CN104945282A - 一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法 - Google Patents

一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，该方法是将4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、纳米催化剂和供氢体加到极性溶剂中，在20～60℃，在功率为100～300W、工作频率为40～50KHz的超声清洗器中超声反应5～50min，后处理得到还原产物4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷。本发明使用纳米催化剂颗粒小、比表面积大、活性高、可循环使用；超声辅助强化传质和传热，反应速度快；选用化学供氢体代替气态氢作为反应中的氢源，安全性高，可在常压下反应，氢化深度易于控制，选择性较好，产品收率和纯度均较高，有利于工业化生产。

Description

一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法
技术领域
本发明涉及一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，属于医药与化工技术领域。
背景技术
4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷是广谱驱虫药氯氰碘柳胺钠的关键中间体，主要是由4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈经过还原得到。现有关于4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的还原方法报道的并不多。
1.铁粉/氯化铵还原法，如美国专利(US4005218)报道的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈在铁粉、氯化铵、水、甲苯混合液中加热回流，再经后处理得到4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷。该方法存在操作工艺繁琐，原辅料用料大，而且有大量铁泥生成，易包含产品和杂质，回收成本较高，如直接排放对环境有较大影响，且产品的收率和纯度较低。
2.硫化钠或硫氢化钠还原法，如澳大利亚专利(AU1902083)报道的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈与过量的硫化钠或硫氢化钠在甲醇、水混合溶液中加热回流，再经后处理得到4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷。该方法使用的硫化钠或硫氢化钠属于易燃、高毒、强刺激性化工原料，未反应的硫化物如果不经处理，对水体易造成污染，同时遇酸会生成恶臭的硫化氢气体。
3.催化加氢制备方法，如中国专利(CN102180811)报道的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈经过钯碳或雷尼镍催化加氢还原制备4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷。该方法工艺简单、反应时间短、收率和纯度都较高。但由于该方法使用氢气为氢源，反应过程中的氢气始终存在易燃易爆的安全隐患，对于设备的密封性也存在较高的要求。
发明内容
本发明针对以上现有技术中所存在的缺陷，提出一种工艺简单、反应时间短、生产成本低、催化剂活性高、对环境友好、安全性高，而且产品收率和纯度高的超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法。
本发明涉及超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，该方法是将4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈(Ⅰ)、纳米催化剂和供氢体加到极性溶剂中，在20～60℃，在功率为100～300W、工作频率为40～50KHz的超声清洗器中超声反应5～50min，后处理得到还原产物4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷(Ⅱ)；其中所述的纳米催化剂的用量为4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的质量的0.1％～20％，所述的极性溶剂的用量为4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的质量的5～30倍，所述供氢体的用量为4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的物质的量的2～15倍，所述的纳米催化剂为纳米镍粉、纳米氧化镍粉、纳米镍/铝合金粉、纳米镍/钛合金粉粉、纳米镍/铜合金粉中的一种，所述供氢体为次磷酸钠、次磷酸钙、40％水合肼、甲酸铵、甲酰肼中的一种，所述的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的一种或两种以上以任意比例混合。
上述一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，该方法的反应方程式为：
本发明是一种肟类化合物催化转移氢化还原方法，具有以下优点：
1.本发明工艺简便、反应时间短、对环境友好、产品收率和纯度均较高；
2.本发明使用的纳米催化剂颗粒小、比表面积大、活性高、可循环使用。
3.本发明选用化学供氢体代替气态氢作为反应中的氢源，其反应可在常压下进行，反应温度也较低，对设备的要求不高，降低了反应的危险性，有利于工业化生产；同时由于供氢体可定量地加入，氢化深度易于控制，选择性较好。
4.本发明采用超声辅助合成，溶剂内部的纳米颗粒催化剂在超声波作用下被激活，在颗粒附近产生微小泡核，泡核经历振荡、生长、收缩、崩溃等一系列动力学过程。泡核崩溃瞬时产生高温、高压的微环境，可以有效的促进催化转移氢化还原反应的进行。同时超声空化效应更新了纳米颗粒催化剂的反应界面，强化了传质和传热过程，增加了反应物分子的碰撞机会，提高反应速度，缩短反应时间。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1
在250mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.61g纳米镍粉催化剂、15.9g次磷酸钠一水合物、92mL水，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在50℃，在功率为300W、工作频率为45KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需5min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.79g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为98.1％，收率为93.9％。
实施例2
在100mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.003g回收套用的纳米镍粉催化剂、2.12g次磷酸钠一水合物、15mL水，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在20℃，在功率为100W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需50min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.64g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为97.6％，收率为88.6％。
实施例3
在250mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.031g纳米氧化镍粉催化剂、6.13g 40％水合肼、77mL乙醇，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在40℃，在功率为200W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需20min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.84g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为98.1％，收率为95.7％。
实施例4
在100mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.015g回收套用的纳米氧化镍粉催化剂、5.1g次磷酸钙、39mL甲醇，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在60℃，在功率为300W、工作频率为50KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需10min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.66g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为97.8％，收率为89.2％。
实施例5
在100mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.305g纳米镍/铝合金粉催化剂、4.8g甲酰肼、41mL聚乙二醇-200，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在20℃，在功率为100W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需40min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.75g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为98.0％，收率为92.6％。
实施例6
在250mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.153g回收套用的纳米镍/铝合金粉催化剂、3.78g甲酸铵、82mL乙二醇，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在30℃，在功率为200W、工作频率为45KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需10min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.67g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为98.8％，收率为90.5％。
实施例7
在250mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.153g纳米镍/钛合金粉催化剂、14.72g 40％水合肼、69mL聚乙二醇-400，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在50℃，在功率为300W、工作频率为50KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需10min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.89g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为96.8％，收率为96.1％。
实施例8
在100mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.031g回收套用的纳米镍/钛合金粉催化剂、2.4g甲酰肼、19mL乙醇，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在40℃，在功率为200W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需20min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.87g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为98.7％，收率为97.2％。
实施例9
在100mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.61g纳米镍/铜合金粉催化剂、13.6g次磷酸钙、36mL丙三醇，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在30℃，在功率为200W、工作频率为40KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需30min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.94g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为97.7％，收率为98.5％。
实施例10
在100mL的三口烧瓶中加入3.052g 4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈、0.458g回收套用的纳米镍/铜合金粉催化剂、6.31g甲酸铵、55mL聚乙二醇-600，开启超声波清洗机，加热，控制反应温度在40℃，在功率为300W、工作频率为45KHz的超声清洗器中超声反应，TLC跟踪反应进程(乙酸乙酯：石油醚＝3:1，体积比)，反应约需20min。反应结束，过滤，回收催化剂套用。收集滤液，加入30mL水和30mL二氯甲烷萃取，取下层有机相，再次用20mL二氯甲烷萃取上层水相，合并两次萃取液，用30mL饱和食盐水洗，再用30mL水洗，静置后取下层有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，残留物用15mL乙醇重结晶，60℃干燥至恒重，得2.88g 4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷，HPLC检测纯度为98.5％，收率为97.4％。产品HPLC测试条件为，流动相乙腈:水:四氢呋喃＝65:30:5(体积比)，C18硅胶柱，流速1.0mL/min。核磁表征结果为：1H NMR(200MHz,d6-DMSO):δ＝2.01-2.09(m,3H,CH3),6.55(m,1H,ArH),7.36-7.65(m,5H,ArH),13.15(s,1H,＝NOH)ppm。红外表征结果为：IR(KBr)V/cm-1:3210.3,3084.9,2922.9,2190.0,1542.9,1485.1,1400.2,758.0,806.2。
本发明中所描述的具体实施例仅是对发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例作各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求所定义的范围。
尽管对本发明已做出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (7)

1.一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于，该方法是将4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈(Ⅰ)、纳米催化剂和供氢体加到极性溶剂中，在20～60℃，在功率为100～300W、工作频率为40～50KHz的超声清洗器中超声反应5～50min，后处理得到还原产物4-氯苯基-(2-氯-4-氨基-5-甲基苯基)氰基甲烷(Ⅱ)。反应方程式为：
2.根据权利要求1所述的一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于：所述的纳米催化剂的用量为4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的质量的0.1％～20％。
3.根据权利要求1所述的一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于：所述的极性溶剂的用量为4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的质量的5～30倍。
4.根据权利要求1所述的一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于：所述供氢体的用量为4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈的物质的量的2～15倍。
5.根据权利要求1所述的一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于：所述的纳米催化剂为纳米镍粉、纳米氧化镍粉、纳米镍/铝合金粉、纳米镍/钛合金粉、纳米镍/铜合金粉中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于：所述供氢体为次磷酸钠、次磷酸钙、水合肼、甲酸铵、甲酰肼中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种超声促进的4-氯-α-(2-氯-4-(羟亚胺基)-5-甲基-2,5-亚环己二烯基)苯乙腈催化转移氢化还原方法，其特征在于：所述的极性溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600中的一种或两种以上以任意比例混合。
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