CN104945571B - pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法。以二氧化硅纳米粒子SNP为模板,在其表面引入羟基类引发剂,以得到的SNP‑OH为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发DL‑丙交酯开环聚合,得到SNP‑g‑PLA;利用ɑ‑溴代异丁酰溴对SNP‑g‑PLA进行改性,得到SNP‑g‑PLA‑Br;以DEAEMA为单体,Me6TREN为配体,CuBr为催化剂,通过ATRP活性聚合并以EGDMA为交联剂对聚合物层进行交联,得到SNP‑g‑PLA‑b‑cPDEAEMA。最后用氢氟酸对二氧化硅模板进行刻蚀,得到目标产物。本发明的产物,利用Janus中空结构装载和传输物质,实现壳层内外环境的物质传递。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体地涉及一种具有pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法。
背景技术
Janus材料是指同时拥有两种不同结构和化学组成的各向异性材料。这种不对称性质,如亲水-疏水、正电荷-负电荷、极性-非极性以及形貌上的不对称性等等,都赋予了Janus材料特殊的功能性,可以满足复杂环境条件下的需要。
Janus中空球因其内部具有的腔体结构,在化学、材料学、生物化学等领域都有着重要的应用,比如微型受限反应器、催化材料、保温隔热材料和生物医药缓释材料、人造细胞等方面。利用中空结构装载和传输物质,实现壳层内外环境的物质传递,因此内外结构贯通的中空球在应用上更具有优势。如果赋予Janus中空球的壳层结构一定的环境响应性,可以根据纳米中空球所处的微环境来调控壳层内外的物质传递。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用Janus中空结构装载和传输物质,实现壳层内外环境的物质传递的具有pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,包括如下步骤:
1)以二氧化硅纳米粒子(SNP)为模板,在其表面引入羟基类引发剂,得中间体1(SNP-OH);
2)以中间体1(SNP-OH)为引发剂,辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂,引发DL-丙交酯(DL-LA)开环聚合,得中间体2(SNP-g-PLA);
3)用ɑ-溴代异丁酰溴对中间体2(SNP-g-PLA)进行ATRP(原子转移自由基聚合)改性,得中间体3(SNP-g-PLA-Br);
4)以中间体3(SNP-g-PLA-Br)为引发剂,具有pH响应性的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)为单体,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)为配体,溴化亚铜(CuBr)为催化剂,通过原子转移自由基聚合(ATRP),并以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂对聚合物层进行交联,得中间体4(SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA);
5)将中间体4(SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA)在室温下用氢氟酸刻蚀,得到目标产物。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,所述的步骤1)包括如下步骤:
1.1)将乙醇、氨水和去离子水加入到单口烧瓶中,搅拌均匀,然后逐滴滴入正硅酸四乙酯的乙醇溶液,磁力搅拌下30-40℃反应10-15小时。将反应混合物离心、除去上层清液,收集白色固体得二氧化硅纳米粒子(SNP)。
1.2)将二氧化硅纳米粒子(SNP)加入到乙醇中,超声分散,然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,N2保护下,60-80℃磁力搅拌反应40-50小时。将反应混合物离心、除去上层清液,收集固体得到表面氨基改性的纳米SiO2微球(SNP-NH2)。
1.3)将表面氨基改性的二氧化硅纳米粒子和二甲苯混合,超声分散,加入羟基类引发剂,抽真空,通氮气,在氮气保护下,60-65℃反应18-24小时。将反应混合物离心、除去上清液,收集固体得到中间体1(SNP-OH)。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,所述的羟基类引发剂是缩水甘油,表面氨基改性的纳米SiO2微球与缩水甘油的质量比为:2:0.8-1;优选2:1。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,所述的步骤2)包括如下步骤:将中间体1、DL-丙交酯和二甲基甲酰胺(DMF)于容器中,超声分散,滴加辛酸亚锡,抽真空,通氮气,在氮气保护下,125-130℃反应45-50小时,得到中间体2(SNP-g-PLA)。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,中间体1(SNP-OH)与DL-丙交酯的质量比为:1:14-16;优选1:16。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,所述的步骤3)包括如下步骤:将中间体2(SNP-g-PLA)与干燥的CH2Cl2混合,超声分散,在冰水浴下加入三乙胺和ɑ-溴代异丁酰溴,冰水浴中反应1-2小时,然后于室温反应45-50小时。将反应混合物离心、除去上清液,收集固体得到中间体3(SNP-g-PLA-Br)。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,中间体2(SNP-g-PLA)与ɑ-溴代异丁酰溴的质量比为:1:16-20;优选1:20。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,所述的步骤4)包括如下步骤:将中间体3(SNP-g-PLA-Br)、DEAEMA、EGDMA、Me6TREN与干燥的DMF混合,超声分散,液氮冷冻,抽真空,融化,循环液氮冷冻-抽真空-融化三次,加入CuBr,再进行液氮冷冻-抽真空-融化,然后在抽真空状态下封管,70-75℃反应18-24小时。将反应混合物离心、除去上清液,收集固体得到中间体4(SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA)。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,中间体3(SNP-g-PLA-Br)与DEAEMA的质量比为:1:14-16,优选1:16;DEAEMA与EGDMA的摩尔比为:8-10:1,优选8:1。
上述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,氢氟酸的体积百分浓度为10%-50%。
采用本发明的方法制备的目标产物pH响应性聚合物基Janus纳米中空球为中空结构,内层为疏水性的可降解的聚乳酸,外层为具有pH响应性的交联的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
聚乳酸(PLA)具有降解速率快的特性和良好的生物相容性,在机体内被降解的最终产物为CO2和H2O。在环境保护、组织工程、骨折内固定和药物控释等领域具有广泛应用。
聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(PDEAEMA)是一种具有pH响应性的聚合物,Pka约为7.2,当pKa低于7.2时PDEAEMA被质子化,为可溶性的弱阳离子电解质,呈现亲水状态,聚合物链舒展;当pKa高于7.2时,PDEAEMA去质子化,呈现疏水状态,聚合物链收缩,在智能型材料方面有着广泛的应用。
本发明的有益效果是:通过二氧化硅纳米粒子表面羟基改性得到的SNP-OH,可适用于任何羟基引发开环聚合的内酯,通过ATRP改性后,适用于大多数单体的可控聚合,如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯等。
从合成过程来看,以二氧化硅为模板,经氨基、羟基改性后开环聚合接枝PLA;再经ATRP引发剂改性,通过ATRP聚合且交联具有pH响应性的PDEAEMA;最后经HF刻蚀得到具有pH响应性的Janus纳米中空球。扫描电镜和透射电镜均表明本方法能够得到Janus纳米中空球,说明了此方法的可行性。这种由PLA/PDEAEMA组成Janus纳米中空球,由于其具有pH响应性、生物降解性和良好的生物相容性,在药物输送和可控释放等领域具有很好的应用前景。
从结构和原理上看,本发明制备的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球为中空球状材料。由于内侧具有可降解性、疏水性、良好的生物相容性,外侧具有pH响应性,利用中空结构装载和传输物质,实现壳层内外环境的物质传递,内外结构贯通的中空球在应用上更具有优势,所以在药物输送和可控释放等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1a是SNP的Zeta电位图。
图1b是SNP-NH2的Zeta电位图。
图2是SNP(a)、SNP-NH2(b)、SNP-OH(c)、SNP-g-PLA(d)、SNP-g-PLA-Br(e)和SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1(f)的红外光谱图。
图3是SNP(a)、SNP-g-PLA(b)和SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1(c)的热重分析曲线图。
图4是SNP(a)、SNP-g-PLA(b)、SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1(c)、pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1(d)的扫描电镜图。
图5是SNP(a)、SNP-g-PLA(b)、SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1(c)、pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1(d)的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1 pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1的制备
(一)SNP-OH的合成
1、二氧化硅纳米粒子(SNP)的制备
分别称取42.6g乙醇、25g 25%氨水和9.75g水,放入250mL圆底烧瓶内,搅拌均匀。将7.7g正硅酸四乙酯(TEOS)和30g乙醇均匀混合,置于滴液漏斗中,逐滴滴入圆底烧瓶中,磁力搅拌下35℃反应12小时。反应结束后,将反应混合物离心、除去上清液,白色固体用乙醇与水体积比为9:1的混合溶液洗涤三次,得2.0g二氧化硅纳米粒子(SNP)。产物放入真空干燥箱,50℃条件下干燥24小时,备用。合成路线如下所示:
2、表面氨基改性的纳米SiO2微球(SNP-NH2)的制备
称取1.5g二氧化硅纳米粒子(SNP)于100mL三颈烧瓶中,加入70mL无水乙醇,超声至分散完全。逐滴加入1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES),N2保护下,70℃反应48小时。反应结束后,将反应混合物离心、除去上清液,白色固体用乙醇洗涤三次得1.8g SNP-NH2。产物放入真空干燥箱,50℃条件下干燥24小时,备用。合成路线如下所示:
3、羟基改性的纳米SiO2微球(SNP-OH)的制备
称取1.0g SNP-NH2于50mL茄形瓶中,加入25mL无水二甲苯,超声至分散完全。加入0.5g缩水甘油,抽真空,通N2,反复抽真空-通N2三次,最后在N2保护下,65℃反应24小时。反应结束后,将反应混合物离心、除去上清液,白色固体用二甲苯洗涤三次,再用THF洗涤,重复此操作三次,得1.2g SNP-OH。产物放入真空干燥箱,50℃条件下干燥24小时,备用。合成路线如下所示:
(二)SNP-g-PLA的合成
称取0.1g SNP-OH、1.4g DL-丙交酯于50mL聚合管中,加入15mL无水DMF,超声至分散完全。滴加36mg Sn(Oct)2,抽真空,通N2,反复抽真空-通N2三次,最后在N2保护下,125℃反应48小时。反应结束后,将反应混合物离心、除去上清液,固体用DMF洗涤,离心、除去上清液,重复操作三次。固体再用THF洗涤,离心、除去上清液,重复操作三次。固体在50℃下真空干燥24小时得0.15g SNP-g-PLA。产物放入真空干燥箱,50℃条件下干燥24小时,备用。合成路线如下所示:
(三)SNP-g-PLA-Br的合成
称取0.1g SNP-g-PLA于100mL圆底烧瓶中,加入25mL无水CH2Cl2,超声至完全分散,在冰水浴中搅拌30min,加入1.5mL三乙胺,1.5mL ɑ-溴代异丁酰溴,继续于冰水浴中反应2小时,再移到室温下反应48小时。反应结束后,将反应混合物离心、除去上清液。固体用CH2Cl2洗涤,离心、除去上清液,重复操作三次。固体再用THF洗涤,离心、除去上清液,重复操作三次,得0.12g SNP-g-PLA-Br。产物放入真空干燥箱,50℃条件下干燥24小时,备用。合成路线如下所示:
(四)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1的制备
称取0.1g SNP-g-PLA-Br于50mL聚合管中,加入8mL无水DMF、1.6g DEAEMA、0.22gEGDMA、0.036g Me6TREN,超声至分散完全,加入液氮冷冻,抽真空,融化,重复冷冻-抽真空-融化的循环三次。然后,加入0.028g CuBr,再进行冷冻-抽真空-融化循环一次,在抽真空状态下封管,70℃反应24小时。反应结束后,敞开体系,终止聚合。将反应混合物离心、除去上清液,固体用THF洗涤,离心除去上清液,重复操作三次,得0.15g SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1。产物放入真空干燥箱,50℃条件下干燥24小时,备用。合成路线如下所示:
(五)pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1的制备
称取0.05g SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1于100mL离心管中,加入10mL超纯水,超声至完全分散,加入10mL的40%HF在室温下刻蚀24小时。将反应混合物离心、除去上清液,固体再用无水乙醇洗涤三次,得0.01g pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1。合成路线如下所示:
(六)检测结果
图1a为pH=6的条件下,SNP的Zeta电位图,图1b为SNP-NH2的Zeta电位图。改性前SiO2纳米粒子的Zeta电位为-31mV,经过氨基改性后SiO2纳米粒子的Zeta电位为17.5mV,Zeta电位由负变正。这是因为在pH=6时,改性前SiO2纳米粒子表面有大量羟基负电性基团,Zeta电位为负;经氨基改性后的SiO2纳米粒子表面含有大量氨基被质子化,显正电性,Zeta电位为正值。
图2为(a)SNP、(b)SNP-NH2、(c)SNP-OH、(d)SNP-g-PLA、(e)SNP-g-PLA-Br和(f)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1的红外光谱图。其中(a)为SiO2纳米粒子的红外光谱,1100cm-1和800cm-1处归属于Si-O-Si键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动,471cm-1处归属于Si-O-Si键的弯曲振动,以上三处吸收峰为二氧化硅纳米粒子的特征吸收峰。(b)、(c)为氨基改性及羟基改性后的SiO2纳米粒子的红外光谱,3000-2800cm-1处伯胺特征峰从无到有,说明成功改性SiO2纳米粒子。(d)、(e)、(f)在1730cm-1处吸收为PLA及PDEAEMA链上羰基吸收,表明SiO2纳米粒子表面羟基成功引发DL-丙交酯开环,且ATRP引发剂成功引发DEAEMA聚合,得到具有pH响应性SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1聚合物。
图3为(a)SNP、(b)SNP-g-PLA和(c)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1的热重分析曲线图。曲线(a)为SiO2纳米粒子(SNP)的热失重曲线,当温度从室温升至800℃时,其失去重量为9.4%,主要为硅球表面吸附的水和硅醇之间的脱水。曲线(b)为PLA接枝的SiO2纳米粒子(SNP-g-PLA)的热失重曲线,相对于曲线(a)多失去9.2%的重量,表明PLA成功接枝到SiO2纳米粒子表面。曲线(c)为外层交联的聚合物包覆的SiO2纳米粒子(SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1)的热失重曲线,相对于曲线(b)多失去6.7%的重量,表明成功合成了外层交联的SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1聚合物。
图4为(a)SNP、(b)SNP-g-PLA、(c)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1和(d)pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1的扫描电镜图。(a)为SiO2纳米粒子,通过法合成的二氧化硅纳米粒子大小均一,表面光滑。(b)为PLA接枝的SiO2纳米粒子(SNP-g-PLA),由(b)可以明显的看出,硅球表面变得粗糙,表明PLA成功接枝到其表面。(c)为外层交联的聚合物包覆的SiO2纳米粒子(SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1),硅球表面更加粗糙,且比较均匀,表明经过ATRP引发剂引发单体聚合并以EGDMA为交联剂,成功制备了外层交联的具有pH响应性的SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1聚合物。(d)为SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1经过氢氟酸刻蚀后,得到的具有pH响应性的聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1。可以看出经氢氟酸刻蚀后,形成的中空球部分塌陷,有一定的厚度,仍呈现中空的腔体结构。
图5为(a)SNP、(b)SNP-g-PLA、(c)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1和(d)pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1的透射电镜图。(a)为SiO2纳米粒子,大小均一,边缘光滑,(b)为PLA接枝SiO2纳米粒子(SNP-g-PLA),由(b)可以明显的看出,硅球边缘粗糙,表明PLA已成功接到硅球表面。(c)为外层交联的聚合物包覆的SiO2纳米粒子(SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA),从图中我们可以看到,硅球表面包覆的聚合物层明显变厚,且比较均匀,表明交联的PDEAEMA已成功将硅球包覆。(d)为SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA1经过氢氟酸刻蚀后,得到的具有pH响应性的聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA1,部分塌陷,其腔体直径约400nm。
实施例2 pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA2的制备
(一)SNP-OH的合成:同实施例1。
(二)SNP-g-PLA的合成:同实施例1。
(三)SNP-g-PLA-Br的合成:同实施例1。
(四)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA2的制备
称取0.05g SNP-g-PLA-Br于50mL聚合管中,加入6mL无水DMF、0.5g DEAEMA、0.11gEGDMA、0.036g Me6TREN,超声至分散完全,加入液氮冷冻,抽真空,融化,重复冷冻-抽真空-融化的循环三次。然后,加入0.042g CuBr,再进行冷冻-抽真空-融化循环一次,在抽真空状态下封管,70℃反应24小时。反应结束后,敞开体系,终止聚合。将反应混合物离心、除去上清液,固体用THF洗涤三次,50℃下真空干燥24小时得SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA2。产物通过SEM、TEM、TGA等确认。
(五)pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA2的制备:同实施例1。
实施例3 pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA3的制备。
(一)SNP-OH的合成:同实施例1。
(二)SNP-g-PLA的合成:同实施例1。
(三)SNP-g-PLA-Br的合成:同实施例1。
(四)SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA3的制备
称取0.05g SNP-g-PLA-Br于50mL聚合管中,加入6mL无水DMF、0.8g DEAEMA、0.11gEGDMA、0.045g Me6TREN,超声至分散完全,加入液氮冷冻,抽真空,融化,重复冷冻-抽真空-融化的循环三次。然后,加入0.028g CuBr,再进行冷冻-抽真空-融化循环一次,抽真空状态下封管,70℃反应24小时。反应结束后,敞开体系,终止聚合。将反应混合物离心、除去上清液,固体用THF洗涤三次,50℃下真空干燥24小时得SNP-g-PLA-b-cPDEAEMA3。产物通过SEM、TEM、TGA等确认。
(五)pH响应性聚合物基Janus纳米中空球PLA-b-cPDEAEMA2的制备:同实施例1。
从合成过程来看,以二氧化硅为模板,经氨基、羟基改性后开环聚合接枝PLA;再经ATRP引发剂改性,通过ATRP聚合接枝具有pH响应性的PDEAEMA;最后经HF刻蚀得到具有pH响应性的Janus纳米中空球。扫描电镜和透射电镜均表明本方法能够得到Janus纳米中空球,说明了此方法的可行性。这种由PLA/PDEAEMA组成的Janus纳米中空球,由于其具有pH响应性、生物降解性和良好的生物相容性,在药物输送和可控释放等领域具有很好的应用前景。
Claims (5)
1.pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,其特征在于,所述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球为中空结构,内层为疏水性的可降解的聚乳酸,外层为具有pH响应性的交联的聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯,制备方法包括如下步骤:
1)以二氧化硅纳米粒子为模板,在其表面引入羟基类引发剂,得中间体1;具体为:
1.1)将乙醇、氨水和去离子水加入到单口烧瓶中,搅拌均匀,然后逐滴滴入正硅酸四乙酯的乙醇溶液,磁力搅拌下30-40 ℃反应10-15小时,将反应混合物离心、除去上层清液,收集白色固体得到二氧化硅纳米粒子;
1.2)将二氧化硅纳米粒子加入到乙醇中,超声分散,然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷,N2 保护下,60-80 ℃磁力搅拌反应40-50小时,将反应混合物离心、除去上层清液,收集固体得到表面氨基改性的纳米SiO2微球;
1.3)将表面氨基改性的纳米SiO2微球和二甲苯混合,超声分散,加入羟基类引发剂缩水甘油,抽真空,通氮气,在氮气保护下,60-65 ℃反应18-24小时,将反应混合物离心、除去上清液,收集固体得到中间体1;表面氨基改性的纳米SiO2微球与缩水甘油的质量比为:2:0.8-1;
2)将中间体1、DL-丙交酯和二甲基甲酰胺于容器中,超声分散,滴加辛酸亚锡,抽真空,通氮气,在氮气保护下,125-130 ℃反应45-50小时,得到中间体2;
3)将中间体2与CH2Cl2混合,超声分散,在冰水浴下加入三乙胺和ɑ-溴代异丁酰溴,冰水浴中反应1-2小时,然后于室温反应45-50 小时,将反应混合物离心、除去上清液,收集固体得到中间体3;
4)将中间体3、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三(2-二甲氨基乙基)胺与二甲基甲酰胺混合,超声分散,加入液氮冷冻,抽真空,融化;加入CuBr,再加入液氮冷冻,抽真空,融化;然后在抽真空状态下封管,70-75 ℃反应18-24 小时,将反应混合物离心、除去上清液,收集固体得到中间体4;
5)将中间体4在室温下用氢氟酸刻蚀,得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,其特征在于:中间体1与DL-丙交酯的质量比为:1:14-16。
3.根据权利要求1所述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,其特征在于:步骤3)中,中间体2与ɑ-溴代异丁酰溴的质量比为:1:16-20。
4.根据权利要求1所述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,其特征在于:步骤4)中,中间体3与甲基丙烯酸二乙氨基乙酯的质量比为:1:14-16;甲基丙烯酸二乙氨基乙酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯的摩尔比为:8-10:1。
5.根据权利要求1所述的pH响应性聚合物基Janus纳米中空球的制备方法,其特征在于:氢氟酸的体积百分浓度为10%-50%。
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