CN104946216B - 一种仿生钻井液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钻井液领域，公开了一种仿生钻井液及其制备方法。所述仿生钻井液含有特定的仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂，所述降滤失剂至少含有微晶纤维素。本发明提供的仿生钻井液能够有效地解决井壁失稳的问题，极具工业应用前景。

Description

一种仿生钻井液及其制备方法
技术领域
本发明涉及钻井液领域，具体公开了一种仿生钻井液以及所述仿生钻井液的制备方法。
背景技术
随着国家对油气资源需求的不断扩大，复杂地层条件下的深井、超深井和页岩气井数量的不断增加，钻井液的性能必须能够满足更加严苛的要求。其中，井壁稳定性问题一直是钻井过程中难以得到彻底解决的一个世界性难题，井壁失稳所导致的井塌、缩径卡钻、钻头泥包等井下复杂、事故每年给石油工业造成大量的经济损失。
为解决井壁稳定难题，目前国内外主要采用油基钻井液和高性能水基钻井液体系。油基钻井液尽管能够有效稳定井壁，但是却存在成本高、环境污染严重、固井质量差等问题。而对于高性能水基钻井液，目前的设计理念仅仅从“避免钻井液引起泥页岩黏土水化膨胀”方面入手，筛选或设计能够最大程度维持泥页岩有效应力的钻井液体系。然而，并没有一种水基钻井液体系能够完全抑制黏土的水化，因而无法有效解决井壁失稳难题，不能代替油基钻井液满足复杂地质条件和非常规油气藏钻探的需要。由于泥页岩井壁失稳是“力学-化学”耦合作用的结果，因此，必须从提高井壁泥页岩自身内聚力(即井壁强化)的角度出发，兼顾黏土化学抑制与泥页岩微孔隙封堵，才能真正有效的解决井壁失稳难题。由于常规钻井液体系难以实现随钻强化井壁的目的，因此，寻找一种能够通过“强化、封堵、抑制”的协同效应有效稳定井壁的钻井液体系是一个亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷而提供一种能够有效稳定井壁的仿生钻井液以及所述仿生钻井液的制备方法。
具体地，本发明提供了一种仿生钻井液，其中，所述仿生钻井液含有仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂，所述降滤失剂至少含有纳晶纤维素；
所述仿生固壁剂含有作为主链的羧甲基壳聚糖和接枝在主链上的源自多巴胺的基团，所述源自多巴胺的基团如式(1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成：
式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol；
所述两亲性储层保护剂由式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元构成：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-2：0.5-1：0.1-0.5；所述两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol。
此外，本发明提供的仿生钻井液的制备方法包括将所述仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂以及任选的膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂和水混合均匀。
本发明提供的仿生钻井液与井壁岩石接触后，其中的仿生固壁剂可以“定点”自发固化形成强度较高的粘附性凝胶“仿生壳”，从而提高近井壁岩石强度；仿生页岩抑制剂能够嵌入粘土层间域，通过与相邻粘土晶层的强氢键作用有效抑制泥页岩粘土的水化膨胀；纳晶纤维素降滤失剂能够有效封堵泥页岩纳微米级孔隙和微裂缝；两亲性储层保护剂能够在有效保护储层的同时起到泥页岩抑制的作用。此外，同时含有以上几种新型处理剂的仿生钻井液能够通过“强化、封堵、抑制”的协同耦合实现内外因的统一，从而有效解决井壁失稳问题。该仿生钻井液能够满足复杂地质条件和非常规油气藏钻井工程要求，从而有效维持井壁稳定，极大地减少钻井施工过程中为解决井塌、卡钻、泥包钻头等井下复杂、事故所造成的经济损失，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的仿生钻井液含有仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂，所述降滤失剂至少含有纳晶纤维素；
所述仿生固壁剂含有作为主链的羧甲基壳聚糖和接枝在主链上的源自多巴胺的基团，所述源自多巴胺的基团如式(1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成：
式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol；
所述两亲性储层保护剂由式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元构成：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-2：0.5-1：0.1-0.5；所述两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol。
本发明对所述仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、纳晶纤维素和两亲性储层保护剂的含量没有特别地限定，但为了使得这几种物质能够协同起到更好的稳定井壁效果，优选地，以所述仿生钻井液的总重量为基准，所述仿生固壁剂的含量为3-7重量％，所述仿生页岩抑制剂的含量为1-2重量％，所述纳晶纤维素的含量为0.5-1重量％，所述两亲性储层保护剂的含量为2-3重量％。
在本发明提供的仿生钻井液中，所述仿生固壁剂作用机理如下：海洋生物贻贝的足丝线能够在水环境下牢固地黏附在岩石表面，而足丝蛋白中含有的一种特殊的氨基酸衍生物-多巴胺被证明是贻贝足丝线具有强水下黏附性能的关键。当贻贝将足丝蛋白从体内分泌到海底岩石表面时，足丝蛋白通过多巴胺基团与海水中Fe3+离子发生交联固化反应，从而形成具有强黏附性和内聚力的足丝线，将贻贝粘附在岩石表面。模仿贻贝黏附蛋白结构研发的仿生固壁剂能够随钻井液与泥页岩井壁接触并吸附在泥页岩表面，并通过多巴胺基团与泥页岩表面Fe3+的络合作用，在井壁表面交联固化形成一层厚度为100μm-1mm(随钻井液中聚合物浓度增加而增大)的具有较强黏附性的聚合物膜。该聚合物膜不仅能够有效阻止钻井液向地层的渗透，而且具有一定强度，能够部分抵消岩石所受的水化应力，从而起到封堵井壁泥页岩孔隙并提高泥页岩强度的作用。
根据本发明的一种优选实施方式，所述仿生固壁剂含有式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R1为氢、-CH2COOR3’、或-CH2COOR3，R2为氢、并且R1和R2中至少一者为n为1以上的整数，n个R5各自独立地为H或源自多巴胺的基团且n个R5中至少一者为源自多巴胺的基团，R4为H或C1-C10的烷基，R”’为H、-CH2COOR3’或-CH2COOR3，且R1和R”’不同时为H，R3’为氢或碱金属，R3为源自多巴胺的基团。
所述仿生固壁剂的重均分子量可以为20000g/mol-150000g/mol，优选为50000g/mol-100000g/mol。
根据本发明，优选地，在式(I)中，R4为C2-C10的烷基，更优选为C2-C6的烷基。R4的具体例子包括但不限于：乙基、丙基、异丙基、丁基。
根据本发明的一种具体实施方式，所述仿生固壁剂通过包含以下步骤的方法制备得到：
(1)将含有式(III)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH＝CHCOOH的不饱和羧酸进行接枝共聚反应；
(2)将步骤(1)所制得的聚合物与多巴胺和/或盐酸多巴胺进行缩合反应；
R’和R”各自独立地为H或-CH2COOR3’，且R’和R”不同时为H，R3’为氢或碱金属；R4为H或C1-C10的烷基。
在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(1)中所述的接枝共聚反应的条件可以包括：温度为50-90℃，优选为60-80℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时；含有式(III)所示的结构单元的聚合物以羟基计的用量与不饱和羧酸的用量的摩尔比可以为1：0.1-4；优选为1：0.5-3；所述接枝共聚反应可以在引发剂存在下进行，引发剂可以为硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
所述含有式(III)所示的结构单元的聚合物特别优选为羧甲基壳聚糖。所述羧甲基壳聚糖优选以其水溶液的形式与不饱和羧酸混合接触并进行接枝共聚反应。羧甲基壳聚糖水溶液可以通过将羧甲基壳聚糖(重均分子量可以为10000g/mol-80000g/mol))在搅拌下(搅拌速度可以为100-500转/分钟)溶解于水中而得到。水的用量只要满足将羧甲基壳聚糖完全溶解即可，优选地，羧甲基壳聚糖与水的重量比可以为1：20-50。
所述不饱和羧酸可以为碳原子数为3以上的不饱和一元羧酸，所述不饱和羧酸的碳原子数优选为3-11，更优选为3-7。所述不饱和羧酸的具体例子包括但不限于丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述仿生固壁剂的制备过程中，步骤(2)中所述的缩合反应的条件可以包括：温度为10-50℃，优选为20-40℃；时间为2-48小时，优选为6-36小时。步骤(1)所制得的聚合物(以羧基计)的用量与多巴胺和盐酸多巴胺(以胺基计)的总用量的摩尔比可以为1：0.01-0.2，优选为1：0.02-0.1。所述缩合反应可以在催化剂存在下进行，该催化剂可以为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐和/或N,N'-二异丙基碳二亚胺。
在本发明提供的仿生钻井液中，所述仿生页岩抑制剂的作用机理如下：所述仿生页岩抑制剂具有高正电荷密度且易于进入泥页岩纳米级孔隙并吸附在粘土矿物表面上，从而能够更好地压缩粘土表面双电层、降低粘土膨胀压，防止因粘土膨胀导致的井壁失稳。此外，以生物体内氨基酸为原料研发的仿生页岩抑制剂经过后期的废弃钻井液填埋处理后，能够在较短时间内进行生物降解，具有良好的环保性能。
在本发明中，所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol，优选为1550-4000g/mol，更优选为1600-3300g/mol。通过将本发明的仿生页岩抑制剂的重均分子量控制在上述范围内，能够使所述仿生页岩抑制剂很好地扩散进入埋藏深度大于2000米以上的页岩地层平均孔径在4-10nm范围之内的细孔内，且仿生页岩抑制剂在泥页岩表面具有较高的吸附量和吸附强度。另外，当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量高于4000g/mol时，具有难以扩散进入埋藏深度大于2000米以上的页岩地层平均孔径在4-10nm范围之内的细孔内的问题。而当所述仿生页岩抑制剂的重均分子量低于800g/mol时，其对泥页岩表面的吸附强度不充分。
根据本发明，式(2)所示的结构单元具有精氨酸的主体化学结构，式(3)所示的结构单元具有赖氨酸的主体化学结构，因此，实际上本发明的仿生页岩抑制剂是一种二元聚氨基酸(即精氨酸和赖氨酸的缩合肽)。本发明之所以选用式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元来构成本发明的仿生页岩抑制剂，是因为一方面，式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元为氨基酸的结构，能够易于被微生物所降解，因此可以定义为一种“仿生页岩抑制剂”；另一方面，式(2)所示的结构单元具有三个可以形成氮正离子的位点(如式(3)所示的结构单元具有一个可以形成氮正离子的位点(如从而通过将式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的组合能够形成具有合适的阳离子量的优越的页岩抑制性能的仿生页岩抑制剂。本发明对由上述式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂的末端没有特别限定，可以为常规的基团，例如H、羟基或形成的盐等。
根据本发明，尽管所述仿生页岩抑制剂只要具有的重均分子量在800-4000g/mol范围内，且由特定摩尔比的式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成即可，但是为了保证所述仿生页岩抑制剂更好地发挥页岩抑制性能并且随后能够更好地被微生物所降解，优选地，式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比优选为0.3-5：1，更优选为1-5：1，进一步优选为1-4：1，最优选为2-4：1。选用具有上述优选摩尔比的式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成的仿生页岩抑制剂能够更好地使得所述仿生页岩抑制剂中的式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元协同地助于所述仿生页岩抑制剂挥发其页岩抑制性和生物可降解性，且具有相对成本较低。
本发明对该二元聚氨基酸的结构没有特别地限定，可以是有规则的嵌段共聚物、部分有规则的嵌段共聚物和无规共聚物，为了避免繁琐的生产工艺，本发明的仿生页岩抑制剂优选为无规共聚物。
根据本发明的一种具体实施方式，所述仿生页岩抑制剂可以通过以下方法制备得到：在无机酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.2-6：1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
所述精氨酸可以为L型的、D型的或两种的混合物，所述赖氨酸可以为L型的、D型的或两种的混合物。优选采用L-精氨酸和L-赖氨酸。
本发明对所述精氨酸和赖氨酸的用量并没有特别地限定，只要能够使得所述缩合反应的产物的重均分子量为800-4000g/mol即可，优选地，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量的摩尔比为0.3-0.5：1，优选为1-5：1，更优选为1-4：1，最优选为2-4：1。
在本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备过程中，所述缩合反应在无机酸催化剂的存在下进行。本申请之所以采用无机酸催化剂而不是碱性化合物作为催化剂，一个目的是促进精氨酸和赖氨酸的缩合反应的进行，以更高收率地制得本发明的仿生页岩抑制剂，但同时又可以避免缩合反应所得聚合物的分子量过大；另一个目的是为了使得所得聚合物更大程度上带有氮正离子，从而为仿生页岩抑制剂提供阳离子。所述无机酸催化剂具体可以是浓度为1-6mol/L的硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种，优选为磷酸(例如可以为85-98重量％的浓磷酸)。当所述无机酸催化剂优选采用磷酸时，可以更高产率地制得本发明的仿生页岩抑制剂。
根据本发明，优选地，所述无机酸催化剂的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：0.3-3，更优选为1：0.4-3。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，所述无机酸催化剂为磷酸，且磷酸的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：2-3，这样可以获得更为合适的重均分子量的仿生页岩抑制剂。
本发明对所述缩合反应的条件并没有特别地限定，只要可以在本发明的精氨酸和赖氨酸的摩尔比下制得重均分子量为800-4000g/mol的仿生页岩抑制剂即可，可以采用本领域常规的合成氨基酸聚合物的条件，例如在精氨酸和赖氨酸熔化状态下进行缩合反应，优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为4-20h。更优选地，所述缩合反应的条件包括：温度为195-215℃，时间为8-16h。
本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备方法还可以包括在所述缩合反应结束后，将缩合反应所得的混合物的pH值调节至6-7。在这种情况下，可以采用任何碱性化合物调节pH值，例如可以采用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂)、碱金属氧化物(如氧化钠、氧化钾、氧化锂)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)等中的至少一种。上述碱性化合物可以以其溶液的形式使用，也可以以固体形式(例如粉末、颗粒等，例如氢氧化钠粉末)使用。优选地，所述碱性化合物以其溶液的形式使用，更优选地，所述碱性化合物的溶液的浓度为1-10mol/L。所述碱性化合物的溶液更优选为3-5mol/L的氢氧化钠的水溶液、浓度为3-5mol/L的氢氧化钾的水溶液或饱和碳酸钠的水溶液。根据本发明，为了获得所述缩合反应所得的聚合物，上述方法还可以包括对调节pH值后的溶液进行浓缩、烘干和粉碎。
本发明提供的仿生页岩抑制剂的制备方法还优选在反应完毕后，待温度降至125℃以下时加入水进行溶解步骤，分离所得水溶液并烘干得到的固体，然后将所得固体再溶解二甲亚砜中，将所得液体蒸干即得本发明的仿生页岩抑制剂。
本发明提供的两亲性储层保护剂既含有亲水性磺酸盐基团，又含有大量苯环类、N,N-二烷基取代酰胺基、酯类等疏水基团。当将上述两亲性储层保护剂用于仿生钻井液中时，其强亲水性的磺酸盐基团将吸附在仿生钻井液中粘土表面上，使得粘土表面的水化膜变厚，从而能够增强粘土表面的扩散双电层，有效防止粘土因高温和高盐类电解质而絮凝甚至团聚，因此上述两亲性储层保护剂能够赋予仿生钻井液优异的耐温耐盐降滤失性能，能够有效防止仿生钻井液在高温高盐环境下向储层内部的渗透。另外，所述两亲性储层保护剂中的亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石以及上覆泥页岩表面上，同时其疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜。无论对于储层岩石还是泥页岩，疏水都会抑制钻井液中自由水向其中的渗入，一方面保护了储层不受钻井液的水敏损害，另一方面抑制了泥页岩的水化膨胀及分散。
根据本发明，为了获得性能更为优异的作为仿生钻井液保护剂的两亲性储层保护剂，优选地，在构成上述两亲性储层保护剂的式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基。更优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。最优选地，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基或甲氧基。
根据本发明，优选地，R6和R6'各自独立地为甲基、乙基或正丙基，更优选为甲基或乙基。
根据本发明，优选地，R7为取代的或未取代的C2-C6的亚烷基，更优选为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-，特别优选为-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-，最优选为-C(CH3)2-CH2-。
根据本发明，优选地，M为氢、Na、K或Li，更优选为氢或Na。
根据本发明，优选地，R8和R8'各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲苯基、对乙苯基、羟甲基或羟乙基。
根据本发明的一种优选实施方式，在构成上述两亲性储层保护剂的式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5为氢，R6和R6'为甲基，R7为-C(CH3)2-CH2-，R8和R8'为乙基。
根据本发明的另一种优选实施方式，在构成上述两亲性储层保护剂的式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元中，R1、R2、R4和R5为氢，R3为甲氧基，R6和R6'为乙基，R7为-C(CH3)2-CH2-，R8和R8'为甲基。
根据本发明的另一种优选实施方式，在构成上述两亲性储层保护剂的式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元中，R1、R2、R3、R4和R5为氢，R6和R6'为乙基，R7为-C(CH3)2-CH2-，R8和R8'为己基。
本发明对由上述式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元构成的两亲性储层保护剂的末端基团没有特别限定，可以为常规的基团，例如H、羟基或形成的盐等。
尽管上述两亲性储层保护剂的重均分子量只有在150000-350000g/mol的范围内，即可添加入钻井液中作为保护剂，但是过低的分子量会导致较差的成膜效果，而过高的分子量会导致钻井液粘度过大。优选地，所述两亲性储层保护剂的重均分子量为190000-280000g/mol。
根据本发明，优选地，所述两亲性储层保护剂的分子量的分布指数(Mw/Mn)为1-3.5，优选为2-3。
根据本发明，为了平衡所述两亲性储层保护剂中疏水端和亲水端的作用，以获得储层保护性能较为优越的两亲性储层保护剂，上述两亲性储层保护剂的四种结构单元需要控制一定的含量比例，即，式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-2：0.5-1：0.1-0.5。为了更大程度上提供所得两亲性储层保护剂的性能，优选地，式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5-1.5：0.5-1：0.1-0.4，更优选为1：1-1.5：0.6-0.8：0.2-0.4。
根据本发明的一种具体实施方式，所述两亲性储层保护剂通过以下方法制备得到：在引发剂存在下，将式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物在水中进行接触得到乳化母液并进行聚合反应；其中，式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.4-2.5：0.5-1.5：0.1-0.8；所述聚合反应的条件使得所得两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol；
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基。
其中，式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物决定了两亲性储层保护剂中结构单元的组成，而式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物的具体选择可以根据所要制备的两亲性储层保护剂中结构单元的组成进行选择，因此，式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6'、R7、M、R8和R8'的优选范围如前文中所描述的。
优选地，式(8)所示结构的化合物为苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯中的至少一种。
优选地，式(9)所示结构的化合物为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二丁氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二戊氨基乙酯中的至少一种，更优选为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯和/或甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯。
优选地，式(10)所示结构的化合物为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺丙磺酸和2-丙烯酰胺-1-甲基丙磺酸中的至少一种，更优选为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸。
优选地，式(11)所示结构的化合物为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺和N,N-二己基丙烯酰胺中的至少一种。
更优选地，式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.5-2：0.5-1：0.1-0.5。
上述式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物之间的聚合反应实际上为无皂乳液聚合反应，其中式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物两种单体同时起到了乳化的作用，因此，本发明的聚合反应无需加入其他乳化剂，从而使得本发明的两亲性储层保护剂的制备方法能够更低成本地、更简单地、更高纯度地制得两亲性储层保护剂。
在所述两亲性储层保护剂的制备过程中，所述引发剂的用量可以在较宽的反应进行变动，只要能够获得本发明的两亲性储层保护剂即可，优选地，以所述乳化母液的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.5-2重量％。所述引发剂可以为偶氮二异丁脒盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二异丁腈中的至少一种。此外，由于引发剂的活性较高，在本发明提供的两亲性储层保护剂的制备过程中，在进行聚合反应之前，可以先通入非活泼性气体排出反应体系中的氧气，保持聚合反应先处于一个较为惰性的气氛中，其中，所述非活泼性气体是不参与聚合反应的且能够排出氧气的气体，例如可以为氮气、氦气、氖气等。该通入非活泼性气体的时间例如可以为30-60min。同样为了控制聚合反应的速率，本发明优选在通入非活泼性气体进行排气后先将所述乳化母液加热至60-75℃后，再加入所述引发剂并进行所述聚合反应。
根据本发明提供的两亲性储层保护剂的制备方法，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为65-80℃，时间为5-10h。通过在该条件下进行聚合反应，能够获得重均分子量为150000-350000g/mol的两亲性储层保护剂，该两亲性储层保护剂特别适用于钻井液保护剂。
根据本发明，在进行上述聚合反应后即可获得本发明的两亲性储层保护剂，为了能够将两亲性储层保护剂制成固体产品，可以在所述聚合反应结束后，将反应体系冷却至室温(20-40℃)，然后通过旋转蒸发仪将产物水分散液蒸干，并将所得固体粉碎，即得到微黄色粉末状两亲性储层保护剂。
在本发明中，为了获得更优良的降滤失性能，所述纳晶纤维素的平均粒径优选为100-600nm，更优选为150-320nm。
优选地，所述纳晶纤维素为棒状。
在本发明中，采用日本JEOL公司型号为JEM-2100的透射电镜(TEM)测定纳晶纤维素颗粒的微观形态和平均粒径。其中，样品制备方法为：将稀释成浓度为0.1重量％的纳晶纤维素的水分散液滴到碳膜覆盖的铜制微栅上，并用红外灯烘干。
所述纳晶纤维素可以通过商购的方式获得，也可以通过本领域技术人员所熟知的方法来制备，例如，所述纳晶纤维素通过以下方法进行制备：
(1)将微晶纤维素与酸溶液混合；
(2)将步骤(1)得到的混合物与水进行接触，然后将所得的产物进行固液分离。
根据本发明提供的纳晶纤维素的制备方法，步骤(1)中，将微晶纤维素与酸溶液混合的目的是使酸溶液渗入微晶纤维素的非结晶区中，以加速微晶纤维素的水解。其中，所述混合的条件包括：混合的温度为30-70℃，优选为35-60℃；混合的时间为1-15h，优选为3-10h。所述混合优选通过高速搅拌机实现，转速可以为100-300转/min。
根据本发明提供的纳晶纤维素的制备方法，步骤(1)中，所述微晶纤维素与所述酸溶液的重量比可以在较宽的范围内变动，只要可以使微晶纤维素发生水解即可。一般地，所述微晶纤维素与所述酸溶液的重量比可以为1：20-40，优选为1：20-30。此外，所述酸溶液的浓度可以为30-80重量％，优选为50-70重量％。
根据本发明提供的纳晶纤维素的制备方法，所述酸溶液中的酸可以为各种常规的能够渗入微晶纤维素的非晶区的无机酸或有机酸。在本发明中，所述无机酸可以为常规的各种无机酸，例如可以为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种；所述有机酸可以为常规的各种有机酸，例如可以为C1-C5的一元或二元有机羧酸，具体可以为甲酸、乙酸、酒石酸和柠檬酸中的至少一种。
所述微晶纤维素可以通过商购的方式获得。为了获得具有特定尺寸的纳晶纤维素颗粒，优选地，所述微晶纤维素颗粒的平均粒径为20-80μm，更优选为20-50μm。
根据本发明提供的纳晶纤维素的制备方法，步骤(2)中，将步骤(1)得到的混合物与水进行接触的目的是用水终止微晶纤维素的水解反应。相对于100重量份的微晶纤维素，水的用量可以为2000-7500重量份，优选为4000-7500重量份。
根据本发明提供的纳晶纤维素的制备方法，步骤(2)中所述固液分离的方法可以为本领域中各种常规的固液分离方法，例如可以为过滤分离和/或离心分离。优选地，所述固液分离为离心分离。本发明对所述离心的条件没有特别地限定，只要可以将所得悬浮液分离得到晶体和液相即可。例如，所述离心分离的条件包括：离心的转速可以为3000-11000转/min，优选为6000-11000转/min；离心时间可以为5-30min，优选为10-20min。
在所述纳晶纤维素的制备过程中，为了避免残余的酸对后续降滤失效果的影响，上述方法优选还包括将离心分离得到的固体用水进行洗涤直到离心所得的液体的pH值为6-7，然后进行干燥。所述干燥的条件包括：干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为8-12h。
根据本发明，所述仿生钻井液还可以根据实际情况选择性地含有膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂和水中的至少一种。
本发明对所述膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂和水的用量没有特别地限定，例如，以所述仿生钻井液的总重量为基准，所述膨润土的含量可以为2-5重量％，所述pH值调节剂的含量可以为0.06-0.3重量％，所述流型调节剂的含量可以为0.3-1重量％，所述润滑剂的含量可以为2-4重量％，所述加重剂的含量可以为10-20重量％，余量为水。
所述膨润土可提高仿生钻井液的悬浮稳定性，所述膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，所述膨润土可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。
所述pH值调节剂也可以为现有的能够调节仿生钻井液pH值的物质，例如，可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。所述pH值调节剂可以以固体形式使用，也可以以溶液的形式使用；当以溶液的形式使用时，其浓度可以为10重量％至饱和浓度。
所述流型调节剂通常可以为以天然聚合物经过化学结构改性而得到的低粘聚合物，例如可以为含有磺酸基、酚羟基和羟基中的至少一种的改性天然聚合物，这种类型的流型调节剂可以吸附在固体颗粒的表面，拆散和削弱颗粒间的网架结构。上述改性天然聚合物的具体实例包括但不限于：低粘聚阴离子纤维素、黄原胶、磺化单宁和磺化栲胶中的至少一种，并均可以通过商购得到，例如，所述低粘聚阴离子纤维素可以购自濮阳市明珠化工有限公司，所述黄原胶、磺化单宁和磺化栲胶可以购自河南省铭泰化工有限公司。
所述润滑剂具有提高泥饼表面的光滑度的作用，同时兼具抑制钻井液体系内摩擦效应，防止体系粘切升高和减少或消除卡钻事故的作用。在所述仿生钻井液中，要求润滑剂不仅具有较好的润滑效果，还必须不能破坏体系的整体性能，如不能对粘度的变化有不利的影响等。所述润滑剂的种类为本领域技术人员公知，可以为现有的各种能够用于钻井液的润滑剂，例如，可以为固体润滑剂，也可以为液体润滑剂。所述固体润滑剂的具体实例可以包括但不限于：石墨、炭黑、玻璃微珠。所述液体润滑剂的具体实例可以包括但不限于：矿物油、烃类润滑剂、酯类润滑剂；其中，所述烃类润滑剂例如可以为白油、聚a-烯烃；所述酯类润滑剂例如可以为硬脂酸丁酯、聚乙二醇酯等。上述润滑剂均可以通过商购得到。
根据本发明，所述加重剂通常为重晶石。此外，综合考虑钻井液的密度和流变特性，所述重晶石的密度优选为4.2-4.3g/cm3。
此外，除了纳晶纤维素降滤失剂之外，本发明提供的仿生钻井液中还含有3-6重量％的其他降滤失剂。其中，所述其他降滤失剂可以为现有的各种能够降低仿生钻井液的滤失量的物质，例如，可以为羧甲基纤维素、羧甲基淀粉等改性天然聚合物，也可以为磺甲基酚醛树脂、磺化褐煤树脂、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物等合成聚合物。
本发明提供的仿生钻井液的制备方法包括将所述仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂以及任选的膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂和水混合均匀。其中，所述仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂、两亲性储层保护剂、膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂的种类和用量均已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明对所述混合的方式没有特别地限定，只要能够使得仿生钻井液中的各组分混合均匀即可。根据本发明的一种具体实施方式，所述混合按照以下方式进行：
(1)配制原浆：在定量的水中，加入用量占钻井液总重量2-5重量％的钻井用膨润土，及用量占钻井液总重量0.06-0.3重量％的pH值调节剂，搅拌20-40分钟，静置12-24小时；
(2)加入用量占钻井液总重量0.3-1重量％的流型调节剂，继续搅拌10-30分钟，使其充分溶解；
(3)加入用量占钻井液总重量3-7重量％的仿生固壁剂，继续搅拌20-40分钟，使其充分溶解；
(4)加入用量占钻井液总重量2-3重量％的两亲性储层保护剂，继续搅拌10-30分钟，使其充分溶解；
(5)加入用量占钻井液总重量3-6重量％的其他降滤失剂，继续搅拌10-30分钟，使其充分溶解；
(6)加入用量占钻井液总重量1-2重量％的仿生页岩抑制剂，继续搅拌10-30分钟，使其充分溶解；
(7)加入用量占钻井液总重量2-4重量％的润滑剂，继续搅拌10-30分钟，使其充分溶解；
(8)加入用量占钻井液总重量0.5-1重量％的纳晶纤维素降滤失剂，继续搅拌10-30分钟，使其充分分散；
(9)加入用量占钻井液总重量10-20重量％的加重剂重晶石，继续搅拌20-40分钟，使其充分分散；
(10)待钻井液中的以上各组分溶解或分散均匀后，即得到仿生钻井液。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚合物的分子量采用购自PolymerLaboratories公司(简称PL公司)的型号为PL-GPC220的凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。
以下实施例中各组分的重量百分含量均是以仿生钻井液的总重量为基准的。
以下实施例中所用的原料如下：
(1)仿生固壁剂GBFS-1为淡黄色液体，其制备方法如下：
①将1000kg去离子水加入烧瓶中，搅拌下(转速200转/分)加入羧甲基壳聚糖(购自北京大田丰拓化学技术有限公司，具有式(III)所示的结构，重均分子量为52000g/mol，羧甲基取代度为1.4)50kg，加料完毕后继续搅拌直至羧甲基壳聚糖全部溶解，基本没有絮状固体悬浮于溶液中。
②向羧甲基壳聚糖水溶液中加入丙烯酸50kg，搅拌5分钟，然后加入硝酸2kg，继续搅拌5分钟，直至羧甲基壳聚糖、丙烯酸和硝酸溶液混合均匀。然后加入硝酸铈铵4kg，搅拌直至硝酸铈铵充分溶解。然后将反应体系升温至70℃，釜内温度达到70℃后开始计时，反应4小时，反应完毕后将反应釜冷却至25℃。第一阶段产物应为淡黄色透明液体。
③向冷却后的反应体系中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐5kg(将5kg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐分为5份，每投入一份，搅拌15分钟，然后投入下一份，直至全部投入完毕)。然后室温搅拌12小时，直至1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐完全溶解，产物依然为淡黄色透明溶液。
④向溶解了1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的体系中加入盐酸多巴胺5kg，室温搅拌下反应24小时直至最终反应产物仿生固壁剂GBFS-1生成，其为有一定粘度的淡黄色液体。经检测，反应产物仿生固壁剂GBFS-1的重均分子量为84320g/mol。
(2)仿生页岩抑制剂YZFS-1为深褐色固体粉末，其制备方法如下：
①在195℃下，将0.5mol(87.1g)的L-精氨酸和0.2mol(29.2g)的L-赖氨酸搅拌混合，并加入1.75mol(171.5g)的磷酸(85重量％的磷酸水溶液)，并在195℃下反应16h。反应完毕后待温度降至120℃左右时向其中加入200g水，继续搅拌20分钟至产物完全溶解于水中。
②将反应产物水溶液取出并于120℃左右烘干得到固体，将固体溶于二甲基亚砜中，通过抽滤将不溶物与溶液分离。然后通过旋转蒸发将溶液蒸干，即得到本发明的仿生页岩抑制剂YZFS-1，为深褐色固体粉末，其重均分子量为1551g/mol。
(3)纳晶纤维素降滤失剂NCR-1为黄褐色固体粉末，其制备方法如下：
①将40g微晶纤维素(平均粒径为50μm)加入700mL浓度为64重量％的硫酸水溶液中，并于55℃下以150转/min的转速高速搅拌7h；
②向步骤①得到的混合物中加入3L去离子水以终止微晶纤维素的水解反应，并将得到的悬浮液于11000r/min下离心15min，然后将离心所得的固体用去离子水洗涤三次，直到离心得到的清液的pH值为7，最后将洗净的固体于105℃下干燥12h，即得到36.6g的纳晶纤维素NCR-1，为黄褐色固体粉末。
(4)两亲性储层保护剂LCB-1为微黄色固体粉末，其制备方法如下：
①将苯乙烯(15g，0.14mol)、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(11.3g，0.072mol)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(14.9g，0.072mol)和N,N-二乙基丙烯酰胺(3.66g，0.029mol)加入到100mL水中并搅拌形成乳液，向该乳液中通氮气30min后升温至70℃时加入0.5g的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，再继续升温至75℃，并保温反应6h；
②待反应结束后冷却反应溶液至室温(20℃)，将产物的水分散液通过旋转蒸发仪蒸发至干，并将所得固体粉碎，便得到两亲性储层保护剂LCB-1，为微黄色固体粉末，其重均分子量为213200g/mol。
(5)流型调节剂XC-1为淡黄色固体粉末，其成分为黄原胶，购自北京瑞安博生物科技发展有限公司，牌号为XC-1。
(6)抗高温降滤失剂SPM-2为深褐色固体粉末，其成分为磺甲基酚醛树脂SMP-II(购自江西萍乡市恒昌化工新材料有限公司，牌号为SMP-II)和磺甲基褐煤树脂SPNH(购自任丘市高科化工物资有限公司，牌号为SPNH)的混合物，SMP-II和SPNH的重量比为2:1。
(7)润滑剂FK-10为微淡黄色油状液体，其成分为磺化油脚(矿物油和多种表面活性剂经乳化反应而成)，购自湖南中成科技发展有限公司，牌号为FK-10。
(8)加重剂为重晶石，其成分为硫酸钡，购自贵州凯里市龙腾矿业有限公司，密度4.32g/cm3。
(9)钠基膨润土：胜利油田博友泥浆技术有限责任公司产钻井液试验用钠基膨润土。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的仿生钻井液的制备方法。
(1)取400mL自来水加入到搅拌杯中，开启搅拌器进行搅拌；
(2)加入4重量％钠基膨润土和0.3重量％碳酸钠，搅拌40分钟，静置24小时；
(3)加入0.7重量％流型调节剂XC-1，继续搅拌30分钟，让其充分溶解；
(4)加入3重量％仿生固壁剂GBFS-1，继续搅拌40分钟，让其充分溶解；
(5)加入2重量％两亲储层保护剂LCB-1，继续搅拌30分钟，让其充分溶解；
(6)加入6重量％抗高温降滤失剂SPM-2，继续搅拌20分钟，让其充分溶解；
(7)加入1重量％仿生页岩抑制剂YZFS-1，继续搅拌20分钟，让其充分溶解；
(8)加入2重量％润滑剂FK-10，继续搅拌20分钟，让其充分分散；
(9)加入0.5重量％纳晶纤维素降滤失剂NCR-1，继续搅拌30分钟，让其充分分散；
(10)加入10重量％加重剂重晶石，继续搅拌40分钟，让其充分分散；
(11)待以上组分溶解均匀后，得到最终产品仿生钻井液A1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的仿生钻井液的制备方法。
(1)取400mL自来水加入到搅拌杯中，开启搅拌器进行搅拌；
(2)加入4重量％钠基膨润土和0.3重量％碳酸钠，搅拌40分钟，静置24小时；
(3)加入0.5重量％流型调节剂XC-1，继续搅拌30分钟，让其充分溶解；
(4)加入5重量％仿生固壁剂GBFS-1，继续搅拌40分钟，让其充分溶解；
(5)加入2.5重量％两亲储层保护剂LCB-1，继续搅拌30分钟，让其充分溶解；
(6)加入5重量％抗高温降滤失剂SPM-2，继续搅拌20分钟，让其充分溶解；
(7)加入1.5重量％仿生页岩抑制剂YZFS-1，继续搅拌20分钟，让其充分溶解；
(8)加入2重量％润滑剂FK-10，继续搅拌20分钟，让其充分分散；
(9)加入0.7重量％纳晶纤维素降滤失剂NCR-1，继续搅拌30分钟，让其充分分散；
(10)加入10重量％加重剂重晶石，继续搅拌40分钟，让其充分分散；
(11)待以上组分溶解均匀后，得到最终产品仿生钻井液A2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的仿生钻井液的制备方法。
(1)取400mL自来水加入到搅拌杯中，开启搅拌器进行搅拌；
(2)加入4重量％钠基膨润土和0.3重量％碳酸钠，搅拌40分钟，静置24小时；
(3)加入0.3重量％流型调节剂XC-1，继续搅拌30分钟，让其充分溶解；
(4)加入7重量％仿生固壁剂GBFS-1，继续搅拌40分钟，让其充分溶解；
(5)加入3重量％两亲储层保护剂LCB-1，继续搅拌30分钟，让其充分溶解；
(6)加入4重量％抗高温降滤失剂SPM-2，继续搅拌20分钟，让其充分溶解；
(7)加入2重量％仿生页岩抑制剂YZFS-1，继续搅拌20分钟，让其充分溶解；
(8)加入3重量％润滑剂FK-10，继续搅拌20分钟，让其充分分散；
(9)加入1重量％纳晶纤维素降滤失剂NCR-1，继续搅拌30分钟，让其充分分散；
(10)加入10重量％加重剂重晶石，继续搅拌40分钟，让其充分分散；
(11)待以上组分溶解均匀后，得到最终产品仿生钻井液A3。
对比例1
该对比例用于说明参比的仿生钻井液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备仿生钻井液，不同的是，将仿生固壁剂GBFS-1用相同重量份的防塌抑制剂聚丙烯酰胺钾盐(购自山东阳谷江北化工有限公司，牌号为KPAM)替代，得到参比仿生钻井液DA1。
对比例2
该对比例用于说明参比的仿生钻井液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备仿生钻井液，不同的是，将两亲储层保护剂LCB-1用相同重量份的水替代，得到参比仿生钻井液DA2。
对比例3
该对比例用于说明参比的仿生钻井液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备仿生钻井液，不同的是，将仿生页岩抑制剂YZFS-1用相同重量份的小阳离子(购自天健石油科技有限公司，牌号为CSM-1)替代，得到参比仿生钻井液DA3。
对比例4
该对比例用于说明参比的仿生钻井液及其制备方法。
按照实施例1的方法制备仿生钻井液，不同的是，将纳晶纤维素降滤失剂NCR-1用相同重量份的抗高温降滤失剂SPM-2替代，得到参比仿生钻井液DA4。
测试例1
按照GB/T16783.1-2006石油天然气工业钻井液现场测试第1部分:水基钻井液中记载的方法分别对仿生钻井液A1-A3以及参比仿生钻井液DA1-DA4的塑性粘度、动切力、API滤失量、HTHP滤失量进行测定，所得结果如表1所示。
表1
编号 塑性粘度/mPa.s 动切力/Pa API滤失量/mL HTHP滤失量/mL
A1 35 14.5 5.2 12.8
A2 32 13.5 5.8 14.6
A3 29 12.0 5.8 15.2
DA1 41 19.5 7.8 17.0
DA2 29 11.5 9.4 21.5
DA3 31 9.5 4.8 11.5
DA4 25 14.0 8.0 18.2
测试例2
分别对泥页岩岩屑在仿生钻井液A1-A3以及参比仿生钻井液DA3中的热滚回收率进行测定。测试步骤如下：分别取300mL上述仿生钻井液于高温罐内，然后将50g的6-10目的泥页岩岩屑加入其中，在130℃下进行热滚16h，然后将其过40目筛，并在自来水下冲洗2min左右，将筛余物放在105±3℃下进行烘干至恒重，然后称重并计算热滚动回收率R＝烘干后的泥页岩岩屑质量/实验前的泥页岩岩屑干重，所得结果如表2中所示。其中，热滚回收率越大，则钻井液的抑制性越强，反之抑制性越差。从表2中可以看出，缺少本发明的仿生抑制剂的钻井液热滚回收率大幅下降，说明本发明的仿生页岩抑制剂对于仿生钻井液的泥页岩抑制性能起到了至关重要的作用。
表2
编号 热滚回收率/％
A1 95.2
A2 97.6
A3 98.8
DA3 71.5
测试例3
分别对岩心在仿生钻井液A1-A3以及参比仿生钻井液DA1中热滚后的抗压强度进行测定。测试步骤如下：a.压制各项基本指标相同的三块人造岩心，岩心组成为80重量％石英砂和20重量％膨润土；b.分别将三块岩心在仿生钻井液A1-A3以及参比仿生钻井液DA1中于120℃热滚16h；c.取出的岩心无需干燥，直接采用TAW-1000孔隙压力伺服实验仪器对其单轴抗压强度进行测定，所得结果如表3中所示。从表3中可以看出，岩心在缺少本发明的仿生固壁剂的钻井液中热滚后的抗压强度明显下降，说明本发明的仿生固壁剂对于仿生钻井液的泥页岩强化性能起到了关键的作用。
表3
岩样 长度/mm 直径/mm 重量/g 密度/g/cm3 抗压强度/MPa
原始岩心 79.50 25.00 70.14 1.76 6.906
A1中热滚后 77.30 25.00 66.84 1.76 8.562
A2中热滚后 78.30 25.00 68.84 1.76 9.931
A3中热滚后 77.80 25.00 67.53 1.76 10.06
DA1中热滚后 78.10 25.00 67.95 1.76 7.150
测试例4
分别对仿生钻井液A1-A3以及参比仿生钻井液DA2的进行岩心损害实验，以评价仿生钻井液的储层保护性能。测试步骤如下：a.岩心(与测试例3相同，性质见表3)抽真空，并用6重量％标准盐水饱和24小时以上；b.采用JHMD-1高温高压动滤失仪，用脱色煤油正向测岩心的油相渗透率K1；c.分别将上述钻井液以0.1ml/min流速下反向驱替2-3PV，放置12小时；d.用脱色煤油正向测污染后的油相渗透率K2，由下式计算岩心渗透率恢复率S＝K2/K1×100％。测量结果如表4中所示。
表4
表4中，油相渗透率(初始值)是指用标准盐水饱和之前的岩心的油相渗透率；油相渗透率(损害后)是指用标准盐水饱和之后的岩心的油相渗透率；油相渗透率(切端面后)是指用标准盐水饱和之后且将岩心的两端面均切除2cm之后的油相渗透率。
从以上结果可以看出，本发明提供的仿生钻井液具有优异的流变性、滤失造壁性、页岩抑制性和纳微米孔隙封堵性。由此可见，本发明提供的仿生钻井液能够有效地解决井壁失稳的问题，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (25)

1.一种仿生钻井液，其特征在于，所述仿生钻井液含有仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂，所述降滤失剂至少含有纳晶纤维素；
所述仿生固壁剂含有作为主链的羧甲基壳聚糖和接枝在主链上的源自多巴胺的基团，所述源自多巴胺的基团如式(1)所示：
所述仿生页岩抑制剂由式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元构成：
式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为0.2-6：1，且所述仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol；
所述两亲性储层保护剂由式(4)、(5)、(6)和(7)所示的结构单元构成：
R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6和R6'各自独立地为C1-C3的烷基；R7为取代的或未取代的C1-C6的亚烷基；M为氢或碱金属元素；R8和R8'各自独立地为C1-C6的烷基、羟基取代的C1-C6的烷基、苯基或C1-C6烷基取代的苯基；式(4)所示的结构单元、式(5)所示的结构单元、式(6)所示的结构单元和式(7)所示的结构单元的摩尔比为1：0.4-2：0.5-1：0.1-0.5；所述两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol。
2.根据权利要求1所述的仿生钻井液，其中，以所述仿生钻井液的总重量为基准，所述仿生固壁剂的含量为3-7重量％，所述仿生页岩抑制剂的含量为1-2重量％，所述纳晶纤维素的含量为0.5-1重量％，所述两亲性储层保护剂的含量为2-3重量％。
3.根据权利要求1或2所述的仿生钻井液，其中，所述仿生固壁剂含有式(I)所示的结构单元：
式(I)中，R1为氢、-CH2COOR3’、或-CH2COOR3，R2为氢、并且R1和R2中至少一者为n为1以上的整数，n个R5各自独立地为H或所述源自多巴胺的基团且n个R5中至少一者为所述源自多巴胺的基团，R4为H或C1-C10的烷基，R”’为H、-CH2COOR3’或-CH2COOR3，且R1和R”’不同时为H，R3’为氢或碱金属，R3为所述源自多巴胺的基团。
4.根据权利要求3所述的仿生钻井液，其中，所述仿生固壁剂通过以下方法制备得到：
(1)将含有式(III)所示的结构单元的聚合物与通式为R4CH＝CHCOOH的不饱和羧酸进行接枝共聚反应；
(2)将步骤(1)所制得的聚合物与多巴胺和/或盐酸多巴胺进行缩合反应；
R’和R”各自独立地为H或-CH2COOR3’，且R’和R”不同时为H，R3’为氢或碱金属；R4为H或C1-C10的烷基。
5.根据权利要求4所述的仿生钻井液，其中，在步骤(1)中，所述接枝共聚反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-10小时；含有式(III)所示的结构单元的聚合物以羟基计的用量与不饱和羧酸的用量的摩尔比为1：0.1-4。
6.根据权利要求4所述的仿生钻井液，其中，在步骤(2)中，所述缩合反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为2-48小时；步骤(1)所制得的聚合物以羧基计的用量与多巴胺和盐酸多巴胺以胺基计的总用量的摩尔比为1：0.01-0.2。
7.根据权利要求1或2所述的仿生钻井液，其中，所述仿生页岩抑制剂通过以下方法制备得到：在无机酸催化剂存在下，将精氨酸和赖氨酸进行缩合反应，所述精氨酸的用量和赖氨酸的用量摩尔比为0.2-6：1，所述缩合反应条件使得到的仿生页岩抑制剂的重均分子量为800-4000g/mol。
8.根据权利要求7所述的仿生钻井液，其中，所述缩合反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为4-20h。
9.根据权利要求7所述的仿生钻井液，其中，所述无机酸催化剂的用量与精氨酸和赖氨酸的总用量的摩尔比为1：0.3-3。
10.根据权利要求7所述的仿生钻井液，其中，所述无机酸催化剂为硫酸、硝酸、磷酸和盐酸中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的仿生钻井液，其中，在所述两亲性储层保护剂中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
12.根据权利要求11所述的仿生钻井液，其中，R6和R6'各自独立地为甲基或乙基。
13.根据权利要求11所述的仿生钻井液，其中，R7为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-；M为氢、Na、K或Li。
14.根据权利要求11所述的仿生钻井液，其中，R8和R8'各自独立地为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正己基、苯基、对甲苯基、对乙苯基、羟甲基或羟乙基。
15.根据权利要求1、2或11-14中任意一项所述的仿生钻井液，其中，所述两亲性储层保护剂通过以下方法制备得到：在引发剂存在下，将式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物在水中进行接触得到乳化母液并进行聚合反应；其中，式(8)所示结构的化合物、式(9)所示结构的化合物、式(10)所示结构的化合物和式(11)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.4-2.5：0.5-1.5：0.1-0.8；所述聚合反应的条件使得所得两亲性储层保护剂的重均分子量为150000-350000g/mol；
16.根据权利要求15所述的仿生钻井液，其中，在所述两亲性储层保护剂的制备过程中，所述聚合反应的条件包括：温度为65-80℃，时间为5-10h。
17.根据权利要求1或2所述的仿生钻井液，其中，所述仿生钻井液还含有膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂和水中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的仿生钻井液，其中，以所述仿生钻井液的总重量为基准，所述膨润土的含量为2-5重量％，所述pH值调节剂的含量为0.06-0.3重量％，所述流型调节剂的含量为0.3-1重量％，所述润滑剂的含量为2-4重量％，所述加重剂的含量为10-20重量％，余量为水。
19.根据权利要求17所述的仿生钻井液，其中，所述膨润土为钠基膨润土。
20.根据权利要求19所述的仿生钻井液，其中，所述pH值调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
21.根据权利要求19所述的仿生钻井液，其中，所述流型调节剂为含有磺酸基、酚羟基和羟基中的至少一种基团的改性天然聚合物。
22.根据权利要求21所述的仿生钻井液，其中，所述流型调节剂为低粘聚阴离子纤维素、黄原胶、磺化单宁和磺化栲胶中的至少一种。
23.根据权利要求19所述的仿生钻井液，其中，所述润滑剂为矿物油、烃类润滑剂和酯类润滑剂中的至少一种。
24.根据权利要求19所述的仿生钻井液，其中，所述加重剂为重晶石。
25.权利要求1-24中任意一项所述的仿生钻井液的制备方法，该方法包括将所述仿生固壁剂、仿生页岩抑制剂、降滤失剂和两亲性储层保护剂以及任选的膨润土、pH值调节剂、流型调节剂、润滑剂、加重剂和水混合均匀。
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