CN104945341B - 一种三组分一锅法合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法 - Google Patents
一种三组分一锅法合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种三组分一锅法合成1,2,3‑三氮唑类化合物的方法，属于1,2,3‑三氮唑类化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：在反应容器中依次将叠氮化钠和催化剂加入到溶剂二甲基亚砜中，然后依次加入卤代烃、DBU和醛类化合物，将反应混合物于60‑95℃搅拌反应制得1,2,3‑三氮唑类化合物。本发明利用三组分偶联反应合成三氮唑类化合物，与传统方法相比，缩短反应步骤，简化后处理工艺，并且工艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于1,2,3-三氮唑类化合物的合成技术领域，具体涉及一种三组分一锅法合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
背景技术
含氮杂环化合物是许多生物活性分子和天然产物的中间体，在有机合成和药物合成中具有重要的作用。近年来，含氮杂环化合物已逐渐成为有机化学家和相关研究者广泛关注的焦点。其中，1,2,3-三氮唑类化合物是五元含氮杂环化合物的重要代表之一。关于1,2,3-三氮唑的合成方法，主要有以下几种：（1）1963年德国化学家Huisgen等提出的叠氮化物与炔的1,3-偶极环加成，这类反应具有温度高、时间长和选择性低等缺点；（2）铜催化的Huisgen环加成反应（简称CuAAC反应法）：2001年，美国著名化学家诺贝尔化学奖得主K.B.Sharpless首次提出了“点击化学”的概念，以叠氮化物和末端炔烃为底物的CuAAC反应合成三氮唑类化合物成为“点击化学”中的经典，点击化学的特点：这类反应必须是有效的、高选择性的、几乎100%原子经济性的且要求反应原料简单易得，反应条件温和、后处理简单，CuAAC反应的优点：不受叠氮和炔活性中心的空间和电子效应影响；催化剂“铜源”的选择范围广；反应介质种类多，如水、甲苯和离子液体等，但其缺点是残留的金属Cu可能会引起细胞毒性，限制了其在生物活性方面的应用且该反应局限于端基炔；（3）金属钌催化合成法：2008年Fokin教授发现在金属钌催化下可以合成1,5-二取代的1,2,3-三氮唑类化合物并提出了RuAAC的概念，这类反应补充了CuAAC反应的不足，可以合成1,5-二取代的1,2,3-三氮唑类化合物，还可用于催化非末端炔与有机叠氮化物的反应；（4）金属炔化物法：该反应的优点是无需催化剂，但金属炔化物价格昂贵、来源不易及其具有的碱性均限制了其在合成、医药等方面的应用(Tetrahedron, 2011, 67: 289-292)；（5）有机催化剂法：Fokin等发现烷基季氨碱能有效催化叠氮化物与端炔的环加成反应(Org. Lett., 2010, 12:4217-4219)；（6）活化炔参与法：叠氮化物与活化炔（炔的活化主要来源于三键的缺电子及环张力效应）在无需催化剂且条件温和下进行(ChemBioChem, 2008, 9: 1805-1815)；（7）α-重氮乙酰类化合物和胺类化合物在Lewis酸催化下经过两步亲核反应生成三氮唑类化合物(专利申请号为201110224778.7)；（8）叠氮化物与醛/不饱和醛合成1,2,3-三氮唑化合物(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53: 10420-10424)，然而，这些合成方法都存在一些缺点，诸如反应步骤繁琐和收率低等。本发明旨在寻找一种更优的合成三氮唑的方法。
目前在多组分反应中，应用铜催化环加成(CuAAC)策略大多限于叠氮化钠、卤代烃与端炔的反应(Tetrahedron Lett., 2006, 47, 1545)。多组分反应是指3个或3个以上的起始原料参加反应，用一锅煮的方法最终生成一个终产物。多组分反应具有如下优点：操作简便、缩短反应步骤；改变起始原料很容易实现分子的多样性；起始物已制备或商品化，原料简单易得；一步反应很容易实现自动化生产。针对目前的问题，有必要研发开创一种新型的叠氮化钠、卤代烃与醛类化合物的三组分反应。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且操作方便的三组分一锅法合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种三组分一锅法合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在反应容器中依次将叠氮化钠和催化剂加入到溶剂二甲基亚砜中，然后依次加入卤代烃、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）和醛类化合物，将反应混合物于60-95℃搅拌反应制得1,2,3-三氮唑类化合物，其中催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、无水硫酸铜或醋酸铜。
进一步限定，所述的卤代烃为碘苯、对甲基碘苯或邻甲基碘苯。
进一步限定，所述的醛类化合物为苯乙醛。
进一步限定，所述的叠氮化钠、催化剂、卤代烃、DBU和醛类化合物的摩尔比为2:0.1:0.1-0.3:1:4。
进一步限定，所述的溶剂二甲基亚砜的用量为1mol叠氮化钠对应溶剂二甲基亚砜1.5mL。
与现有技术相比，本发明具有如下有益结果：（1）利用三组分偶联反应合成三氮唑类化合物，与传统方法相比，缩短反应步骤，简化后处理工艺；（2）本发明工艺简单，操作简便，反应温和，反应时间短，效率高，适合大规模生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率80.5%。
1,4-二苯基-1,2,3-三氮唑的数据表征：
类白色晶体；
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 8.20 (s, 1H), 7.95-7.89 (m, 2H), 7.82-7.77 (m, 2H), 7.55 (t, 2H), 7.50-7.43 (m, 3H), 7.38 (t, 1H)。
实施例2
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率79.0%。
实施例3
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol碘苯和4.0mmol苯乙醛，于80℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率84.1%。
实施例4
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol碘苯和4.0mmol苯乙醛，于80℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率86.7%。
实施例5
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol碘苯和4.0mmol苯乙醛，于95℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率90.0%。
实施例6
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol碘苯和4.0mmol苯乙醛，于95℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率89.3%。
实施例7
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率81.0%。
1-对甲基苯基-4-苯基-1,2,3-三氮唑的数据表征：
类白色晶体；
1H NMR（400MHz，CDCl3）δ = 8.16 (s, 1H), 7.91 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.46(t, 2H), 7.35 (dd, 3H), 2.43 (s, 3H)。
实施例8
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率80.9%。
实施例9
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于80℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率87.0%。
实施例10
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率85.4%。
实施例11
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于95℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100 mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率90.1 %。
实施例12
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10 h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率87.0%。
实施例13
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.1mmol DBU、1.0mmol邻甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率80.7%。
1-邻甲基苯基-4-苯基-1,2,3-三氮唑的数据表征：
类白色晶体；
1H NMR (400MHz，CDCl3) δ = 7.97 (s, 1H), 7.94-7.91 (m, 2H), 7.49-7.35(m, 7H), 2.28 (s, 3H)。
实施例14
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于60℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率78.0%。
实施例15
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.1mmol DBU、1.0mmol邻甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于80℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率88.7%。
实施例16
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.3mmol DBU、1.0mmol对甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于80℃搅拌反应10 h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率86.9%。
实施例17
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol氧化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.1mmol DBU、1.0mmol邻甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于95℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率89.0%。
实施例18
将2.0mmol叠氮化钠和0.1mmol碘化亚铜依次加入到装有3mL溶剂二甲基亚砜的反应瓶中，再向反应瓶中加入0.1mmol DBU、1.0mmol邻甲基碘苯和4.0mmol苯乙醛，于95℃搅拌反应10h，反应结束后，向反应混合物中加入乙酸乙酯萃取（100mL×3），再用饱和食盐水洗1次，干燥，抽滤，旋除溶剂，柱层析纯化得到目标产物，收率89.2%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种三组分一锅法合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于具体步骤为：在反应容器中依次将叠氮化钠和催化剂加入到溶剂二甲基亚砜中，然后依次加入卤代烃、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和醛类化合物，将反应混合物于60-95℃搅拌反应制得1,2,3-三氮唑类化合物，其中催化剂为氧化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铜、无水硫酸铜或醋酸铜，卤代烃为碘苯、对甲基碘苯或邻甲基碘苯，醛类化合物为苯乙醛。
2.根据权利要求1所述的三组分一锅法合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的叠氮化钠、催化剂、卤代烃、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯和醛类化合物的摩尔比为2:0.1:0.1-0.3:1:4。
3.根据权利要求1所述的三组分一锅法合成1,2,3-三氮唑类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂二甲基亚砜的用量为1mol叠氮化钠对应溶剂二甲基亚砜1.5mL。
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