CN104945228B - 一种用混合碳四烷烃制备mtbe或异丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明首先提供一种用混合碳四烷烃制备MTBE的方法，包括以下步骤，步骤A，第一段加氢：以除去所述混合碳四烷烃中的不饱和烃；步骤B，第二段加氢：以除去步骤A产物中的杂质硫和/或氮；步骤C，脱氢：将步骤B的产物脱氢转化为正丁烯和异丁烯；步骤D，异构化：将步骤C的产物通入异构化装置，使其中的正丁烯异构为异丁烯；步骤E，醚化：将步骤D的产物通入醚化装置，其中的异丁烯与甲醇反应生成所述MTBE。本发明还提供一种用混合碳四烷烃制备异丁烯的方法，包括先以如上任意一种方法制备得到MTBE，再将所述MTBE裂解得到所述异丁烯。本发明的方法具有混合碳四烷烃综合利用率高、其附加值得到较大提高、和MTBE和/或异丁烯收率高的优点。

Description

一种用混合碳四烷烃制备MTBE或异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及一种用混合碳四烷烃制备MTBE和/或异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是重要的基本化工原料之一，主要应用于汽油添加剂甲基叔丁基醚（MTBE）、聚异丁烯等的生产，异丁烯也是合成橡胶如丁基橡胶的主要原料，同时异丁烯还是多种有机化工原料如叔丁醇、甲基丙烯腈、抗氧剂等的原料。异丁烯主要来源于蒸汽裂解装置和炼厂催化裂化装置（FCC）的混合碳四。目前从混合碳四中分离异丁烯应用最广的方法是醚化工艺，一方面可以合成MTBE，另一方面可以通过MTBE的裂解制备高纯度的异丁烯。

混合碳四是蒸汽裂解装置、催化裂化装置和碳四深加工装置的主要副产物之一。因原料、反应深度以及催化剂的不同，混合碳四的组成差异比较明显。通常情况下，蒸汽裂解装置副产的混合碳四组成（重量）约为：烷烃：3%、异丁烯：22%、丁烯-1：14%、丁烯-2：11%、丁二烯：50%。催化裂化装置副产的混合碳四组成（重量）约为：异丁烷：34%、正丁烷：10%、异丁烯：15%、丁烯-1：13%、丁烯-2：28%。从总量上来说，一般情况下催化裂化装置副产的混合碳四大约为装置新鲜进料的9%-12%（重量），而蒸汽裂解装置副产的混合碳四大约为乙烯能力的40-50wt%。目前，混合碳四中的丁二烯、异丁烯大部分被分离，他们的附加值较好地得到利用，而剩余的混合碳四烷烃被大部分作为液化气燃料使用，附加值较低。此外，碳四深加工工艺如丁基橡胶合成、甲基丙烯酸甲酯合成等工艺也副产大量碳四烷烃，如能将其继续深加工利用，可以有效地提高碳四资源的利用效率。

目前，我国的原油炼制装置、蒸汽裂解装置、催化裂解装置和碳四深加工装置正在建设或规划建设中，规模非常可观。因此，未来将有大量的混合碳四烷烃出现，如何提高混合碳四烷烃的综合利用率以及它的化工利用价值具有极大的现实意义。

文献DE102008007081介绍了一种从混合碳四中提取异丁烯和生产正丁烯低聚物的方法。首先从碳四混合原料中抽提萃取出丁二烯，萃取后的碳四混合料8与甲醇通过醚化装置G分离出异丁烯，然后剩余的碳四混合料9在精馏单元H中被分成低沸点混合物（10和11）和高沸点混合物14两部分：低沸点混合物主要为正丁烯（丁烯-1）和异丁烷，高沸点混合物主要为正丁烷和丁烯-2。先对低沸点混合物在I单元中进行选择性加氢，除去其中的双烯，再通过精馏分离得到正丁烯和异丁烷，然后将分离得到的正丁烯与高沸点混合物14合并，最后对合并后的混合物进行共聚反应，使混合物中的正丁烯形成正丁烯低聚物。此方法利用了混合碳四中的丁二烯、异丁烯以及正丁烯，但是剩余的丁烷没有被充分利用，总体利用效率不是很高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中原油炼制装置、蒸汽裂解装置、催化裂化装置或碳四深加工装置副产的混合碳四烷烃总体利用效率不高、混合碳四烷烃附加值低的问题，提供一种新的由混合碳四烷烃生产MTBE和/或异丁烯的方法。本方法充分利用了混合碳四烷烃中的各个组分，使之转化为MTBE和/或异丁烯，提高了MTBE和/或异丁烯的总产量。本方法具有混合碳四烷烃综合利用率高、MTBE和/或异丁烯收率高以及混合碳四烷烃附加值得到较大提高的优点。

因此，本发明提供一种用混合碳四烷烃制备MTBE的方法，包括以下步骤，步骤A，第一段加氢：以除去所述混合碳四烷烃中的不饱和烃；步骤B，第二段加氢：以除去步骤A产物中的杂质硫和/或氮；步骤C，脱氢：将步骤B的产物脱氢转化为正丁烯和异丁烯；步骤D，异构化：将步骤C的产物通入异构化装置，使其中的正丁烯异构为异丁烯；步骤E，醚化：将步骤D的产物通入醚化装置，其中的异丁烯与甲醇反应生成所述MTBE。

在本发明中，术语正丁烯是指丁烯-1，而并不包括丁烯-2。事实上，在本发明中的脱氢步骤C中也会生成少量的丁烯-2，但因其量少而并未针对丁烯-2设计独立的处理单元。

在本发明的一种具体实施方式中，所述混合碳四烷烃中的丁烷含量为50wt%以上，优选65wt%以上，更优选80wt%以上。当混合碳四烷烃中的丁烷含量为80～90wt%时，使用本发明所述方法能使得混合碳四烷烃中各个组分均得到充分的利用，从而大幅提高其附加值。

在本发明的一种具体实施方式中，还包含将包括碳四烷烃和碳四烯烃的醚化后的剩余物料返回步骤A和/或步骤B中并使其作为制备所述MTBE的原料。或者将包括碳四烷烃和碳四烯烃的醚化后的剩余物料燃烧从而为步骤A～D中的任意一个或多个反应器提供热量。又或者将包括碳四烷烃和碳四烯烃的醚化后的剩余物料作为蒸汽裂解装置的原料。

在一种具体实施方式中，所述混合碳四烷烃来自于原油炼制装置、蒸汽裂解装置、催化裂化装置和/或碳四深加工装置的混合碳四副产物。

在本发明中，优选的，步骤A中使用的催化剂为氧化铝负载金属镍、锌和/或钯，步骤B中使用的催化剂为氧化铝负载金属钼、钴和/或镍，步骤C中使用的催化剂为氧化铝负载金属铂、锡和/或锌，步骤D中使用的催化剂为选自改性的SAPO、ZSM和沸石分子筛中的一种或多种，步骤E中使用的催化剂为选自大孔强酸性阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。且步骤C例如在移动床、流化床或固定床反应器中进行，步骤D例如在固定床反应器或流化床反应器中进行，步骤E在催化蒸馏反应器中进行。

本发明还提供一种用混合碳四烷烃制备异丁烯的方法，包括先以如上任意一种方法制备得到MTBE，再将所述MTBE裂解得到所述异丁烯。使用本发明中方法得到的异丁烯为高纯异丁烯。本发明中，所述MTBE裂解例如在固定床反应床中进行，裂解用催化剂优选为氧化铝负载的酸式催化剂。

本发明通过加氢技术、脱氢技术、异构化技术和醚化技术，使混合碳四烷烃中的正丁烷和异丁烷大部分转化为MTBE和/或异丁烯。剩余的烷烃可进一步加工制备MTBE和/或异丁烯，或为加氢反应器、脱氢反应器和异构化反应器提供热量，或者作为蒸汽裂解装置原料。因此，本发明综合利用了混合碳四烷烃的每个组分，得到附加值较高的MTBE和/或异丁烯，极大地提升了混合碳四烷烃的附加值。

附图说明

图1为本发明实施例1～3中使用的工艺流程示意图，

图2为对比例1的工艺流程示意图；

且对图1和图2中的附图标记说明如下，

图1中：A、第一段加氢单元；B、第二段加氢单元；C、脱氢单元；D、异构化单元；E、醚化单元；F、裂解单元。1、混合碳四烷烃；2、第一段加氢后的物料；3、第二段加氢后的物料；4、脱氢后的物料；5、异构化后的物料；6、MTBE；7、醚化后的剩余物料。

图2中：G、醚化单元；H、第一精馏单元；I、选择性加氢单元；J、第二精馏单元。8、抽提除去丁二烯后的混合碳四；9、醚化后的剩余物料；10、循环轻碳四（异丁烷+正丁烯）；11、轻碳四（异丁烷+正丁烯）；12、循环正丁烯；13、正丁烯；14、重碳四（正丁烷+丁烯-2）；15、重碳四（正丁烷+丁烯-2）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

如下实施例1～3中使用如图1所示的工艺流程制备异丁烯。来自蒸汽裂解装置、催化裂化装置或碳四深加工装置的混合碳四经过一个或多个前处理步骤，将其中的易于提取的烯烃馏分提出后的剩余物流为相应的混合碳四烷烃。所述混合碳四烷烃1先进入第一段加氢单元A，通过全加氢将不饱和烃转化为烷烃，第一段加氢后的物料2进入第二段加氢单元B，除去其中的硫、氮等杂质，加氢除杂后的物料3进入脱氢单元C，生成正丁烯和异丁烯，脱氢后的物料4进入异构化单元D，正丁烯被异构化为异丁烯；异构化后的物料5通过醚化单元E，其中的异丁烯与甲醇反应生产汽油添加剂MTBE产品6，MTBE产品6可通过裂解单元F进一步转化为高纯度的异丁烯。醚化后的剩余物料7可循环回加氢单元A和/或加氢单元B以继续用来制备异丁烯，或为加氢反应器、脱氢反应器和异构反应器提供热量，或者作为蒸汽裂解装置的原料。

实施例1

按图1所示，来自于蒸汽裂解装置的混合碳四烷烃的组成为：异丁烷：45wt%，正丁烷：43wt%，丁二烯：2wt%，异丁烯：3wt%，丁烯-1：4wt%，丁烯-2：3wt%。一段加氢催化剂为氧化铝负载金属镍，目的是将物料中的烯烃加氢转化为烷烃，烯烃加氢转化率可达99%。二段加氢催化剂为氧化铝负载的金属钴、钼和镍，目的是将物料中的硫脱除，该催化剂可将硫含量降至5ppm以下。丁烷脱氢采用流化床反应器，催化剂为氧化铝负载金属铂和锡，将碳四烷烃脱氢生成正丁烯和异丁烯，正丁烷脱氢转化率约为30%，正丁烯选择性约为90%，异丁烷脱氢转化率约为50%，选择性约为92%。正丁烯异构化为异丁烯采用单段固定床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛，正丁烯转化率约为43%，选择性约为82%。醚化装置采用催化蒸馏反应器，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，异丁烯转化率约95%，MTBE选择性约为98%。MTBE裂解装置采用固定床反应器，催化剂为氧化铝负载的酸式催化剂，MTBE转化率约为91%，选择性约为97%。

实施例2

按图1所示，来自于催化裂化装置的混合碳四烷烃的组成为：异丁烷：30wt%，正丁烷：50wt%，丁二烯：4wt%，异丁烯：6wt%，丁烯-1：7wt%，丁烯-2：3wt%。一段加氢催化剂为氧化铝负载金属钯，烯烃加氢转化率约为99%。二段加氢催化剂为氧化铝负载的金属钴、钼和镍，加氢后硫含量降至5ppm以下。丁烷脱氢采用固定床反应器，催化剂为氧化铝负载金属铂、锡、钾和镁，正丁烷脱氢转化率约为28%，正丁烯选择性约为91%，异丁烷脱氢转化率约为52%，选择性约为91%。正丁烯异构化为异丁烯采用单段固定床反应器，催化剂为ZSM-5分子筛，正丁烯转化率约为47%，选择性约为84%。醚化装置采用催化蒸馏反应器，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，异丁烯转化率约95%，MTBE选择性约为98%。MTBE裂解装置采用固定床反应器，催化剂为氧化铝负载的酸式催化剂，MTBE转化率约为91%，选择性约为97%。

实施例3

按图1所示，来自于碳四深加工装置的混合碳四烷烃的组成为：异丁烷：34wt%，正丁烷：50wt%，丁二烯：1wt%，异丁烯：10wt%，丁烯-1：3wt%，丁烯-2：2wt%。一段加氢催化剂为氧化铝负载金属钯，烯烃加氢转化率约为99%。二段加氢催化剂为氧化铝负载的金属钴、钼和镍，加氢后硫含量降至5ppm以下。丁烷脱氢采用固定床反应器，催化剂为氧化铝负载金属铂、锡、钾、镁和锌，正丁烷脱氢转化率约为31%，正丁烯选择性约为89%，异丁烷脱氢转化率约为51%，选择性约为91%。正丁烯异构化为异丁烯采用单段固定床反应器，催化剂为镁碱金属改性的SAPO沸石分子筛，正丁烯转化率约为48%，选择性约为83%。醚化装置采用催化蒸馏反应器，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，异丁烯转化率约95%，MTBE选择性约为98%。MTBE裂解装置采用固定床反应器，催化剂为氧化铝负载的酸式催化剂，MTBE转化率约为91%，选择性约为97%。

对比例1

按照文献DE102008007081所记载的方案实施，即如图2所示，抽提除去丁二烯后的混合碳四8的组成为：异丁烷：5wt%，正丁烷：11wt%，异丁烯：45wt%，丁烯-1：21wt%，丁烯-2：18wt%。采用该方法，异丁烯的收率约为48%，丁烯-1的回收率约为66%，其余仍为未被利用的混合碳四。

Claims (10)

1.一种用混合碳四烷烃制备MTBE的方法，包括以下步骤，

步骤A，第一段加氢：以除去所述混合碳四烷烃中的不饱和烃，其中使用的催化剂为氧化铝负载金属镍、锌和/或钯；

步骤B，第二段加氢：以除去步骤A产物中的杂质硫和/或氮，其中使用的催化剂为氧化铝负载金属钼、钴和/或镍；

步骤C，脱氢：将步骤B的产物脱氢转化为正丁烯和异丁烯；

步骤D，异构化：将步骤C的产物通入异构化装置，使其中的正丁烯异构为异丁烯，其中使用的催化剂为ZSM-5分子筛；

步骤E，醚化：将步骤D的产物通入醚化装置，其中的异丁烯与甲醇反应生成所述MTBE；

所述正丁烯为丁烯-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合碳四烷烃中的丁烷含量为50wt％以上。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合碳四烷烃中的丁烷含量为65wt％以上。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合碳四烷烃中的丁烷含量为80wt％以上。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，将包括碳四烷烃和碳四烯烃的醚化后的剩余物料返回步骤A和/或步骤B中并使其作为制备所述MTBE的原料。

6.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，将包括碳四烷烃和碳四烯烃的醚化后的剩余物料燃烧从而为步骤A～D中的任意一个或多个反应器提供热量。

7.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，将包括碳四烷烃和碳四烯烃的醚化后的剩余物料作为蒸汽裂解装置的原料。

8.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述混合碳四烷烃来自于原油炼制装置、蒸汽裂解装置、催化裂化装置和/或碳四深加工装置的混合碳四副产物。

9.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤C中使用的催化剂为氧化铝负载金属铂、锡和/或锌，步骤E中使用的催化剂为选自大孔强酸性阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。

10.一种用混合碳四烷烃制备异丁烯的方法，其特征在于，先以如上权利要求1～9中任意一项所述方法制备得到MTBE，再将所述MTBE裂解得到所述异丁烯。