CN104947005A - 大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板及其生产方法，其成分的重量百分含量为：C 0.05%～0.15%，Si 0.50%～0.70%，Mn 0.40%～0.60%，P≤0.009%，S≤0.008%，Cr 1.2%～1.4%，Mo 0.45%～0.65%，Cu≤0.15%，Ni≤0.20%，Sb≤0.003%，Sn≤0.010%，As≤0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质。本钢板通过Cr、Mo合金元素形成复合强化，获得了良好的强韧性匹配；钢板晶粒均匀细小，最小模焊、最大模焊态的常温拉伸、高温拉伸和低温冲击性能满足技术要求；加入的贵金属含量相对较少，成本较低，具有市场竞争力；满足了国内外石化和煤化工行业对临氢环境中高温压力容器用超厚钢板的需求，可广泛用于焦炭塔、氨合成塔、加氢反应器、费托反应器等核心设备。

Description

大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板及其生产方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金技术领域，尤其是一种大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板及其生产方法。

背景技术

由于近年来我国石化和煤化工业的快速发展，容器的壁厚也大幅度增加，使得对高性能大厚度钢板需求量急剧增加，对设备的安全性提出了更高的要求。同时伴随着设备的大型化，设备工况的环境越来越苛刻，主要表现为高温、高压、抗氢等复杂的临氢环境。14Cr1MoR作为石化、煤化工的主要设备用钢，订货方将技术要求不断提高，主要表现为模焊温度的升高、模焊时间的延长、冲击温度的降低、冲击值的提高。传统14Cr1MoR钢板正火工艺将钢板加热到Ac3以上某个温度，保温一段时间后在空气中冷却得到接近于的平衡组织，该组织为F+B。但由于临氢Cr-Mo技术条件中要求较长的模焊制度，同时要保证钢板1/2处的低温冲击性能，采用传统的工艺无法保证钢板模拟焊后热处理后的性能要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种保证钢板长时模焊的低温冲击韧性的大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板；本发明还提供了一种大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的生产方法。

为解决上述技术问题，本发明成分的重量百分含量为：C 0.05%～0.15%，Si 0.50%～0.70%，Mn 0.40%～0.60%，P≤0.009%，S≤0.008%，Cr 1.2%～1.4%，Mo 0.45%～0.65%，Cu≤0.15%，Ni≤0.20%，Sb≤0.003%，Sn≤0.010%，As≤0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质。

本发明所述钢板的厚度规格为120～162mm。

本发明产品采用精选炼钢原料，最大程度降低As、Sn、Sb等有害元素含量。本发明中以C、Cr、Mo主要强化元素，以固溶、间隙强化形式提高钢板的强度，考虑到C作为强化元素的同时，影响钢板的低温韧性及焊接性能，C含量需控制在合适的范围。铬和钼均提高钢的淬透性，促进贝氏体的组织转变。固溶的钼不仅提高钢的高温强度还能减少磷在晶界处的聚集，提高钢的抗回火脆化能力，同时由于钼是较强的碳化物形成元素，在长期时效中易形成钼的Mo₂C或 MoC型碳化物，因而回火脆化过程受钼在碳化物形成过程中的扩散过程所控制。为保证钢板模焊后具有良好的力学性能，铬含量和钼含量应控制在一定的范围才可能促进富铬碳化物的形成，从而阻止钼碳化物的形成，抑制回火脆化的发生。

Mn含量选择在0.40～0.65%，Mn主要起固溶强化、降低相变温度和提高钢板强度的作用，Mn能显著提高钢板的淬透性；Ni作为提高基体韧性的元素，成分设计时加入适量的Ni提高钢板的韧性；为了保证钢板钢质纯净，P、As、Sn等对韧性有害的元素含量控制在较低的范围。

本发明方法包括冶炼浇注、加热轧制和热处理工序；所述冶炼浇注工序所得钢坯或钢锭成分的重量百分含量如上所述；所述热处理工序采用两次正火+两次回火的工艺。

本发明方法所述热处理工序：第一次正火温度为910～950℃，保温时间为t±5分钟，加速冷却；第一次回火温度为630～660℃，保温时间为2t±5分钟；第二次正火温度为840～860℃，保温时间为t+(10～20)分钟，加速冷却；第二次回火温度为700～730℃，保温时间为2t+(10～20)分钟，保温后空冷制得成品钢板；上述t为钢板的毫米厚度。

本发明方法所述加热轧制工序：钢锭或钢坯加热前晾炉30分钟及以上，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温速度≤50℃/h，最高加热温度1260℃。

本发明方法所述加热轧制工序：采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量在8%及以上，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在60%及以上，终轧道次压下量大于10%。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明通过Cr、Mo合金元素形成复合强化，获得了良好的强韧性匹配；钢板晶粒均匀细小，最小模焊、最大模焊态的常温拉伸、高温拉伸和低温冲击性能满足技术要求；加入的贵金属含量相对较少，成本较低，具有市场竞争力；满足了国内外石化和煤化工行业对临氢环境中高温压力容器用超厚钢板的需求，可广泛用于焦炭塔、氨合成塔、加氢反应器、费托反应器等核心设备。

本发明方法采用电炉（转炉）冶炼、模铸（连铸）的方式生产出钢锭（钢坯），通过控制轧制，热处理环节采用循环正火+回火的工艺生产；最大限度减少了钢板正火后晶界有害元素的偏聚，并通过组织细化来保证钢板的强韧性指标，从而保证钢板长时模焊的低温冲击韧性；生产的铬钼钢板组织细小，组织为回火贝氏体+少量铁素体，塑韧性好，-20℃低温冲击韧性有较大的富余量，完全满足设备制造要求。

本发明方法热处理工序中的加热环节采用动态有限元的方式对钢板进行加热，通过循环正火+回火的工艺；在首次正火+回火工艺上选用一次短时高温和一次短时低温的工艺，二次正火+回火的工艺上采用二次长时高温和二次中温回火的工艺，最大限度细化钢板1/2处晶粒，减少钢板正火后晶界有害元素的偏聚，从而保证钢板长时模焊的低温冲击韧性。

本发明方法采用二阶段控轧工艺以及循环正火+回火，解决了晶粒粗大不均、冲击韧性较低的问题；本发明方法的轧制工艺、热处理工艺简单，易于操作，适合于有淬火机、常化炉、外机炉、车底炉的普通钢铁厂生产。本发明方法实现了较低的碳当量和合金含量的化学成分设计，同时得到了具有更细小的组织结构和更佳的长时模焊后的冲击性能，生产的钢板各项力学性能指标均符合技术条件要求，且生产成本显著降低。经检测，本发明方法所得钢板经模拟焊后热处理后的力学性能达到下列要求：Rp0.2＞310MPa，Rm 520～680MPa，A≥22%，-20℃AKV≥81J。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是实施例1钢板最大模拟焊后头部厚度中心处的组织照片；

图2是实施例1钢板最大模拟焊后尾部厚度中心处的组织照片；

图3是实施例2钢板最大模拟焊后头部厚度中心处的组织照片；

图4是实施例2钢板最大模拟焊后尾部厚度中心处的组织照片。

具体实施方式

本大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板采用下述工艺步骤生产而成：

（1）冶炼浇注工序：钢水先经电炉（转炉）冶炼，在P≤0.011%时出钢，严格控制出钢温度，预防回P，随后进入精炼工序，总精炼时间45分钟以上；VD炉真空处理，真空度不大于66.6Pa，真空保持时间≥20分钟后破坏真空。

采用模铸生产，采用钢锭模进行浇铸，钢锭脱帽后带模入坑缓冷，缓冷24小时后温送到轧钢进行温清，温清温度≥150℃；或者采用连铸工艺：严格控制开浇温度，过热度在20℃以上，采用合适拉速，调节2冷水量确保铸坯质量。

所述模铸（连铸）浇注成的钢锭（钢坯）成分的重量百分含量为：C 0.05%～0.15%，Si 0.50%～0.70%，Mn 0.40%～0.60%，P≤0.009%，S≤0.008%，Cr 1.2%～1.4%，Mo 0.45%～0.65%，Cu≤0.15%，Ni≤0.20%，Sb≤0.003%，Sn≤0.010%，As≤0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质。

（2）加热轧制工序：为保证钢锭加热时质量良好，钢锭（钢坯）实现温送、温装和温清，装钢前晾炉30分钟以上，焖钢3小时；为保证合金元素充分固溶、晶粒细小，采用低速烧钢，并增设加热平台，在700℃保温3h；随后升温，升温速度≤50℃/h，最高加热温度1260℃，保温均匀化，加热时保证奥氏体均匀化充分。采用二阶段控轧工艺，第一阶段为奥氏体再结晶阶段，控制道次压下量按照逐级递增的方式，确保每道次变形量均在8%及以上，使奥氏体发生完全再结晶，不至于长大；第二阶段为奥氏体非再结晶阶段轧制，保证累计压下率在60%以上，严格控制终轧道次变形量大于10%。

（3）热处理工序：采用两次正火＋两次回火的循环正回火工艺；先进行第一次正火，正火温度为910～950℃，采用水冷加速冷却，返红温度≤300℃，保温时间为t±5min，即(t-5)～(t+5)分钟；再进行第一次回火，回火温度为630～660℃，保温时间为2t±5min，即(2*t-5)～(2*t+5)分钟；然后进行第二次正火，正火温度为840～860℃，保温时间为t+(10～20)min，即(t+10)～(t+20)分钟，采用水冷加速冷却，返红温度≤200℃；最后进行第二次回火，回火温度为700～730℃，保温时间为2t+(10～20)min，即(2*t+10)～(2*t+20)分钟；保温后空冷制得厚度为120～162mm的14Cr1MoR钢板；上述中，t为钢板厚度，单位为mm。

实施例1：本大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的具体生产工艺如下所述。

本14Cr1MoR钢板厚度为162mm，以质量百分比计，钢板化学成分组成为：C 0.13%，Si 0.65%，Mn 0.53%，P 0.006%，S 0.004%，Cr 1.4%，Mo 0.55%，Cu 0.05%， Ni 0.20%，Sb 0.0025%，Sn 0.003%，As 0.007%，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述加热轧制工序：模铸的钢锭加热前晾炉30分钟，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温，升温速度40℃/h，最高加热温度1260℃。采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量为8%，第二道次压下量为8.2%，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在75%，终轧道次压下量为12%。

所述热处理工序：第一次正火温度为(945±5)℃，水冷，返红温度270℃，保温时间为162min；第一次回火工艺为(635±5)℃，保温时间为324min；第二次正火温度为(855±5)℃，水冷，保温时间为182min，返红温度150℃；第二次回火处理，回火温度为(705±5)℃，保温时间为344 min，保温后空冷；即可得到所述的14Cr1MoR钢板。

本14Cr1MoR钢板经模拟焊、热处理后的理化性能检验结果见表1，最大模焊组织和夹杂物分析结果见表2；其最大模拟焊后的组织（100微米）如图1和图2所示。

表1：钢板经模拟焊、热处理后的力学性能（板厚1/2）

表2：钢板最大模焊组织和夹杂物分析结果

实施例2：本大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的具体生产工艺如下所述。

本14Cr1MoR钢板厚度为120mm，以质量百分比计，钢板化学成分组成为：C 0.14%，Si 0.60%，Mn 0.50%，P 0.005%，S 0.003%，Cr 1.35%，Mo 0.5%，Cu 0.08%，Ni 0.15%，Sb 0.003%，Sn 0.003%，As 0.005%，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述加热轧制工序：连铸的钢坯加热前晾炉45分钟，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温，升温速度50℃/h，最高加热温度1260℃。采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量为10%，第二道次压下率为10.5%，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在70%，终轧道次压下量为11%。

所述热处理工序：第一次正火温度为(915±5)℃，水冷，返红温度(250±5)℃，保温时间为120min；第一次回火工艺为(640±5)℃，保温时间为240min；第二次正火温度为(845±5)℃，保温时间为130min，水冷，返红温度150℃；第二次回火处理，回火温度为(705±5)℃，保温时间为260min，保温后空冷；即可得到所述的14Cr1MoR钢板。

本14Cr1MoR钢板经模拟焊、热处理后的理化性能检验结果见表3，最大模焊组织和夹杂物分析结果见表4；其最大模拟焊后的组织（100微米）如图3和图4所示。

表3：钢板经模拟焊、热处理后的力学性能（板厚1/2）

表4：钢板最大模焊组织和夹杂物分析结果

实施例3：本大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的具体生产工艺如下所述。

本14Cr1MoR钢板厚度为145mm，以质量百分比计，钢板化学成分组成为：C 0.05%，Si 0.70%，Mn 0.46%，P 0.009%，S 0.006%，Cr 1.3%，Mo 0.45%，Cu 0.12%， Ni 0.10%，Sb 0.0022%，Sn 0.010%，As 0.009%，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述加热轧制工序：连铸的钢坯加热前晾炉40分钟，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温，升温速度35℃/h，最高加热温度1260℃。采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量为8%，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在60%，终轧道次压下量为15%。

所述热处理工序：第一次正火温度为(935±5)℃，水冷，保温时间为150min；第一次回火工艺为(655±5)℃，保温时间为290min；第二次正火温度为(850±5)℃，水冷，保温时间为165min；第二次回火处理，回火温度为(715±5)℃，保温时间为300min，保温后空冷；即可得到所述的14Cr1MoR钢板。

本14Cr1MoR钢板经模拟焊、热处理后的理化性能检验结果见表5，最大模焊组织和夹杂物分析结果见表6。

表5：钢板经模拟焊、热处理后的力学性能（板厚1/2）

表6：钢板最大模焊组织和夹杂物分析结果

实施例4：本大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的具体生产工艺如下所述。

本14Cr1MoR钢板厚度为150mm，以质量百分比计，钢板化学成分组成为：C 0.09%，Si 0.50%，Mn 0.60%，P 0.007%，S 0.008%，Cr 1.26%，Mo 0.65%，Cu 0.10%， Ni 0.17%，Sb 0.0014%，Sn 0.005%，As 0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述加热轧制工序：模铸的钢锭加热前晾炉60分钟，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温，升温速度35℃/h，最高加热温度1260℃。采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量为12%，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在65%，终轧道次压下量为12%。

所述热处理工序：第一次正火温度为(925±5)℃，水冷，保温时间为145min；第一次回火工艺为(645±5)℃，保温时间为305min；第二次正火温度为(845±5)℃，水冷，保温时间为165min；第二次回火处理，回火温度为(715±5)℃，保温时间为320min，保温后空冷；即可得到所述的14Cr1MoR钢板。

本14Cr1MoR钢板经模拟焊、热处理后的理化性能检验结果见表7，最大模焊组织和夹杂物分析结果见表8。

表7：钢板经模拟焊、热处理后的力学性能（板厚1/2）

表8：钢板最大模焊组织和夹杂物分析结果

实施例5：本大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的具体生产工艺如下所述。

本14Cr1MoR钢板厚度为130mm，以质量百分比计，钢板化学成分组成为：C 0.15%，Si 0.57%，Mn 0.40%，P 0.008%，S 0.005%，Cr 1.20%，Mo 0.48%，Cu 0.15%， Ni 0.04%，Sb 0.0009%，Sn 0.001%，As 0.006%，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述加热轧制工序：模铸的钢锭加热前晾炉40分钟，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温，升温速度35℃/h，最高加热温度1260℃。采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量为9%，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在68%，终轧道次压下量为13%。

所述热处理工序：第一次正火温度为(930±5)℃，水冷，保温时间为130min；第一次回火工艺为(650±5)℃，保温时间为255min；第二次正火温度为(855±5)℃，水冷，保温时间为150min；第二次回火处理，回火温度为(725±5)℃，保温时间为275min，保温后空冷；即可得到所述的14Cr1MoR钢板。

本14Cr1MoR钢板经模拟焊、热处理后的理化性能检验结果见表9，最大模焊组织和夹杂物分析结果见表10。

表9：钢板经模拟焊、热处理后的力学性能（板厚1/2）

表10：钢板最大模焊组织和夹杂物分析结果

上述实施例中，理化性能检验所用试样经过模拟焊后热处理，其中最小模拟焊（Min. PWHT）热处理条件为690℃×6h，最大模拟焊后（Max. PWHT）热处理条件为：690℃×24h，且规定装出炉温度为300℃，控制升降温速度为55℃/h。

由上述实施例可以看出，本大厚度高性能临氢14Cr1MoR的力学性能远远高于标准要求值，塑韧性好，-20℃低温冲击韧性有较大的富余量，完全满足设备制造要求；钢板的晶粒极细，组织为回火贝氏体+少量铁素体。本方法采用循环正火（加速冷却）+回火工艺生产，与控轧工艺相结合，整张钢板力学性能均匀，质量稳定，适合大批量生产。

Claims (7)

1.一种大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板，其特征在于，其成分的重量百分含量为：C 0.05%～0.15%，Si 0.50%～0.70%，Mn 0.40%～0.60%，P≤0.009%，S≤0.008%，Cr 1.2%～1.4%，Mo 0.45%～0.65%，Cu≤0.15%，Ni≤0.20%，Sb≤0.003%，Sn≤0.010%，As≤0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板，其特征在于：所述钢板的厚度规格为120～162mm。

3.一种大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的生产方法，其特征在于：其包括冶炼浇注、加热轧制和热处理工序；所述冶炼浇注工序所得钢坯或钢锭成分的重量百分含量为：C 0.05%～0.15%，Si 0.50%～0.70%，Mn 0.40%～0.60%，P≤0.009%，S≤0.008%，Cr 1.2%～1.4%，Mo 0.45%～0.65%，Cu≤0.15%，Ni≤0.20%，Sb≤0.003%，Sn≤0.010%，As≤0.012%，余量为Fe和不可避免的杂质；

所述热处理工序：采用两次正火+两次回火的工艺。

4.根据权利要求3所述的大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的生产方法，其特征在于，所述热处理工序：第一次正火温度为910～950℃，保温时间为t±5分钟，加速冷却；第一次回火温度为630～660℃，保温时间为2t±5分钟；第二次正火温度为840～860℃，保温时间为t+(10～20)分钟，加速冷却；第二次回火温度为700～730℃，保温时间为2t+(10～20)分钟，保温后空冷制得成品钢板；上述t为钢板的毫米厚度。

5.根据权利要求3或4所述的大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的生产方法，其特征在于，所述加热轧制工序：钢锭或钢坯加热前晾炉30分钟及以上，焖钢3小时；在700℃保温3h，随后升温速度≤50℃/h，最高加热温度1260℃。

6.根据权利要求3或4所述的大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的生产方法，其特征在于，所述加热轧制工序：采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量在8%及以上，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在60%及以上，终轧道次压下量大于10%。

7.根据权利要求5所述的大厚度高性能临氢14Cr1MoR钢板的生产方法，其特征在于，所述加热轧制工序：采用二阶段控轧工艺；第一阶段中，第一道次压下量在8%及以上，后续道次压下量逐级递增；第二阶段中，保证累计压下率在60%及以上，终轧道次压下量大于10%。