CN104947138B - 一种电解合成丁二酸的方法及其固定床电化学反应装置 - Google Patents
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Abstract
一种电解合成丁二酸的方法及其固定床电化学反应装置，所述的方法包括以下步骤：以质量浓度5‑20％的顺丁烯二酸酐溶液、质量浓度3‑15％的硫酸溶液为电解液，电解液经由贮液槽引入循环槽；经磁力循环泵将电解液输入电解槽；将电解槽温度控制在30–80℃、电流密度200–1000A/m2，通电电解；反应结束后，将得到的反应液由三通阀的出液口放出，电解液经冷却结晶、过滤、干燥，得到丁二酸；将过滤出丁二酸的滤液回收，加入适量的原料顺丁烯二酸酐和浓硫酸，将其重新配制成电解液，以循环使用；所述的装置包括电解槽、贮液槽、循环槽、热交换器、磁力循环泵。本发明的有益效果是：提高产能，达到节能、高效。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解合成丁二酸的方法及其固定床电化学反应装置。
背景技术
丁二酸(Succinic acid),又名琥珀酸,分子式为C4H6O4,是一种重要的有机合成原料,广泛用于医药、农药、合成高分子材料、感光材料、食品调味剂等方面,还可在纺织行业中可作防缩剂、防油剂、防火剂、促染剂等。近年来随着生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的开发成功,可以预计在未来几年内,作为PBS主要原料的丁二酸需求量将急剧增大。
电化学反应器作为一种特殊的化学反应器，按照反应器结构可分为三类：箱式电化学反应器、板框式电化学反应器、特殊结构的电化学反应器。箱式电化学反应器和板框式电化学反应器是最早发展起来和应用最为广泛的电化学反应器，这两类电化学反应器的缺点是时空产率较低。考虑到不同的电解合成要求，之后又相继发展出了各种特殊结构的电化学反应器：用于低电导率体系的毛细间隙反应器和薄膜反应器；传质好、电流分布均匀的旋转电极反应器和泵吸式反应器；比电极面积高的三维电极反应器等。近年来，随着电化学合成的工业应用不断增加，逐渐开发出了一些连续式电解槽(如CN 201520803)和组合式电解槽(如CN 102011136)，从而大幅度提高了电解合成的生产效率。此外，由于环境问题日益突出，一些用于处理废水的新型高效三维电极反应器逐步受到了人们的重视，例如CN103910415A和CN 201265045Y，但是三维电极反应器在电解合成领域的相关应用及其专利并不多见。
目前为止,工业上生产丁二酸最具竞争力的方法是以顺丁烯二酸酐为原料的电化学加氢法，且已开发出了隔膜法、无隔膜法和成对电合成等多种电化学合成丁二酸的技术，如CN 2158409Y和CN2651267Y。但是,目前工业上普遍使用的是无隔膜板框式电解槽，此类电解槽具有生产设备投资高、电解时空产率低、滴漏现象严重等缺点,不利于实现更大规模的生产。固定床电化学反应器作为一种三维电极反应器，电流效率高，时空产率高、占地面积小，极具工业应用前景。若能将其成功应用与丁二酸的电解合成中，必能大幅度地提高丁二酸的产能，经济效益也十分可观。
发明内容
为了解决目前的生产丁二酸过程中生产设备投资高、电解时空产率低、滴漏现象严重等问题，本发明提出了一种电解合成丁二酸的方法及其固定床电化学反应装置。
一种电解合成丁二酸的方法，包括以下步骤：
1)将贮液槽中的原始电解液引入循环槽后加热至30～40℃，其中所述的原始电解液的终浓度为质量浓度5-20％的顺丁烯二酸酐溶液和质量浓度3-15％的硫酸溶液的混合液；
2)经磁力循环泵将步骤1)得到的加热后的原始电解液输入电解槽；
3)将电解槽中温度控制在30–80℃、电流密度200–1000A/m2，对电解槽中的液体进行通电电解，其中阴、阳极电流密度之比遵循如下公式：
J阳/J阴＝3d2η/2d1D (1)；
d为阴极筒外径(mm)，D为阳极筒内径(mm)，d1为填充球体的直径(mm)，η为填充率，填充率的大小与填充方式的选择有关；J阳为电解槽阳极的电流密度(A/m2)；J阴为电解槽阴极的电流密度(A/m2)；
4)电解槽出液口流出的不完全电解液汇入循环槽后重新加热至30～40℃，并经磁力循环泵使循环槽、电解槽之间的电解液形成循环回路，电解液循环的同时重复步骤3)对电解槽内的液体进行电解，直至电解槽内的液体满足以下公式时，反应结束，得到最终的电解完成液：
t＝0.547m/I (2)
式中t为电解时间(h)，m为顺丁烯二酸酐投料质量(g)，I为实际电解时通入的电流(A)；
5)将步骤4)获得的电解完成液取出后经冷却结晶、过滤、干燥，得到丁二酸。
按照本发明所述的方法构建的固定床电化学反应装置，其特征在于：包括电解槽、贮液槽、循环槽、热交换器、磁力循环泵，所述的贮液槽的出液口与所述的循环槽第一进液口管道连接，所述的循环槽的出液口与磁力循环泵的进液口管道连接；热交换器设置在循环槽外部；磁力循环泵的出液口与所述的电解槽的进液筒进液口管道连接，并且磁力循环泵出液口与电解槽进液口之间的管路上配有三通阀，三通阀的剩余的管口作为放液的出液口；所述电解槽包括阳极筒、阴极筒、进液筒、带有出气孔的出液筒，阳极筒套在阴极筒筒体外部，并在二者法兰接口处通过绝缘垫圈密封；阳极筒下部通过法兰与进液筒固接，阴极筒上部通过法兰与出液筒固接；所述的出液筒的出液口与循环槽的第二进液口管道连接，并在出液筒出液口与所述的循环槽之间的管路上设置转子流量计；所述电解槽的电解电流由阳极筒与阴极筒的法兰接口引入，导电电线通过法兰接口处的铜螺丝与外部电源连接。
所述贮液槽与循环槽垂直放置，电解槽、循环槽平行放置且电解槽高度要高于循环槽高度，并且贮液槽、电解槽、循环槽之间的管路均采用耐强酸的橡皮管。
所述阳极筒为圆柱形筒状结构或正多边形筒状结构，底部设置有筛孔分流板；所述的阴极筒为圆柱形筒状结构或正多边形筒状结构，筒体为网筒结构，且网孔大小根据填充物大小调节，阴极筒上方为敞口设置；进液口位于进液筒底部，方向与电解槽槽体平行且至少为一个；出液口开于出液筒上方，方向与电解槽槽体平行且至少为一个，出液筒顶部设置有出气孔和温度计。
所述阳极为铅、铅合金、钛、钛基涂层材料之一，其中选用铅作为阳极时需要添加一个外部支撑框；铅合金可选用铅的三元、四元、五元耐强酸合金；钛基涂层材料选用钌铑涂层、铱钽涂层、二氧化锰涂层、二氧化锡涂层等；所述阴极筒体为钛、铜等耐强酸金属材料，内部填充材料为铅、钛、石墨之一，形状为面积可算的规则几何体；进液筒与出液筒均为绝缘耐酸材料。
所述阴极采用网筒框架式丸填充体系：(1)自由密堆积填充，将所有单个填充体以紧密密堆积的方式自由填充，单个填充体之间通过紧密接触进行电流传递；(2)串球或串珠式填充，将单个填充体用导线串联在一起然后自由填充；(3)立体网筒式填充，网筒内部均匀立体分布导电线然后进行密堆积填充。
所述阳极筒与阴极筒的半径之差即极间距为1-2mm，小于传统的板框式电化学反应器，与毛细间隙反应器相当。电解电压同样优于传统的板框式电化学反应器，从而可达到降低电解能耗的目的。
所述的阳极筒的内径为20–2000mm，阴极筒的外径为20–2000mm，阳极筒的内径大于阴极筒外径，两者之差小于5mm；阴极填充材料的外径为1–20mm；阳极筒下部筛孔分流板与阴极筒体网孔的孔径均小于阴极填充材料的外径。
优选的，所述的阳极筒的内径为45mm，阴极筒的外径为42mm，两者之差为3mm，筒高为120mm，阳极材料选用DSA阳极，阴极筒选用纯钛材料，填充材料为直径8mm的钛球，填充方式为立体网筒式填充。
优选的，步骤1)电解液中的顺丁烯二酸酐的质量浓度为9.8％、硫酸质量浓度为8％的溶液，电解温度为50℃，阳极电流密度为1000A/m2。
电化学反应装置进行电解时，电解液从高位的贮液槽引入循环槽，电解液在循环槽内进行热交换后达到预设电解温度，然后由磁力循环泵打入电解槽内进行电解，电解液由出液口流出后经转子流量计再次流入循环槽，由此实现循环电解，电解完成后电解液由三通阀出液口放出。
本发明的有益效果是：(1)将固定床电化学反应器高时空产率和高电流效率的特点应用到电解合成丁二酸中，可以大幅度提高产能，达到节能、高效的目的；(2)固定床电化学反应器的阳极筒与阴极筒半径之差即极间距可优化至1-2mm，与毛细间隙反应器相当。平均电解电压同样优于传统的板框式电化学反应器0.2-0.3V，从而可达到降低电解能耗的目的；(3)固定床电化学反应器的阴阳极电流密度之比可根据要求改变，这不仅可以改变阴极析氢、阳极析氧的摩尔比，确保安全生产，还可以减小副反应的发生，提高电流效率。提出了一个公式：J阳/J阴＝3d2η/2d1D，可用于指导实际应用；(4)固定床电化学反应器装配方便，阴极采用立体网筒式填充，既提高了阴极利用率，有获得了均匀的电流密度；(5)采用母液套用技术既能有效提高电解收率和电流效率，又能避免大量的废液排放。
附图说明
图1是本发明的具体实施方式示意图(箭头代表液体流动方向)；
图2是本发明电解槽的结构示意图；
图3是本发明电解槽的组成部分的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明
参照附图1、图2和图3，一种用于电解合成丁二酸的固定床电化学反应装置，取电解槽5作为电解槽槽体，电解槽由阳极筒11、阴极筒10、进液筒12、出液筒9四部分组成，出液筒顶部设置有一个出气孔13，阳极筒底部设置有筛孔分流板14；阴极筒套于阳极筒中然后绝缘密封，阴极筒内部紧密填充球状的钛丸阴极；所述电解槽槽体通过出液筒9与转子流量计2连接，转子流量计通过橡皮管与循环槽4连接，循环槽底部通过橡皮管与磁力循环泵7连接，磁力循环泵与电解槽进液筒12之间设置一个三通阀8，用橡皮管连接好由此形成一个循环回路。循环槽通过热交换器3控制电解液温度，电解液温度由温度计6进行实时监测，循环槽通过橡皮管与贮液槽1连接。所述电解槽进行电解时，电解液从高位的贮液槽1引入循环槽，电解液在循环槽内进行热交换后达到预设电解温度，然后由磁力循环泵打入电解槽内进行电解，电解液由出液管流出后经转子流量计再次流入循环槽，由此达到循环电解的目的。
实施例1采用去离子水配制450g电解液，电解液的初始组成为顺丁烯二酸酐质量浓度9.8％、硫酸质量浓度8％。电解液温度控制在50℃；阴极填充钛丸的直径为8mm；阳极电流密度为1000A/m2，J阳/J阴＝4:1；电解通电量为理论电量的100％。电解开始时，将配好的电解液由高位贮液槽进料至循环槽，经磁力循环泵使电解液形成循环的闭合回路，待温度控制在50℃时开始通电电解。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体38.88g，丁二酸纯度99.68％，熔点184.3℃，电解电压2.6–3.1V,电流效率为72.7％，丁二酸还原收率为73.2％。
实施例2：
电解装置、电解方法、电解温度、电流密度、电解液初始组成及质量同实施例2，钛丸阴极的直径d＝10mm。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体34.42g，丁二酸纯度99.71％，熔点184.6℃，电解电压2.7–3.1V,电流效率为64.4％，丁二酸还原收率为64.8％。
实施例3：
电解装置、电解方法、电解温度、电流密度、电解液初始组成及质量同实施例2，钛丸阴极的直径d＝6mm。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体39.38g，丁二酸纯度99.57％，熔点184.7℃，电解电压2.6–3.0V,电流效率为73.6％，丁二酸还原收率为74.2％。
实施例4：
电解装置、电解方法、电解温度、钛丸阴极直径、电解液初始组成及质量同实施例2，电流密度J阳/J阴＝2:1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体39.02g，丁二酸纯度99.60％，熔点184.7℃，电解电压2.6–3.2V,电流效率为72.9％，丁二酸还原收率为73.5％。
实施例5：
电解装置、电解方法、电解温度、钛丸阴极直径、电解液初始组成及质量同实施例2，电流密度J阳/J阴＝3:1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体38.08g，丁二酸纯度99.76％，熔点184.7℃，电解电压2.6–3.1V,电流效率为71.3％，丁二酸还原收率为71.7％。
实施例6：
电解装置、电解方法、电解温度、钛丸阴极直径、电解液初始组成及质量同实施例2，电流密度J阳/J阴＝5:1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体39.14g，丁二酸纯度99.61％，熔点184.7℃，电解电压2.6–3.2V,电流效率为73.1％，丁二酸还原收率为73.7％。
实施例7：
电解装置、电解方法、电解温度、钛丸阴极直径、电解液初始组成及质量同实施例2，电流密度J阳/J阴＝6:1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体35.09g，丁二酸纯度99.70％，熔点184.7℃，电解电压2.8–3.3V,电流效率为65.6％，丁二酸还原收率为67.1％。
实施例8：
母液循环套用试验：
(1)第一次母液套用电解：取实施例2中抽滤完丁二酸的滤液作为母液，补加顺丁烯二酸酐44.1g，硫酸3g，加去离子水定量至450g，由此配制完成电解液。电解装置、电解方法、钛丸阴极的直径、电流密度、电解温度同实施例2。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体48.12g，丁二酸纯度99.33％，熔点184.6℃，电解电压2.7–3.1V,电流效率为89.7％，丁二酸还原收率为90.6％。
(2)第二次母液套用电解：取第一次母液套用电解的滤液作为母液，补加顺丁烯二酸酐44.1g，硫酸3g，加去离子水定量至450g，由此配制完成电解液。电解装置、电解方法、钛丸阴极的直径、电流密度、电解温度同实施例1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体49.32g，丁二酸纯度99.42％，熔点185.1℃，电解电压2.6-3.1V,电流效率为92.0％，丁二酸还原收率为92.9％。
(3)第三次母液套用电解：取第二次母液套用电解的滤液作为母液，补加顺丁烯二酸酐44.1g，硫酸3g，加去离子水定量至450g，由此配制完成电解液。电解装置、电解方法、钛丸阴极的直径、电流密度、电解温度同实施例2。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体49.49g，丁二酸纯度99.15％，熔点184.8℃，电解电压2.7–3.2V,电流效率为92.1％，丁二酸还原收率为93.2％。
(4)第四次母液套用电解：取第三次母液套用电解的滤液作为母液，补加顺丁烯二酸酐44.1g，硫酸3g，加去离子水定量至450g，由此配制完成电解液。电解装置、电解方法、钛丸阴极的直径、电流密度、电解温度同实施例1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体51.35g，丁二酸纯度99.12％，熔点185.5℃，电解电压2.7–3.0V,电流效率为95.5％，丁二酸还原收率为96.7％。
(5)第五次母液套用电解：取第四次母液套用电解的滤液作为母液，补加顺丁烯二酸酐44.1g，硫酸3g，加去离子水定量至450g，由此配制完成电解液。电解装置、电解方法、钛丸阴极的直径、电流密度、电解温度同实施例1。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体52.34g，丁二酸纯度99.21％，熔点185.0℃，电解电压2.6–3.0V,电流效率为97.4％，丁二酸还原收率为98.6％。
(6)第六次母液套用电解：取第五次母液套用电解的滤液作为母液，补加顺丁烯二酸酐44.1g，硫酸3g，加去离子水定量至450g，由此配制完成电解液。电解装置、电解方法、钛丸阴极的直径、电流密度、电解温度同实施例2。电解结束后，电解完成液置于冰箱中，在0℃条件下结晶75min，过滤，干燥可得丁二酸晶体49.72g，丁二酸纯度99.17％，熔点185.8℃，电解电压2.6–3.0V,电流效率为92.5％，丁二酸还原收率为93.6％。
上述七次电解，六次循环套用电解的平均结果为：丁二酸纯度99.23％，熔点185.1℃，槽电压2.6–3.0V,电流效率为93.2％，丁二酸还原收率为94.3％。由以上数据分析不难得出：采用循环套用电解后，丁二酸的产品质量未有明显下降，电解电压仍可维持在2.6–3.0V左右，电流效率和电解还原收率均有很大提高，其中套用收率更是可以达到95％左右，非常具有工业应用前景。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也包括本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种电解合成丁二酸的方法，包括以下步骤：
1)将贮液槽中的原始电解液引入循环槽后加热至30～40℃，其中所述的原始电解液的终浓度为质量浓度5-20％的顺丁烯二酸酐溶液和质量浓度3-15％的硫酸溶液的混合液；
2)经磁力循环泵将步骤1)得到的加热后的原始电解液输入电解槽；
3)将电解槽中温度控制在30–80℃、电流密度200–1000A/m2，对电解槽中的液体进行通电电解，阴、阳极电流密度之比遵循如下公式：
J阳/J阴＝3d2η/2d1D (1)
其中，d为阴极筒外径(mm)，D为阳极筒内径(mm)，d1为填充球体的直径(mm)，η为填充率，填充率的大小与填充方式的选择有关；J阳为电解槽阳极的电流密度(A/m2)；J阴为电解槽阴极的电流密度(A/m2)；
4)电解槽出液口流出的液体汇入循环槽后重新加热至30～40℃，并经磁力循环泵使循环槽、电解槽之间的电解液形成循环回路，电解液循环的同时重复步骤3)对电解槽内的液体进行电解，直至电解槽内的液体满足以下公式时，反应结束得到最终的电解完成液：
t＝0.547m/I (2)
式中t为电解时间(h)，m为顺丁烯二酸酐投料质量(g)，I为实际电解时通入的电流(A)；
5)将步骤4)获得的电解完成液取出后经冷却结晶、过滤、干燥，得到丁二酸。
2.按照权利要求1所述的方法构建的固定床电化学反应装置，其特征在于：包括电解槽、贮液槽、循环槽、热交换器、磁力循环泵，所述的贮液槽的出液口与所述的循环槽第一进液口管道连接，所述的循环槽的出液口与磁力循环泵的进液口管道连接；热交换器设置在循环槽外部；磁力循环泵的出液口与所述的电解槽的进液筒进液口管道连接，并且磁力循环泵出液口与电解槽进液口之间的管路上配有三通阀，三通阀的剩余的管口作为放液的出液口；所述电解槽包括阳极筒、阴极筒、进液筒、带有出气孔的出液筒，阳极筒套在阴极筒筒体外部，并在二者法兰接口处通过绝缘垫圈密封；阳极筒下部通过法兰与进液筒固接，阴极筒上部通过法兰与出液筒固接；所述的出液筒的出液口与循环槽的第二进液口管道连接，并在出液筒出液口与所述的循环槽之间的管路上设置转子流量计；所述电解槽的电解电流由阳极筒与阴极筒的法兰接口引入，导电电线通过法兰接口处的铜螺丝与外部电源连接。
3.如权利要求2所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述贮液槽与循环槽垂直放置，电解槽、循环槽平行放置且电解槽高度要高于循环槽高度，并且贮液槽、电解槽、循环槽之间的管路均采用耐强酸的橡皮管。
4.如权利要求2所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述阳极筒为圆柱形筒状结构或正多边形筒状结构，底部设置有筛孔分流板；所述的阴极筒为圆柱形筒状结构或正多边形筒状结构，筒体为网筒结构，且网孔大小根据填充物大小调节，阴极筒上方为敞口设置；进液口位于进液筒底部，方向与电解槽槽体平行且至少为一个；出液口开于出液筒上方，方向与电解槽槽体平行且至少为一个，出液筒顶部设置有出气孔和温度计。
5.如权利要求4所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述阳极为铅、铅合金、钛、钛基涂层材料之一，其中选用铅作为阳极时需要添加一个外部支撑框；铅合金选用铅的三元、四元、五元耐强酸合金；钛基涂层材料选用钌铑涂层、铱钽涂层、二氧化锰涂层、二氧化锡涂层；所述阴极筒体为钛、铜耐强酸金属材料，内部填充材料为铅、钛、石墨之一，形状为面积可算的规则几何体；进液筒与出液筒均为绝缘耐酸材料。
6.如权利要求4所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述阴极采用网筒框架式丸填充体系。
7.如权利要求4所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述阳极筒与阴极筒的半径之差即极间距为1-3mm。
8.如权利要求7所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述的阳极筒的内径为20–2000mm，阴极筒的外径为20–2000mm，阳极筒的内径大于阴极筒外径，两者之差小于5mm；阴极填充材料的外径为1–20mm；阳极筒下部筛孔分流板与阴极筒体网孔的孔径均小于阴极填充材料的外径。
9.如权利要求8所述的固定床电化学反应装置，其特征在于：所述的阳极筒的内径为45mm，阴极筒的外径为42mm，两者之差为3mm，筒高为120mm，阳极材料选用DSA阳极，阴极筒选用纯钛材料，填充材料为直径8mm的钛球，填充方式为立体网筒式填充。
10.如权利要求1所述的一种电解合成丁二酸的方法，其特征在于：步骤1)电解液中的顺丁烯二酸酐的质量浓度为9.8％、硫酸质量浓度为8％的溶液，电解温度为50℃，阳极电流密度为1000A/m2。
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