm。产物级分的平均粒径可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中筛选级分的质量比例以累积形式作图并绘图确定平均粒径。在本文中，平均粒径是产生累积50重量％的筛孔尺寸的值。
粒径至少为150μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒径过小的聚合物颗粒降低盐水导流率(SFC)。因此，过小聚合物颗粒(“细粉”)的比例应较低。
因此，通常移除过小聚合物颗粒并再循环至方法中。这优选在聚合之前、聚合期间或聚合之后立即(即在聚合物凝胶干燥之前)进行。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或期间用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可在后续的方法步骤中(例如在表面后交联或另外的涂覆步骤之后)移除过小的聚合物颗粒。在这种情况下，将再循环的过小聚合物颗粒表面后交联或者以另一种方式例如用煅烧二氧化硅涂覆。
当捏合反应器用于聚合时，优选在聚合的后三分之一期间加入过小的聚合物颗粒。
如果过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入，例如实际上加入至单体溶液中，则这会降低所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。但是，这可例如通过调节交联剂b)的用量来补偿。
如果过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段才加入，例如直至连接在聚合反应器下游的装置(例如挤出机)才加入，则过小的聚合物颗粒可能难以纳入所得的聚合物凝胶中。但是，未充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨期间再次从干燥的聚合物凝胶中分离，因此在分级过程中再次被移除并增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
粒径至多为850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。
粒径过大的聚合物颗粒降低自由溶胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应该很低。
因此，通常将过大的聚合物颗粒移除并再循环至干燥聚合物凝胶的研磨中。
然而，也可使单体水溶液液滴化并使在热载体气流中得到的液滴聚合。在此可结合聚合和干燥的方法步骤，如WO 2008/052971 A1和WO 2011/026876 A1中所记载。
为此，借助于至少一个孔将单体溶液计量加入反应室中以形成液滴。这些孔可位于例如液滴化板上。
液滴化板是具有至少一个孔的板，液体由顶部穿过孔。可振荡液滴化板或液体，其在液滴化板下侧的每个孔处产生一连串理想的单分散液滴。在一个优选的实施方案中，不振荡液滴化板。
孔的数目和大小根据所需的容量和液滴大小进行选择。液滴直径通常为孔径的1.9倍。本文中重要的是待液滴化的液体不能过快地通过孔并且孔上的压降不能太大。否则，液体不会被液滴化，而会因高动能而使液体射流破碎(喷溅)。基于每孔的生产量和孔径的雷诺数优选小于2000、更优选小于1600、特别优选小于1400且最优选小于1200。
液滴化板的下侧相对于水的接触角优选为至少60℃、更优选至少75℃且最优选至少90℃。
接触角是水相对于表面的润湿特性的量度并可通过常规方法--例如根据ASTM D5725--测定。低接触角表示润湿良好，而高接触角表示润湿较差。
然而，液滴化板还可由相对于水具有较低接触角的材料(例如材料编号为1.4571的钢)组成并可用相对于水具有较大接触角的材料涂覆。
合适的涂料为，例如，氟化聚合物，例如全氟烷氧基乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和氟化聚乙烯。
涂料也可以分散体的形式施用，在这种情况下，分散剂在随后的加热过程中蒸发。所述方法记载在，例如，US 3,243,321中。
其他涂覆方法可在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”的电子版中的标题“Thin Films”下找到。
然而，涂层也可为通过化学镀镍制备的镍层。
由于液滴化板的润湿性差，获得具有窄的液滴大小分布的单分散液滴。
液滴化板优选具有至少5个、更优选至少25个且最优选至少50个孔，且优选最高达750个、更优选最高达500个且最优选最高达250个孔。孔的直径根据所需的液滴大小进行选择。
孔的直径优选为50至500μm、更优选为100至300μm且最优选150至250μm。
单体溶液在穿过孔时的温度优选为5至80℃、更优选10至70℃且最优选30至60℃。
孔的间距优选为10至50mm、更优选12至40mm且最优选15至30mm。过小的间距导致附聚物的形成。
载气流过聚合反应器。载气可以相对于自由下落的单体溶液的液滴并流或逆流的方式被引导通过反应室，优选并流，即从底部向上。通过一次后，载气优选至少部分地，优选至少50％且更优选至少75％作为循环气再循环至反应室中。通常，在每次通过后排出部分载气，优选最高达10％、更优选最高达3％且最优选最高达1％。
载气的氧气含量优选为0.5至15体积％、更优选1至10体积％、且最优选2至7体积％。
除氧气之外，载气优选包含氮气。载气的氮气含量优选为至少80体积％、更优选至少90体积％且最优选至少95体积％。其他合适的载气为二氧化碳、氩气、氙气、氪气、氖气和氦气。还可以使用气体混合物，载气也可载有水蒸汽和/或丙烯酸蒸气。
优选设定气体速度，以使聚合反应器中的流动是定向的，例如不存在与总体流动方向相反的对流，并且气体速度通常为0.1至2.5m/s、优选0.3至1.5m/s、更优选0.5至1.2m/s、尤其优选0.6至1.0m/s且最优选0.7至0.9m/s。
流经反应器的载气适当地预热至反应器上游的反应温度。
有利地，调节气体入口温度，以使气体出口温度(即载气离开反应室时的温度)通常为90至150℃、优选100至140℃、更优选105至135℃、尤其优选110至130℃且最优选115至125℃。
反应可以在高压下或在减压下进行；优选相对于环境压力降至100 mbar的减压。
反应废气(即离开反应室的气体)可例如在热交换器中冷却。这会使水和未转化的单体a)冷凝。随后，可将反应废气至少部分地再加热并作为循环气体再循环至反应器中。可排出一部分反应废气并被新鲜载气替代，在这种情况下，存在于反应废气中的水和未转化的单体a)可被去除并再循环。
特别优选集成加热***，其意指将废气冷却中的一些废热用于加热循环气体。
反应器可进行跟踪加热(trace-heat)。调节跟踪加热，以使壁温比内部反应器温度高至少5℃，并且可靠地防止在反应器壁上的冷凝。
随后，将反应产物热后处理并任选地干燥至所需的含水量。
为了进一步改进特性，可将吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450922 A2中记载的二官能醇或多官能醇；或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
另外作为合适的表面后交联剂记载的是DE 4020780C1中的环状碳酸酯、DE 19807 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物(如2-羟乙基-2-噁唑烷酮)、DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环脲、DE 103 34584 A1中的双环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲和WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物及丙二醇与1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可以使用含有额外的可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 3713 601 A1中所记载。
表面后交联剂的量优选为0.001至5重量％、更优选0.02至2.5重量％、更优选0.03至1重量％且最优选0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施方案中，除表面后交联剂之外，还在表面后交联之前、期间或之后将阳离子(优选多价阳离子)施用于颗粒表面。
可用于本发明方法中的阳离子或多价阳离子为，例如，铵；二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根、柠檬酸根、乳酸根、乳酰胺根、甘氨酸根、乙醇酸根、3-羟基丙酸根、甲磺酸根、甲磺酰胺根，以及专利申请WO2012/045705 A1中记载的抗衡离子)，及其混合物。
优选硫酸铝、乳酸铝和乙酸锆。除金属盐之外，还可使用多胺作为多价阳离子。
在另一实施方案中，可通过分别在不同的方法步骤(例如在表面后交联之前、期间、或之后)中添加而由阳离子和抗衡离子产生有机盐。所述添加可以任意顺序进行。特别优选的为阳离子是铵、以及铝和锆的阳离子。有用的有机抗衡离子优选包括羧酸根(如游离酸根形式的和盐形式的乙酸根、乳酸根、乙醇酸根、柠檬酸根)和羧酰胺根(如乳酰胺根、甘氨酸根)。
多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％、优选0.005至1重量％且最优选0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷至干燥的聚合物颗粒上。在喷施之后，热干燥涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒，且表面后交联反应可在干燥之前或干燥期间发生。
表面后交联剂溶液的喷施优选在具有移动混合工具的混合器中进行，所述具有移动混合工具的混合器例如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器(如桨式混合器)，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧混合器(Gebr.MaschinenbauGmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷施表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂进入至聚合物颗粒中的渗透深度可以通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量来调节
当仅使用水作为溶剂时，加入表面活性剂是有利的。这改进了润湿性能并降低了结块趋势。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水、丙二醇/水和碳酸亚乙酯/水，其中以质量为单位的混合比优选为20:80至40:60。
此处所用的表面活性剂优选为本发明的表面活性剂和表面活性剂混合物。
热干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa卧式桨式干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa圆盘式干燥器(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA MachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，也可以使用流化床干燥器。
干燥可在混合器本身中通过加热夹套或鼓入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中实行混合和干燥。
优选的干燥温度为100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃且最优选150至200℃。在该温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环至该方法中。
为了进一步改进性能，可涂覆或再润湿表面后交联的聚合物颗粒。
再润湿优选在30至80℃、更优选35至70℃、最优选40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒易于结块，而在更高温度下，水己经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％且最优选3至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了其产生静电的趋势。
用于改善自由溶胀速率和渗透性(SFC)的合适的涂料为，例如，无机惰性物质，如水不溶性金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粘附灰尘的合适的涂料为，例如，多元醇。用于抵消聚合物颗粒不想要的结块趋势的合适的涂料为，例如，热解法二氧化硅(如200)、表面活性剂(如20)和本发明的表面活性剂及表面活性剂混合物。
本发明的方法能够制备残余单体含量极低的吸水性聚合物颗粒。
本发明还提供可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g、优选至少20g/g、更优选至少25g/g、尤其优选至少30g/g且最优选至少35g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于100g/g。
可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通常小于0.5重量％、优选小于0.3重量％，更优选小于0.2重量％且最优选小于0.15重量％。
可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒的含湿量优选为至少5重量％、更优选至少10重量％且最优选至少14重量％。
可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒的平均直径优选为至少200μm、更优选250至600μm且非常特别300至500μm，粒径通过光散射测定并表示体积平均的平均直径。90％的聚合物颗粒的直径优选为100至800μm、更优选150至700μm、最优选200至600μm。
本发明还提供包含本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。卫生制品的制备记载于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第252至258页中。
卫生制品通常包含水不可透过的背面、水可透过的顶面和由本发明的吸水性聚合物颗粒及纤维(优选纤维素)组成的中间吸收芯。本发明吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选为20至100重量％且更优选50至100重量％。
吸水性聚合物颗粒借助于下文描述的测试方法测试。
方法：
除非另外说明，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
残余单体
吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通过EDANA推荐的测试方法No.WPS 210.2-02“Residual monomers”测定。
含湿量
吸水性聚合物颗粒的含湿量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“MassLoss Upon Heating”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“FluidRetention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
在21.0g/cm2压力下的吸收
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.3psi)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”测定。
在0.0g/cm2压力下的吸收
在0.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.0psi)通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”测定，不同之处在于将压力设置为0.0g/cm2(AUL0.0psi)，而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
在49.2g/cm2压力下的吸收
在49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure，Gravimetric Determination”测定，不同之处在于将压力设置为49.2g/cm2(AUL0.0psi)，而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
堆积密度
堆积密度通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 260.2-05“Density,GravimetricDetermination”测定。
可萃取物
吸水性聚合物颗粒的可萃取物的含量通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2-05“Extractables”测定。萃取时间为16小时。
自由溶胀速率
为测定自由溶胀速率(FSR)，将1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒称量放入25ml的烧杯中并在其底部均匀分散。之后用分液器向第二个烧杯中计量加入20ml的0.9重量％的氯化钠溶液，并将该烧杯中的内容物迅速地加入第一个烧杯中，并启动秒表。只要最后一滴盐溶液被吸收(其通过液体表面上的反射的消失来确认)，就停止秒表。通过再称量第二个烧杯(＝W2)而精确地确定从第二个烧杯中倒出且被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的确切量。用秒表测量的吸收所需时间间隔以t表示。表面上的最后一滴液滴的消失测定为时间t。
由此，自由溶胀速率(FSR)计算如下：
FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的含湿量多于3重量％，则重量W1必须针对该含湿量做校正。
CIE颜色数值(L、a、b)
颜色分析用“LabScan XE S/N LX17309”色度计(HunterLab,Reston,US)根据CIELAB方法(Hunterlab,volume 8,1996,book 7,第1至4页)进行。
该方法通过三维***的坐标L、a、b来描述颜色。L表示亮度，其中L＝0意指黑色而L＝100为白色。a和b的值分别表示在红/绿色轴和黄/蓝色轴上颜色的位置，其中+a代表红色，-a代表绿色，+b代表黄色，而-b代表蓝色。HC60根据式HC60＝L-3b计算。
该颜色测量与DIN 5033-6的三区法(three-area method)一致。
EDANA测试方法可获自例如EDANA,Avenue Eugène Plasky 157,B-1030Brussels,Belgium。
实施例
基础聚合物的制备
实施例1
该方法在具有集成流化床(27)和外部流化床(29)的喷雾干燥***中进行，如WO2011/026876 A1的图1中所示。喷雾干燥器(5)的圆柱形部分的高度为22m且直径为3.4m。内部流化床(IFB)的直径为3m且堰高为0.25m。外部流化床(EFB)的长度为3.0m，宽度为0.65m且堰高为0.5m。
在喷雾干燥器的上端经由气体分配器(3)供给干燥气体。干燥气体通过织物过滤器(9)和洗涤柱(12)而部分地再循环(循环气体)。所用的干燥气体为氧气含量为1至4体积％的氮气。在聚合开始之前，用氮气吹扫设备直至氧气含量降低至低于4体积％。干燥气体在喷雾干燥器(5)的圆柱形部分中的气体速度为0.8m/s。喷雾干燥器内的压力比环境压力低4mbar。
喷雾干燥器的起始温度在圆柱形部分的下端的三个点处进行测量，如WO 2011/026876 A1的图3中所示。三次单独测量(47)用于计算平均出口温度。加热循环气体并开始计量加入单体溶液。从此时起，通过换热器(20)调节气体入口温度而将平均出口温度控制在117℃。
所述产物聚集在内部流化床(27)中直至达到堰高度。通过管线(25)，将温度为122℃且相对含湿量为4％的干燥气体供给至内部流化床(27)。内部流化床(27)中的气体速度为0.65m/s。产物在内部流化床(27)中的停留时间为120分钟。
将喷雾干燥器的废气经由织物过滤器(9)供给至洗涤柱(12)。通过排出过量的液体而将洗涤柱(12)内的液面保持恒定。洗涤柱(12)内的液体通过热交换器(13)冷却并通过喷嘴(11)逆流输送，以使洗涤柱(12)内的温度控制在45℃。为从废气中洗去丙烯酸，通过加入氢氧化钠溶液而将洗涤柱(12)内的液体碱化。
将洗涤柱的废气被分配给管线(1)和管线(25)。借助于热交换器(20)和热交换器(22)控制温度。热干燥气体经由气体分配器(3)供给至喷雾干燥器。气体分配器由一排板组成并且根据气体速度而具有2至4mbar的压降。
借助于旋转进料器(28)将产物从内部流化床(27)转移至外部流化床(29)。经由管线(40)，在60℃的温度条件下将干燥气体供给至外部流化床(29)。该干燥气体为空气。外部流化床(29)中的气体速度为0.8m/s。产物在外部流化床(29)中的停留时间为1分钟。
借助于旋转进料器(32)将产物从外部流化床(29)转移到筛(33)上。借助于筛(33)，去除粒径大于800μm的颗粒(附聚物)。
为制备单体溶液，将新蒸馏出的丙烯酸首先与三乙氧基化三丙烯酸甘油酯(交联剂)混合，然后与37.3重量％的丙烯酸钠水溶液混合。通过热交换器泵唧循环，将单体溶液的温度保持在10℃。在泵唧循环***中，在泵的那边配置筛目尺寸为250μm的过滤器。经由静态混合器(41)和(42)的上游的管线(43))和(44)将引发剂加入至单体溶液。经由管线(43)在温度为20℃的条件下供给的过二硫酸钠，并经由管线(44)在温度为5℃的条件下供给的[2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物与FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)的混合物。将各引发剂在循环中进行泵送并经由控制阀而计量加入各液滴化器装置中。在静态混合器(42)那边配置筛目尺寸为140μm的过滤器。为了在喷雾干燥器的顶部计量加入单体溶液，使用三个液滴器化器装置，如WO 2011/026876 A1的图4中所示。
一个液滴器化器装置由外管(51)和液滴化器盒(53)组成，如WO2011/026876A1的图5中所示。液滴化器盒(53)通过内管(52)相连接。内管(52)在末端具有PTFE密封装置(54)并且可在操作期间为维修目的被推出内管。
通过通道(59)中的冷却水将液滴化器盒(61)的温度控制在8℃，如WO 2011/026876 A1的图6中所示。液滴化器盒(61)具有256个直径为170μm的孔且孔间距为15mm。液滴化器盒(61)具有没有死空间(dead space)的流动通道(60)，所述流动通道用于在两个液滴化板(57)之间均匀分布预混的单体溶液与引发剂溶液。两个液滴化板(57)具有角度为3°的成角度的构造。每个液滴化板(57)均由不锈钢(材料编号为1.4571)制成并且长度为500mm、宽度为25mm且厚度为1mm。
喷雾干燥器的进料包含10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的三乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约为85重量％)、0.036重量％的[2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.0029重量％的FF7(BrüggemannChemicals；Heilbronn；Germany)、0.054重量％的过二硫酸钠、以及水。FF7以5重量％的水溶液的形式使用而过二硫酸钠以15重量％的水溶液的形式使用。中和度为71％。每孔进料为1.6kg/h。
所得的聚合物颗粒具有以下性质：
CRC为32.6g/g
AUL0.0psi为37.5g/g
AUL0.3psi为24.2g/g
AUL0.7psi为12.0g/g
可萃取物为4.0重量％
残余单体为15100ppm
含湿量为6.1重量％
FSR为0.28g/gs
HC60为91.1
颜色值:L＝95.0/a＝2.2/b＝1.3
所得的聚合物颗粒的堆积密度为0.74g/ml且平均粒径为381μm。
实施例2
以类似于实施例1的方式进行制备。喷雾干燥器的进料包含10.45重量％的丙烯酸、33.40重量％的丙烯酸钠、0.018重量％的三乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约为85重量％)、0.072重量％的[2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、0.0029重量％的FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)、0.054重量％的过二硫酸钠、以及水。FF7以5重量％的水溶液的形式使用而过二硫酸钠以15重量％的水溶液的形式使用。中和度为71％。每孔进料为1.6kg/h。
所得的聚合物颗粒具有以下性质：
CRC为47.0g/g
AUL0.0psi为55.1g/g
AUL0.3psi为25.1g/g
AUL0.7psi为7.6g/g
可萃取物为3.8重量％
残余单体为11700ppm
含湿量为6.1重量％
FSR为0.14g/gs
HC60为92.5
颜色值:L＝96.1/a＝1.7/b＝1.2
所得的聚合物颗粒的堆积密度为0.75g/ml且平均粒径为385μm。
热后处理
比较实施例CE1和CE2及实施例3至12
在M5R犁头混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)中热后处理1.5kg实施例1的吸水性聚合物颗粒。
为此，将犁头混合器预热至壁温为100℃并保持1小时。加热之后，将实施例1的吸水性聚合物颗粒引入至犁头混合器中。随后，启动发动机并将转速设置为60rpm。在20分钟的加热时间之后，借助于Büchi双相喷嘴用1巴氮气在6.5分钟之内从上面将表1的喷施物质的第一半喷至产物上，所述喷施物质已被加热至约80℃。随后，继续搅拌5分钟，然后在相似的条件下喷施第二半喷施物质。再将产物在80℃的温度下搅拌30分钟。在搅拌过程中，60l/h的氮气流穿过犁头混合器。将冷却的产物在AS400摇筛机(Retsch GmbH；Haan；Germany)上筛分至<850μm。
比较实施例CE3和实施例13至15
在FM130犁头混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)中热后处理45kg实施例2的吸水性聚合物颗粒。在整个实验期间，犁头混合器的转速为60rpm且功率消耗为6.4至6.5W。在约3巴绝对供给压力和180℃的气体温度下将约10m3(STP)/h的氮气流经混合空间。弗劳德数为0.93。
在填充混合空间之前，将犁头混合器预热至套管温度(jacket temperature)为150℃。随后，将实施例2的吸水性聚合物颗粒引入至犁头混合器中并且在搅拌下加热20分钟。产物温度升高至70℃。
在下一步中，将氮气与量约为6.5kg/h的水蒸汽结合。控制水蒸汽的量以使相对气体含湿量为30％。气体含湿量通过HydroFlex湿度计(RotronicGmbH；Nuremberg；Germany)测定。气体温度为180℃。在该过程中，根据表2，在25℃的温度下借助于970S41.2mm双相喷嘴(Düsen-Schlick GmbH；Untersiemau；Germany)以4等份的形式将水喷施于产物上，每次喷施均在8分钟之内。双相喷嘴用氮气(3 bar)驱动。
在喷施操作结束时，产物温度约为85℃。关掉水蒸汽加载和氮气加热。然后在搅拌的同时将产物进一步干燥总共15分钟。在排空前不久，产物温度约为76℃。
实验结束之后，将冷却的产物在AS400摇筛机(Retsch GmbH；Haan；Germany)上分离并筛分至<850μm。
表1
表2
所用的表面活性剂为以下化合物：
20(失水山梨糖醇单辛酸酯(sorbitan monooctoate),CrodaInternational Plc,CAS号为1338-39-2)
818UP(约52重量％的椰油糖苷水溶液,BASF SE,CAS号为110615-47-9/68515-73-1)
1200UP(约50重量％的月桂基糖苷水溶液,BASF SE,CAS号为110615-47-9)
K55(约47重量％的月桂基糖苷与椰油酰胺丙基甜菜碱的混合物的水溶液,BASF SE,CAS号为110615-47-9/61789-40-0)
PS10(约60重量％的月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠与月桂基糖苷的混合物的水溶液,BASF SE,CAS号为110615-47-9/68891-38-3)
PCO(约43重量％的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物与椰油糖苷的混合物的分散体,BASF SE)
AO7(乙氧基化羰基合成醇，BASF SE)：AO7是基于饱和的C13/C15羟基合成醇的非离子液体表面活性剂，所述饱和的C13/C15羟基合成醇由约67％的C13羟基合成醇和约33％的C15羟基合成醇组成并且主要为非支链的。AO7的结构由以下通用结构式进行描述：RO(CH2CH2O)7H，其中R＝C13/C15羟基合成醇。AO7的粘度约为100mPas，HLB值约为12且活性含量为100％。
XL70(乙氧基化格尔伯特醇，BASF SE)：XL70是基于C10格尔伯特醇的非离子液体表面活性剂。XL70的结构由以下通用结构式进行描述:RO(CH2CH2O)7H，其中R＝C10格尔伯特醇。XL70的粘度约为70mPas，HLB值约为13且活性含量为100％。
FA12K(乙氧基化椰油烷基胺，BASF SE)：FA12K是基于椰油胺的非离子液体表面活性剂。FA12K的结构由以下通用结构式进行描述:R-N[(CH2CH2O)6H]2，其中R-NH2＝椰油胺。FA12K的粘度约为190mPas，且活性含量为100％。
2HT-75(二牛脂基二甲基氯化铵，AkzoNobel GmbH,CAS号61789-80-8)
EL40(乙氧基化蓖麻油，BASF SE)：EL40是基于蓖麻油的非离子液体表面活性剂。EL40的结构由以下通用结构式进行描述:ROCH2CH(OR)CH2OR，其中R＝H3C(CH2)5CH[O(CH2CH2O)40/3H]CH2CH＝CH(CH2)7COO-。EL40的粘度约为3000mPas，HLB值约为12且活性含量为100％。
Mono CP(约30重量％十六烷基(2-羟乙基)二甲基磷酸二氢铵水溶液，BASF SE,CAS号为85563-48-0)。

Claims (17)

1.一种通过在具有旋转混合工具的混合器中热后处理吸水性聚合物颗粒而从吸水性聚合物颗粒中去除残余单体的方法，热后处理期间吸水性聚合物颗粒的温度为至少60℃且含水量为至少8重量％，并在热后处理之前或期间加入水或水溶液和/或在热后处理期间加入含水蒸汽的气流，所述方法包括在至少一种表面活性剂的存在下进行热后处理，所述至少一种表面活性剂具有极性基团和非极性基团，表面活性剂的极性基团和非极性基团未通过羧酸酯基团连接，并且极性基团具有至少一个羟基、阳离子基团或阴离子基团且非极性基团具有C4-至C20烷基链。
2.权利要求1的方法，其中所述极性基团为阳离子基团。
3.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为表面活性剂混合物。
4.权利要求3的方法，其中表面活性剂混合物中的表面活性剂包含不同的直链和/或支链烷基链作为非极性基团。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中使用0.0005至0.01重量％的表面活性剂，基于吸水性聚合物颗粒计。
6.权利要求1至4中任一项的方法，其中吸水性聚合物颗粒在热后处理期间的温度为80至110℃。
7.权利要求1至4中任一项的方法，其中在热后处理之前或期间加入0.05至20重量％的水或水溶液，基于吸水性聚合物颗粒计。
8.权利要求1至4中任一项的方法，其中热后处理期间加入的气流包含0.05至1.0kg水蒸汽/1.0kg干燥气体。
9.权利要求1至4中任一项的方法，其中在混合器中的平均停留时间为10至120分钟。
10.权利要求1至4中任一项的方法，其中用于在间歇式混合器中热后处理的气体体积为0.01至5m3(STP)/h/kg吸水性聚合物颗粒，或者，在连续式混合器中，为0.01至5m3(STP)/h/kg/h吸水性聚合物颗粒生产量。
11.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述热后处理在卧式混合器中进行。
12.权利要求1至4中任一项的方法，其中吸水性聚合物颗粒通过聚合包含以下物质的单体溶液而获得：
a)至少一种带有酸基并且可以至少部分地被中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，
e)任选地一种或多种水溶性聚合物或共聚物，以及
f)水。
13.权利要求12的方法，其中已将所述单体a)中和至至少25摩尔％的程度。
14.权利要求12的方法，其中所述单体a)为至少50摩尔％的丙烯酸。
15.权利要求12的方法，其中所述单体溶液包含至少0.1重量％的交联剂b)，基于未中和的单体a)计。
16.可通过权利要求1至15中任一项的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
17.一种包含权利要求16的吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
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