CN104955335B - 一种制备含水悬浮液浓缩物配制剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备式I化合物的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法和式I化合物的新型悬浮液浓缩物配制剂。该方法包括本文所述的步骤a)‑d)：a)提供含有分散在至少一种表面活性剂水溶液中的粗颗粒形式式I化合物的式I化合物含水浆料；b)将式I化合物浆料中的粗颗粒粉碎，以获得式I化合物的含水悬浮液，其中通过光散射测定的式I化合物颗粒的体积平均粒度为3‑10μm；c)将步骤b)中的悬浮液保持在20‑95℃的温度下；d)对步骤c)中悬浮液进行进一步粉碎，以获得式I化合物的含水悬浮液，其中通过光散射测定的式I化合物颗粒的体积平均粒度低于3μm。

Description

一种制备含水悬浮液浓缩物配制剂的方法
本发明涉及一种制备式I化合物的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法和式I化合物的新型悬浮液浓缩物配制剂。
式I化合物(下面也称作啶南平(pyripyropene)衍生物I)由EP2223599(化合物4)已知，其对无脊椎动物害虫，尤其是对昆虫具有农药活性，因此可用于作物保护。
由于含水悬浮液浓缩物配制剂不含或仅含少量有机挥发物，因此非常希望能够将固体农业活性成分，如杀真菌剂、除草剂或杀虫剂化合物配制为含水悬浮液浓缩物配制剂。另一方面，由于活性化合物颗粒的颗粒生长或团聚，固体有机活性成分的悬浮液浓缩物配制剂在防止活性成分颗粒沉降方面倾向于不稳定。含水悬浮液浓缩物为液体含水配制剂，通常通过将固体活性成分悬浮在含有合适表面活性剂(用于稳定活性成分的固体颗粒)的含水液体中，然后将活性成分颗粒粉碎至所需粒度，其通常低于10μm(通过光散射作为体积平均直径测定)。
EP 2223599提及了啶南平衍生物I的各种农业化学配制剂，包括含水悬浮液浓缩物配制剂，以及提及了适用于这类配制剂的合适添加剂。然而，当试图将啶南平衍生物I配制为含水悬浮液浓缩物时，遇到了一些困难，这是因为含水悬浮液浓缩物配制剂在储存时稳定性差。尤其观察到显著的颗粒生长，推测可能是由团聚引起的。此外，由于在粉碎活性成分颗粒时可发生凝胶化，因此难以制备啶南平衍生物I的含水悬浮液浓缩物。
WO 2012/035015显示啶南平衍生物I存在不同的水合物形式并且水合物的形成也许是EP2223599的含水悬浮液浓缩物配制剂的内在不稳定的原因之一。WO 2012/035015教导了稳定性问题可以通过提供啶南平衍生物I的悬浮液浓缩物配制剂而得以克服，所述悬浮液浓缩物配制剂含有特定的表面活性剂组合，即：
-基于配制剂总重量为 6-20重量％的具有SO3-基团的阴离子聚合物表面活性剂，和
-基于配制剂总重量为 0.1-10重量％的非离子表面活性剂，尤其是HLB至少12的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物。
据信WO 2012/035015的特定表面活性剂体系有利于形成特定的水合物形式，即形式Y(也称作形式A)，其使得配制剂更稳定。形式Y在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射谱图中，显示以下以2θ值给出的至少3个，经常至少4个，尤其是至少5个或全部反射：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。然而，尤其当式I化合物具有95％或更高，特别是97％或更高纯度时发生了凝胶化问题。
美国临时专利申请61/609,428(公开为WO 2013/135606)公开了一种制备式I化合物的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法，该配制剂含有细颗粒形式的式I化合物并且也含有至少一种表面活性剂和水，所述方法包括：
a)提供式I化合物粗颗粒的含水浆料，其中式I化合物至少部分以其结晶形式B存在，其中结晶形式B在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射谱图中，显示以下以2θ值给出的至少3个，优选至少4个，尤其是至少5个或至少7个或至少9个或全部反射：8.0±0.2°、9.5±0.2°、10.7±0.2°、11.0±0.2°、11.2±0.2°、11.7±0.2°、14.2±0.2°、15.6±0.2°、16.5±0.2°、17.7±0.2°、21.5±0.2°；
b)将式I化合物(其至少部分以其形式B存在)浆料中的粗颗粒在表面活性剂存在下粉碎。
本发明的发明人发现与啶南平衍生物I的含水悬浮液浓缩物配制剂相关的问题还可通过其他特定的制备方法而克服，所述方法包括下述步骤a)-d)：
a)提供含有分散在至少一种表面活性剂水溶液中的粗颗粒形式式I化合物的式I化合物含水浆料；
b)将式I化合物浆料中的粗颗粒粉碎，以获得式I化合物的含水悬浮液，其中通过光散射测定的式I化合物颗粒的体积平均粒度为3-10μm；
c)将步骤b)中的悬浮液保持在20-95℃的温度下；
d)对步骤c)中悬浮液进行进一步粉碎，以获得式I化合物的含水悬浮液，其中通过光散射测定的式I化合物颗粒的体积平均粒度低于3μm。
因此，本发明涉及一种制备细颗粒形式的式I化合物的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法，该方法包括本文所述的依次步骤a)-d)，其中所述配制剂含有至少一种表面活性剂和水。
本发明方法允许以可靠且时间高效的方式制备式I化合物的稳定含水悬浮液浓缩物配制剂。与上述WO2013/135606中所述方法相反，没有发生凝胶化。除此之外，与61/609,428(WO 2013/135606)中所述方法相反，本方法并不限于使用特定的表面活性剂体系以获得稳定，不要求将式I化合物转化为其形式B，这使得本发明方法所消耗的时间更短。
在本发明方法的第一步骤a)中，提供了式I化合物的粗颗粒的含水浆料。术语“粗颗粒”是指这些颗粒比悬浮液浓缩物配制剂通常所含的颗粒大，这是指啶南平衍生物I颗粒的体积平均直径通常超过15μm，尤其是至少20μm，或至少25μm，可为15-1000μm，尤其是20-500μm或25-200μm。
本文所述的平均颗粒直径是体积平均颗粒直径d(0.5)或d(v,0.5)，即50体积％的颗粒具有高于所述值的直径且50体积％的颗粒具有小于所述值的直径。因此，平均直径也称作“体积中位直径”。所述平均颗粒直径可通过动态光散射测定(通常对含有0.01-5重量％活性成分的稀悬浮液进行)。本领域技术人员熟知这些方法且例如描述于H.Wiese(D.Distler编辑)，聚合物水分散体( Polymerdispersionen)，Wiley-VCH1999，第4.2.1章，第40页及以下，和其中所引文献；H.Auweter，D.Horn，J.ColloidInterf.Sci.105(1985)，第399页；D.Lilge，D.Horn，Colloid Polym.Sci.269(1991)，第704页；和H.Wiese，D.Horn，J.Chem.Phys.94(1991)，第6429页。
含水浆料可通过将固体形式的式I化合物悬浮于水中而简单提供，其中所述水含有配制剂中所含的至少一部分表面活性剂。作为制备浆料的起始材料，可将式I啶南平化合物的任何晶体或无定形形式或不同结晶形式的混合物或无定形形式或结晶形式的混合物用于制备浆料。用于制备浆料的式I啶南平化合物的形式通常不同于结晶形式B和Y。然而，也可使用结晶形式B和Y。
在本发明的优选实施方案中，浆料由式I化合物的结晶溶剂化物制备。溶剂化物尤其为式I化合物与C1-C4烷基苯的结晶溶剂化物，特别是式I化合物与甲苯或乙苯的溶剂化物。式I化合物的这些结晶溶剂化物可以通过将式I化合物从式I化合物在含有溶剂或溶剂混合物的C1-C4烷基苯的溶液中结晶，尤其从式I化合物在C1-C4烷基苯的溶液中结晶，特别是从甲苯或乙苯的溶液中结晶而制备。
用于本发明方法的啶南平衍生物I的纯度的重要性较小。啶南平衍生物I通常具有足以用于农药应用的纯度。啶南平衍生物I的纯度通常为至少90％，尤其是至少95％，或至少97％。纯度应理解为指，在浆料中悬浮的有机固体活性成分中的啶南平衍生物I的相对量，这并不包括溶剂，如溶剂化物中所含的溶剂。
式I啶南平化合物在浆料中的浓度的重要性较小。由于实际操作原因，式I化合物在含水浆料中的浓度基于含水浆料的总重量为1-60重量％，尤其是2-50重量％，特别是3-40重量％或5-30％。
根据本发明，在步骤b)中进行粉碎的含水浆料含有至少一种表面活性剂，其有助于细颗粒在粉碎之中和之后的稳定。浆料中所含的表面活性剂可存在于其中悬浮固体形式啶南平衍生物I的水中，或将表面活性剂在步骤b)之前的任意时间加入浆料中。优选将主要量的表面活性剂，尤其是基于最终配制剂中所含的表面活性剂总量为至少50重量％，特别是至少80重量％的表面活性剂在步骤b)之前加入，或者将所有表面活性剂在步骤b)之前加入。然而，有利的是也可将一些表面活性剂，如基于配制剂中所含的表面活性剂总量为1-50重量％，尤其是2-20重量％的表面活性剂在步骤b)之中或之后加入。优选步骤a)中的浆料中表面活性剂浓度基于含水浆料的总重量为0.5-25重量％，尤其是1-20重量％。
优选，浆料不含有机溶剂，即有机溶剂的浓度基于含水浆料的总重量不超过2重量％。
合适的表面活性剂为常用于稳定固体活性成分的含水悬浮液浓缩物配制剂的那些表面活性剂。合适的表面活性剂可以为阴离子或非离子的。
已经发现，有利的是表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂在步骤b)的悬浮液中浓度通常为0.1-20重量％，尤其是0.5-15重量％。
合适的阴离子表面活性剂为具有至少一个在pH为7的水中以其阴离子盐形式存在的酸性官能团的那些。合适的官能团为SO3H，其在pH为7的水中以SO3 -存在，以及PO3H2，其在pH为7的水中以PO3H-或PO3 2-存在。
合适的阴离子表面活性剂包括阴离子乳化剂和阴离子聚合物表面活性剂。与阴离子乳化剂相反，阴离子聚合物表面活性剂通常具有高于800道尔顿(数均)的分子量。合适的阴离子表面活性剂为芳族磺酸，如苯磺酸、苯酚磺酸、C1-C20烷基苯磺酸、萘或烷基萘磺酸如二丁基萘磺酸( types，BASF，德国)的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐，烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，如月桂基醚硫酸盐、脂肪醇硫酸盐，如硫酸化月桂醇、硫酸化十六-、十七-和十八烷醇盐、硫酸化脂肪醇聚乙二醇醚、硫酸化C1-C20烷基酚的聚乙氧基化物和硫酸化二-或三苯乙烯基苯酚聚乙氧基化物、以及具有多个本文所述SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂。
术语“聚乙氧基化物”是指化合物具有聚氧乙烯基团的化合物。在这些聚乙氧基化合物中，氧化乙烯重复单元CH2CH2O的数量通常为2-100，特别是4-80。
优选，阴离子表面活性剂选自具有多个SO3 -基团，即至少2个，尤其是至少3个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂。合适的具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂包括但不限于下述化合物的盐，尤其是碱金属盐，碱土金属盐和铵盐，特别是钠盐、钙盐或铵盐：
i.芳基磺酸，如苯磺酸、苯酚磺酸、烷基苯磺酸(如甲苯磺酸)、萘磺酸或烷基萘磺酸，如C1-C10烷基萘磺酸与甲醛和任选脲的缩合物及其盐，如碱土金属盐、碱金属盐或铵盐，特别是钠盐、钙盐或铵盐；
ii.木素磺酸及其盐，如碱土金属盐、碱金属盐或铵盐，特别是其钠盐、钙盐或铵盐；和
iii.烯属不饱和磺酸，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸的均聚物和共聚物，任选呈与单烯属不饱和单体的共聚物形式，所述单烯属不饱和单体例如选自C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸，C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的C1-C6烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的C2-C6羟基烷基酯，如丙烯酸和甲基丙烯酸的C2-C6羟基烷基酯，乙烯基芳族单体如苯乙烯和C2-C12单烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、己烯、2-乙基己烯、二异丁烯(异丁烯二聚体的混合物)、三聚丙烯、四聚丙烯、三聚异丁烯等，以及这些均聚物和共聚物的盐，如碱土金属盐、碱金属盐或铵盐，特别是钠盐、钙盐或铵盐。
优选具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂选自组i所述的芳基磺酸缩合物的上述盐。具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂特别选自萘磺酸甲醛缩合物的盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物的盐和萘磺酸-甲醛-脲共缩合物的盐。在特别优选的实施方案中，具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂为萘磺酸和甲醛的反应产物(缩合物)的碱金属或碱土金属盐；特别合适的实例为牌如 D400、D425、D440、D450或D500(Akzo Nobel)，BASF SE的 NN牌， A 1530N100或 A 1543 N100(Synthron)和Huntsman的牌如2001、2020、2100或2425。
在特定的实施方案中，除了至少一种阴离子表面活性剂外，表面活性剂还包括至少一种非离子表面活性剂。如果存在的话，非离子表面活性剂在步骤a)以及步骤b)的悬浮液中的浓度通常为0.1-20重量％，尤其是0.5-15重量％。如果存在的话，非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比可以为10:1-1:20，尤其是5:1-1:10。
合适的非离子表面活性剂为具有至少一个聚(C2-C4氧化烯)的非离子乳化剂，如烷基酚的聚乙氧基化物，如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯异辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯三丁基苯基醚、聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚，脂肪醇的聚乙氧基化物，如月桂醇、肉豆寇醇、棕榈醇或硬脂醇的聚乙氧基化物，聚乙氧基化蓖麻油，山梨糖醇酯，以及具有至少一个聚(C2-C4氧化烯)结构部分的聚合物非离子表面活性剂，其在下文中也称作聚(C2-C4氧化烯)聚合物。与非离子聚合物表面活性剂相反，非离子乳化剂的分子量通常高于1500道尔顿(数均)。
聚(C2-C4氧化烯)聚合物结构部分为脂肪族聚醚结构部分，其由氧基-C2-C4-亚烷基重复单元，如氧亚乙基重复单元(CH2CH2O)，氧基-1,2-亚丙基重复单元[分别为(CH(CH3)CH2O)或(CH2CH(CH3)O)]，氧基-1,2-亚丁基，氧基-2,3-亚丁基，氧基-1,4-亚丁基或氧基-1,1-二甲基-1,2-亚乙基重复单元[分别为(C(CH3)2CH2O)或(CH2CH(CH3)2O)]构成。
优选非离子表面活性剂选自聚(C2-C4氧化烯)聚合物。聚(C2-C4氧化烯)聚合物的实例为具有氧基亚乙基重复单元和氧基-C3-C4-亚烷基重复单元的氧化乙烯和C3-C4-氧化烯非离子共聚物，尤其是具有至少一个聚氧化乙烯结构部分PEO和至少一个源自C3-C4氧化烯的脂肪族聚醚结构部分PAO的嵌段共聚物，尤其是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。聚(C2-C4氧化烯)聚合物的其他实例为在非离子亲水聚合物骨架上接枝有含聚氧乙烯结构部分PEO的非离子接枝共聚物。
在聚(C2-C4氧化烯)聚合物中特别优选聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物，尤其是其中氧化乙烯和氧化丙烯重复单元嵌段排列的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物。在聚(C2-C4氧化烯)聚合物中，特别优选HLB值(HLB＝亲水-亲油平衡值)为至少12，优选至少14，尤其是至少15，如12-20，优选14-19，尤其是15-19的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物，特别是其中氧化乙烯和氧化丙烯重复单元嵌段排列的那些聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物。本文所述的HLB值为根据Griffin(W.C.Griffin，J.Soc.Cosmet.Chem.1，311(1950)；5，249(1954)–还可参见H.Mollet et al."Formulation Technology"，第1版，Wiley-VCH Verlags GmbH，Weinheim 2001，第70-73页和其中引用的文献)的HLB值。优选聚(C2-C4氧化烯)聚合物的数均分子量为1500-50000道尔顿，尤其是1700-25000道尔顿。
特别优选选自非离子嵌段共聚物的非离子表面活性剂。这些非离子嵌段共聚物优选包含至少一个聚氧化乙烯结构部分PEO和至少一个疏水聚醚结构部分PAO。PAO结构部分通常包含至少3个，优选至少5个，尤其是10-100个(数均)源自C3-C4氧化烯，如氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、顺-或反-2,3-氧化丁烯或氧化异丁烯的重复单元。优选PAO结构部分包含至少50重量％，更优选至少80重量％源自氧化丙烯的重复单元。PEO结构部分通常包含至少3个，优选至少5个，更优选至少10个源自氧化乙烯(数均)的重复单元。PEO结构部分与PAO结构部分的重量比(PEO:PAO)通常为1:10-10:1，优选1:2-5:1，更优选1:1-4:1，尤其是1.1:1-3:1。优选数均分子量MN为从超过1500至100000道尔顿，优选1700-25000道尔顿，更优选2000-20000道尔顿的那些。PEO结构部分和PAO结构部分通常占非离子嵌段共聚物表面活性剂的至少80重量％，优选至少90重量％，如90-99.5重量％。
合适的嵌段共聚物例如描述于WO2006/002984，尤其是具有其中所述的式P1-P5的那些。本文的非离子嵌段共聚物表面活性剂可以如下商品名市购：如 P 65，P84，P 103，P 105，P 123和 L 31，L 43，L 62，L 62LF，L64，L 81，L 92和L 121，如 L 860，L1030和L 1060；如 WSB-125，如704，709，1104，1304，702，1102，1302，701，901，1101，1301(BASF SE)， AEC 167和 AEC 178(AkcrosChemicals)， B/848(Rhodia)，370和374(Akzo NobelSurface Chemistry)，50 C15，63 N10，63 N30，64 N40和81 N10(DowEurope)， PF(Clariant)，如 PB，PC， PK(Akcros Chemicals)， PE(Pan Asian ChemicalCorporation)，如 PE/L， PE/F， PE/P， PE/T(ICI Surfactants)， XD， XH和 XJ(Union Carbide)， CF-32(UnionCarbide)，Teric PE Series(Huntsman)和如 APEB， NS 500K等。
同样优选数均分子量MN为1500-20000道尔顿的C1-C10链烷醇的乙氧基化物-丙氧基化物的共聚物。特别优选的实例包括 G 5000(Akzo Nobel)， XD， P105和 WSB-125等。
优选非离子接枝共聚物以聚合形式含有(i)C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的甲基酯或羟基-C2-C3烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯和(ii)聚氧化乙烯基团，其经由酯键或醚键与聚合物骨架连接。在优选实施方案中，这些接枝共聚物的骨架以聚合形式含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚氧乙烯酯，特别合适的实例为4913(Akzo Nobel)等。
根据本发明，对啶南平衍生物I的粗颗粒的含水浆料进行步骤b)的粉碎，其中粗颗粒崩解为所需粒度，即3-10μm，尤其是3-5μm的体积平均颗粒直径。实现所需粉碎程度的时间可通过常规实验确定。优选悬浮颗粒在粉碎后的d90值不超过20μm，尤其是不超过10μm，即不超过10体积％的颗粒具有高于所述d90值的直径且至少90体积％的颗粒具有低于所述d90值的直径。优选悬浮颗粒在粉碎之后具有不低于2μm，尤其是不低于2.5μm的d10值，即不超过10体积％的颗粒具有低于所述d10值的直径且至少10体积％的颗粒具有高于所述d10值的直径。
为了进行步骤b)，在能够实现粗颗粒的粒度降低的合适装置中处理含有表面活性剂或表面活性剂混合物的式I化合物的浆料。因此，步骤b)可通过任何物理摩擦方法进行，如碾碎、粉碎或研磨，尤其是通过湿研碎或湿磨，包括珠磨、锤磨、针磨等。在本发明的优选实施方案中，步骤b)通过珠磨进行。发现合适的珠尺寸尤其为0.05-5mm，更特别是0.2-2.5mm，最特别是0.5-1.5mm。通常而言，可使用40-99％，特别是70-97％，更特别是65-95％的珠负载。
步骤b)在适合于此的装置中进行，尤其是适合湿碾碎或湿磨方法(由于存在溶剂b所以是必要的)的装置中进行。这类装置通常是已知的。因此，步骤(ii)优选在磨机，如球磨机或珠磨机，搅拌球磨机，循环磨机(具有针碾碎***的搅拌球磨机)、盘磨机、环形腔磨机、双锥磨机、三辊磨、间歇操作式磨机、胶体磨机，以及介质磨机，如砂磨机中进行。为消除研磨工艺中引入的热能，研磨室优选配有冷却***。特别合适的是球磨机，来自DRAISWERKE，INC.40Whitney Road.Mahwah，NJ 07430USA的Drais Superflow DCP SF 12，来自DRAISWERKE，INC.的Drais Perl Mill PMC，来自Netzsch-Feinmahltechnik GmbH的循环磨机***ZETA，来自Netzsch Feinmahltechnik GmbH，Selb，Germany的盘磨机，来自EigerMachinery，Inc.，888East Belvidere Rd.，Grayslake，IL 60030USA的珠磨机Eiger Mini50和来自WA Bachofen AG，Switzerland的球磨机DYNO-Mill KDL。
尽管步骤b)中的温度的重要性较小，已经发现有利的是，以悬浮液的温度不超过50℃的方式进行步骤b)。步骤b)通常在高于0℃的温度下进行。已经发现5-40℃的温度是特别合适的。由于粉碎将能量引入了悬浮液，可通过冷却的方式将温度简单地维持在这些范围。
粉碎过程中的压力条件并不关键，因而发现大气压力是合适的。
在步骤b)中，所得式I化合物的含水悬浮液含有含水浆料中所含的表面活性剂且悬浮的化合物I颗粒的粒度位于上述范围。含水悬浮液中，式I化合物的浓度基于含水悬浮液的总重量通常为1-60重量％，尤其是2-50重量％，特别是3-40重量％或5-30重量％。
因此将步骤c)获得的悬浮液保持在20-95℃，尤其是25-90℃或30-90℃，特别是40-80℃的温度。步骤c)也称作老化步骤。对于较高的温度，可以使用加压装置。较低的温度也是可以的，但是必须将悬浮液在进行步骤d)之前在较低的这些温度下保持较长时间。通常将浆料保持0.5-120h，尤其是1-48h，特别是1.5-24h。尤其是将浆料在25-90℃的温度下保持0.5-120h。特别是将浆料在30-90的温度℃下保持1-48h，甚至更特别是将浆料在40-80℃的温度下保持1.5-24h。
在老化过程中，可以例如通过搅拌或摇晃而施加温和的剪切。然而，在步骤c)中，不应将粗颗粒的粒度进一步降低至低于3μm的平均直径，以避免最终悬浮液浓缩物配制剂凝胶化。通常而言，已经发现有利的是通过施加温和剪切，尤其是通过搅拌悬浮液来进行步骤c)。
根据本发明，将啶南平衍生物I的含水悬浮液在步骤c)的老化之后在步骤d)中进行进一步粉碎，其中将颗粒进一步粉碎至低于3μm的体积平均粒度，优选0.5-2.5μm，尤其是0.8-2μm的体积平均颗粒直径。实现所需粉碎程度的时间可通过常规实验确定。优选悬浮颗粒在粉碎后的d90值不超过10μm，尤其是4μm，即不超过10体积％的颗粒具有高于所述d90值的直径且至少90体积％的颗粒具有低于所述d90值的直径。优选在步骤d)的粉碎之后悬浮颗粒具有不低于0.2μm，尤其是不低于0.5μm的d10值，即不超过10体积％的颗粒具有低于所述d10值的直径且至少10体积％的颗粒具有高于所述d10值的直径。
在步骤d)的老化过程中，可以观察到式I化合物的固体材料转化为其形式Y。优选，步骤d)进行到直至至少50％，尤其是至少70％的式I化合物以结晶形式Y存在。形式Y可以通过X-射线粉末衍射谱图鉴定。形式Y在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射谱图显示以下以2θ值给出的至少3个，尤其是至少5个或全部反射：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。
可以在步骤d)的粉碎之前或之中进一步加入表面活性剂。也可在步骤d)的粉碎之前或之中进一步加入水。优选表面活性剂在步骤b)-d)的悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量为0.5-25重量％，尤其是1-20重量％。在步骤d)之前或之中，式I啶南平化合物在悬浮液中的浓度的重要性较小。为了操作原因，在步骤d)之前或之中式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量为1-60重量％，尤其是2-50重量％，特别是3-40重量％或5-30重量％。
尽管步骤d)中的温度的重要性较小，已经发现有利的是步骤d)以悬浮液温度不超过50℃的方式进行。通常而言，步骤d)在高于0℃的温度下进行。已经发现5-40℃的温度尤其合适。由于粉碎将能量引入悬浮液，使得温度可通过冷却而简单维持在这些范围。
除此之外，步骤d)可以类似于步骤b)使用就步骤b)所述粉碎设备进行。
需要的话，可以向由步骤d)得到的含水悬浮液中加入一种或多种其他配制添加剂，如流变改性剂(即增稠剂)，防腐剂，消泡剂和/或防冻剂，需要的话任选与其他水和/或表面活性剂一起添加。添加剂的量通常不超过最终配制剂总重量的5重量％，尤其是2重量％。
合适的增稠剂为赋予配制剂假塑性流动行为(静止下的高粘度和搅拌状态下的低粘度)的化合物。就此可以例如提及基于多糖的市售增稠剂，如Xanthan (来自Kelco的来自Rhone Poulenc的23或来自R.T.Vanderbilt的)，或层状硅酸盐(其可以经疏水化)，如(来自Engelhardt)。Xanthan 为优选的增稠剂。
适合于本发明分散体的消泡剂例如为聚硅氧烷乳液(如 SRE、Wacker或来自Rhodia)，长链醇、脂肪酸、有机氟化合物及其混合物。
可加入杀菌剂以稳定本发明组合物以防微生物侵袭。合适的杀真菌例如基于异噻唑啉酮衍生物，如以下述商品名销售的化合物：来自Avecia的(或Arch)或来自Thor Chemie的 RS以及来自Rohm&Haas的 MK。
可能有利的是，将至少一部分，尤其是至少20％，如20-80％的消泡剂在步骤b)的粉碎之前或步骤d)的粉碎之前加入。例如，消泡剂在进行步骤b)的浆料中的浓度可以为0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％。例如，消泡剂在最终悬浮液浓缩物配制剂中的浓度可以为0.02-2重量％，尤其是0.1-1重量％。优选仅在步骤d)之后才加入增稠剂。
所得本发明含水悬浮液浓缩物配制剂通常含有：
a)基于配制剂总重量为1-50重量％，尤其是2-40重量％，特别是3-30重量％的式I化合物；
b)基于配制剂总重量为0.2-25重量％，尤其是2-20重量％，特别是3-15重量％的至少一种如上所定义的表面活性剂；
d)基于配制剂总重量为40-98.8重量％，尤其是50-96重量％，特别是60-94重量％的水。
所得本发明含水悬浮液浓缩物配制剂尤其含有：
a)基于配制剂总重量为1-30重量％，尤其是2-25重量％，特别是3-15重量％的式I农药化合物；
b)基于配制剂总重量为0.1-20重量％，尤其是1-15重量％，特别是1.5-12重量％的至少一种如上所定义的阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂优选包含至少一种具有多个SO3-基团的阴离子聚合物表面活性剂，或其优选选自具有多个SO3-基团的阴离子聚合物表面活性剂；
c)基于配制剂总重量为0.1-20重量％，尤其是1-15重量％，特别是1.5-10重量％的至少一种非离子表面活性剂，其优选包含至少一种聚(C2-C4-氧化烯)聚合物，或尤其选自聚(C2-C4-氧化烯)聚合物，
d)基于配制剂总重量为40-98.8重量％，尤其是50-96重量％，特别是60-94重量％的水。
如上所述，啶南平衍生物I在步骤c)或随后的步骤d)的粉碎过程中至少部分转化为其形式Y。具体而言，啶南平衍生物I转化为其形式Y的程度基于步骤c)中存在的啶南平衍生物I的总量通常为至少50重量％，尤其是至少70重量％，特别是至少80重量％，完全或几乎完全转化(即至少90重量％)。因此，步骤d)中获得的悬浮液中以及因此通过本发明方法获得的悬浮液浓缩物配制剂中，啶南平衍生物I至少部分以其形式Y存在，通常基于悬浮液浓缩物配制剂中的啶南平衍生物的总量形式Y以至少50重量％，尤其是至少70重量％，特别是至少80重量％的量存在，完全或几乎完全(即至少90重量％)以形式Y存在。
所得含水配制剂显示增加的储存稳定性，在储存中尤其是不会例如由于不希望的Ostwald熟化或团聚引起悬浮颗粒的粒度显著增长，也不会凝胶化，即粘度显著增加。本发明配制剂可容易地用水稀释，而活性成分没有分离或形成乳状物。
通过本发明方法得到的配制剂可用于防治昆虫、蜘蛛或线虫。所述用途通常包括将昆虫、蜘蛛或线虫或其食物源、栖息地、繁殖地或其场所与配制剂或其稀释液以农药有效量接触。
通过本发明方法得到的配制剂可以常规形式，如作为含水的即用制剂的稀释形式施用。这种含水即用制剂可通过喷雾，尤其是叶面喷雾施加。施加可使用本领域技术人员已知的喷雾技术，例如使用水作为载体进行，喷雾液的量为约100-1000升/公顷，例如300-400升/公顷。
含水即用制剂通常通过用水稀释配制剂而制备，水基于每1份液体配制剂通常为至少5份，优选至少10份，尤其是至少20份，更优选至少50份，如10-10,000，尤其是20-1,000，更优选50-250份(所有份为重量份)。稀释通常通过将液体浓缩物配制剂倾注入水中而进行。通常，稀释在搅动，如搅拌下进行，以确保浓缩物在水中快速混合。然而，搅动通常并不是必须的。尽管混合温度并不关键，但是混合通常在0-100℃，尤其是10-50℃的温度下或环境温度下进行。用于混合的水通常是自来水。但是，水也可已经含有用于植物保护的水溶性化合物，如营养品、肥料或水溶性农药。
对于通过本发明方法得到的含水悬浮液浓缩物配制剂用途的进一步细节可以参考EP 2223599和WO 2012/035015。
如下实施例进一步阐述本发明：
原料：
杀虫剂A：呈与乙苯的结晶溶剂化物形式的活性成分含量>95重量％的的式I化合物。
表面活性剂1：萘磺酸甲醛缩合物的钠盐－ D425(Akzo Nobel)。
表面活性剂2：聚C2-C3亚烷基二醇(MN 2900)的C1-C9烷基醚－ G5000(Croda)，HLB 17。
消泡剂：基于硅的消泡剂-Silicon SRE-PFL(Wacker)
防腐剂：异噻唑啉酮－Acticide MBS(Thor)。
增稠剂：黄原胶。
分析:
粒度分布使用Malvern Mastersizer 2000通过使用各样品的0.1-1％的水稀释液进行测定。
配制剂的粘度通过使用TA设备AR 2000ex流变仪在20℃下测定。
对比例1-不稳定的悬浮液浓缩物
通过下述方法制备具有如下组成的含水悬浮液浓缩物(SC A):9.37重量％杀虫剂A，9.4重量％表面活性剂1，3.0重量％表面活性剂2，0.2重量％黄原胶，0.4重量％消泡剂，0.16重量％防腐剂和直至100重量％的水。
配制剂如下制备：
(a)将10.52重量份杀虫剂A，10.11重量份表面活性剂1，3.22重量份表面活性剂2，0.2重量份消泡剂和75.95重量份水在容器中混合以获得含水浆料。
(b)然后将浆料在球磨机中研磨，其中球磨机具有足够的球负载以确保高效的研磨效率。研磨头的温度控制在5℃。当达到1.5-2μm(体积平均)的平均粒度时(用MalvernMastersizer 2000测量)，停止研磨。向如此获得的悬浮液中，加入剩余的消泡剂、防腐剂和增稠剂和水，所述加入在搅拌下进行以确保组分的均匀分布。选择水的量，以使啶南平衍生物在配制剂中的最终浓度为9.37重量％。
将所得配制剂在22℃下保持2天。在此过程中，悬浮液浓缩物配制剂变为不可流动的凝胶，其再也不能稀释。
实施例1-稳定的悬浮液浓缩物
通过下述方法制备具有如下组成的含水悬浮液浓缩物(SC A):9.37重量％杀虫剂A，9.4重量％表面活性剂1，3.0重量％表面活性剂2，0.2重量％黄原胶，0.4重量％消泡剂，0.16重量％防腐剂和直至100重量％的水。
配制剂如下制备：
(a)将10.52重量份杀虫剂A，10.11重量份表面活性剂1，3.22重量份表面活性剂2，0.2重量份消泡剂和75.95重量份水在容器中混合以获得含水浆料。
(b)然后将浆料在球磨机中研磨，其中球磨机具有足够的球负载以确保高效的研磨效率。研磨头的温度控制在5℃。当达到4-5μm(体积平均)的平均粒度时(用MalvernMastersizer 2000测量)，停止研磨。
(c)将如此获得的悬浮液在搅拌下在65℃下保持3h；
(d)将如此获得的悬浮液然后在步骤(b)中所述的珠磨机中研磨。当达到1-2μm(体积平均)的平均粒度时(用Malvern Mastersizer 2000测量)，停止研磨。加入剩余的消泡剂、防腐剂和增稠剂和水，所述加入在搅拌下进行以确保组分的均匀分布。
新鲜制备的配制剂的表观粘度在20℃下为91.2mPas(剪切速率100s-1)。
在新鲜制备的配制剂中，农药颗粒的体积平均粒度为1.51μm(d50值)，d90值为4.40μm。
然后将如此获得的配制剂样品在各种储存条件下储存1个月(22℃，-20℃和-10℃至+10℃之间的循环温度，每48h)。所有样品保持为可流动且稳定。所有样品可以用水容易地稀释。
实施例2-4和对比例2
通过类似于对实施例1所述的方法在步骤(c)中用不同的保持时间制备具有实施例1中所述组成的含水悬浮液浓缩物配制剂。将所得配制剂在22℃下保持1周。然后目测评估物理稳定性。结果总结于表1：
表1:
实施例 步骤(c)中的时间[h] 稳定性
2 2 可流动
3 3 可流动
4 4 可流动
C2* 0 不可流动的凝胶
*对比例2

Claims (40)

1.一种制备细颗粒形式的式I化合物的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法，
所述含水悬浮液浓缩物配制剂含有至少一种表面活性剂和水，所述方法包括:
a)提供含有分散在至少一种表面活性剂水溶液中的粗颗粒形式式I化合物的式I化合物含水浆料；
b)将式I化合物浆料中的粗颗粒粉碎，以获得式I化合物的含水悬浮液，其中通过光散射测定的式I化合物颗粒的体积平均粒度为3-10μm且其中温度不超过50℃；
c)将步骤b)中的悬浮液保持在20-95℃的温度下，其中步骤c)在搅拌下进行且不应将粗颗粒的粒度进一步降低至低于3μm的平均直径；
d)对步骤c)中悬浮液进行进一步粉碎，以获得式I化合物的含水悬浮液，其中通过光散射测定的式I化合物颗粒的体积平均粒度低于3μm，且其中温度不超过50℃。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)进行至获得3-5μm的体积平均颗粒直径。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中的粗颗粒粉碎在5-40℃的温度下进行。
4.根据权利要求2的方法，其中步骤b)中的粗颗粒粉碎在5-40℃的温度下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为5-50重量％。
6.根据权利要求2的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为5-50重量％。
7.根据权利要求3的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为5-50重量％。
8.根据权利要求4的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为5-50重量％。
9.根据权利要求5的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为8-40重量％。
10.根据权利要求6的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为8-40重量％。
11.根据权利要求7的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为8-40重量％。
12.根据权利要求8的方法，其中在步骤b)中，式I化合物在含水悬浮液中的浓度基于悬浮液的总重量为8-40重量％。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中主要量的表面活性剂存在于进行步骤b)之前。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤b)中，所述至少一种表面活性剂在含水悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量为1-30重量％。
15.根据权利要求13的方法，其中在步骤b)中，所述至少一种表面活性剂在含水悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量为1-30重量％。
16.根据权利要求14的方法，其中在步骤b)中，所述至少一种表面活性剂在含水悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量为2-20重量％。
17.根据权利要求15的方法，其中在步骤b)中，所述至少一种表面活性剂在含水悬浮液中的浓度基于含水悬浮液的总重量为2-20重量％。
18.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将步骤b)中获得的悬浮液在步骤c)中在25-90℃下保持至少0.5小时。
19.根据权利要求17的方法，其中将步骤b)中获得的悬浮液在步骤c)中在25-90℃下保持至少0.5小时。
20.根据权利要求1的方法，其中步骤c)进行到直至至少50％的式I化合物以结晶形式Y存在，其中结晶形式Y在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射谱图显示以下以2θ值给出的至少3个反射：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。
21.根据权利要求1的方法，其中步骤c)进行到直至至少70％的式I化合物以结晶形式Y存在，其中结晶形式Y在25℃和Cu-Kα辐射下的X-射线粉末衍射谱图显示以下以2θ值给出的至少3个反射：9.7±0.2°、10.3±0.2°、11.3±0.2°、14.0±0.2°、15.5±0.2°、16.4±0.2°、17.6±0.2°。
22.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤d)在5-40℃下进行。
23.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中步骤d)在5-40℃下进行。
24.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中用于步骤a)中的式I化合物呈式I化合物与C1-C4烷基苯的结晶溶剂化物的形式。
25.根据权利要求23的方法，其中用于步骤a)中的式I化合物呈式I化合物与C1-C4烷基苯的结晶溶剂化物的形式。
26.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂。
27.根据权利要求25的方法，其中表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂。
28.根据权利要求26的方法，其中所述阴离子表面活性剂包含至少一种具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂。
29.根据权利要求27的方法，其中所述阴离子表面活性剂包含至少一种具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂。
30.根据权利要求26的方法，其中具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂选自萘磺酸甲醛缩合物的盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物的盐和萘磺酸-甲醛-脲共缩合物的盐。
31.根据权利要求27的方法，其中具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂选自萘磺酸甲醛缩合物的盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物的盐和萘磺酸-甲醛-脲共缩合物的盐。
32.根据权利要求28的方法，其中具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂选自萘磺酸甲醛缩合物的盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物的盐和萘磺酸-甲醛-脲共缩合物的盐。
33.根据权利要求29的方法，其中具有多个SO3 -基团的阴离子聚合物表面活性剂选自萘磺酸甲醛缩合物的盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物的盐和萘磺酸-甲醛-脲共缩合物的盐。
34.根据权利要求26的方法，其中表面活性剂进一步包含至少一种非离子表面活性剂。
35.根据权利要求27-33中任一项的方法，其中表面活性剂进一步包含至少一种非离子表面活性剂。
36.根据权利要求34的方法，其中所述非离子表面活性剂选自聚(C2-C4)氧化烯聚合物。
37.根据权利要求35的方法，其中所述非离子表面活性剂选自聚(C2-C4)氧化烯聚合物。
38.根据权利要求36或37的方法，其中所述非离子表面活性剂选自HLB值为至少12的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)共聚物。
39.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中含水悬浮液浓缩物配制剂含有：
a)基于配制剂总重量为1-30重量％的式I农药化合物；
b1)基于配制剂总重量为0.1-20重量％的至少一种阴离子表面活性剂；
b2)基于配制剂总重量为0.1-20重量％的至少一种非离子表面活性剂；
c)基于配制剂总重量为40-98.8重量％的水。
40.根据权利要求38的方法，其中含水悬浮液浓缩物配制剂含有：
a)基于配制剂总重量为1-30重量％的式I农药化合物；
b1)基于配制剂总重量为0.1-20重量％的至少一种阴离子表面活性剂；
b2)基于配制剂总重量为0.1-20重量％的至少一种非离子表面活性剂；
c)基于配制剂总重量为40-98.8重量％的水。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104168769B (zh) * 2012-03-12 2016-12-14 巴斯夫欧洲公司 生产啶南平杀虫剂的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法
CN109757473B (zh) * 2019-02-25 2021-12-28 上海生农生化制品股份有限公司 一种结晶抑制组合物、应用及结晶抑制方法
TW202207804A (zh) * 2020-05-18 2022-03-01 印度商Ｕｐｌ有限公司 用於農用化學組成物之穩定化系統

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101309588A (zh) * 2005-11-17 2008-11-19 拜尔作物科学股份公司 基于包含除草剂和安全剂的悬浮液浓缩物的含水除草组合物
CN101821272A (zh) * 2007-08-13 2010-09-01 明治制果株式会社 生产pyripyropene衍生物的方法及其生产中间体
WO2012035015A2 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and an adjuvant

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2358427C2 (ru) 2004-07-06 2009-06-20 Басф Акциенгезельшафт Жидкие пестицидные композиции
BRPI0717158A2 (pt) * 2006-09-30 2013-10-15 Bayer Cropscience Ag Aperfeiçoamento da ação biológica de composições agroquímicas em aplicação ao substrato de culturas, formulações adequadas e seu uso
US9434739B2 (en) 2007-12-21 2016-09-06 Meiji Seika Pharma Co., Ltd. Systemic insecticide
CN101621272B (zh) 2009-08-14 2012-01-25 天津大学 利用剩磁实现陀螺马达精准制动的电路
UA111151C2 (uk) * 2010-03-01 2016-04-11 Мейдзі Сейка Фарма Ко., Лтд. Спосіб одержання похідних пірипіропену
EP2615910B1 (en) 2010-09-14 2014-07-02 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and a base
CN104168769B (zh) 2012-03-12 2016-12-14 巴斯夫欧洲公司 生产啶南平杀虫剂的含水悬浮液浓缩物配制剂的方法
EP2825050B1 (en) 2012-03-12 2016-02-03 Basf Se Liquid concentrate formulation containing a pyripyropene insecticide i
EP2825045B1 (en) 2012-03-12 2016-02-03 Basf Se Liquid concentrate formulation containing a pyripyropene insecticide ii

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101309588A (zh) * 2005-11-17 2008-11-19 拜尔作物科学股份公司 基于包含除草剂和安全剂的悬浮液浓缩物的含水除草组合物
CN101821272A (zh) * 2007-08-13 2010-09-01 明治制果株式会社 生产pyripyropene衍生物的方法及其生产中间体
WO2012035015A2 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Basf Se Composition containing a pyripyropene insecticide and an adjuvant

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