CN104944827A

CN104944827A - 一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN104944827A
Application number: CN201510296715.0A
Authority: CN
Inventors: 钱珊珊; 石宇; 丁蓓; 王毅; 姜海东; 郑春扬
Original assignee: Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Olite New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN104944827B

Abstract

本发明公开了一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，采用如下步骤制备：1)含羟基不饱和小单体，胺类不饱和小单体，引发剂，还原剂，链转移剂进行氧化-还原自由基聚合反应得到含胺基共聚产物；2)聚乙二醇单甲醚中加入过量的氢化钠，反应后加入环氧氯丙烷，再搅拌反应后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；3)将得到的含胺基共聚产物加入环氧基聚乙二醇单甲醚反应后，用碱中和调整pH值即制得保坍型聚羧酸系减水剂；本发明通过控制含胺基共聚产物的分子结构/分子量和聚乙二醇单甲醚的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高且不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单。所制备的聚羧酸系减水剂是一种保坍型的聚羧酸系高效减水剂，产品性能稳定，特别对含泥砂石料具有较好的保坍效果。

Description

一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用胺基-环氧反应与氧化-还原自由基聚合的保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

当今世界，社会经济蓬勃发展，城市建设突飞猛进，随之而来的是与交通、水电、市政等相关工程建设的快速兴起，高层建筑物的不断出现及建筑材料施工要求的提高，对混凝土的可泵送性要求也越来越高，而高效减水剂则是制备泵送的必需部分，并且聚羧酸类减水剂成为其中重要的部分。然而，长期以来，混凝土的使用却一直被如何能有效控制坍落度损失这一难题所困扰。从混凝土搅拌站生产的泵送混凝土往往需要长距离的运输，以及施工环境(较高温度等)不同，不可避免的会导致混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土的施工。目前主要用来降低掺减水剂的混凝土坍落度的方法主要包括，减水剂多次反复添加、减水剂后掺法、复合缓凝剂和缓释法等。但是，这些方法所取得的效果不是很明显、环境友好性差或是成本较高。

传统聚合方法制备的聚羧酸减水剂，其酸醚比对产品的性能影响非常大，如果想降低酸醚比来提高空间位阻效应必然就会降低聚羧酸减水剂的性能。目前还没有一种方法在固定酸摩尔量保证静电斥力来增加侧链密度提高空间位阻。CN103613308B报道了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法：分子结构中引入的衣康酸，延缓水泥水化，分子结构中引入苯环产生空间位阻效应，增强减水剂分散稳定性，但是此发明的转化率不高，且制备过程不够环保，不利于大规模的生产与应用。CN102153711A报道了一种将烯丙基磺酸盐类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯大单体和马来酸酐接枝β-环糊精大单体通过自由基共聚反应得到一种缓凝型聚羧酸减水剂，使所得的聚羧酸盐减水剂具有较好的缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能，但是此发明的马来酸酐接枝β-环糊精大单体接枝率不高，且其受温度的影响较大，不能从根本上解决不同条件下的混凝土坍落度损失问题，不利于大规模的生产与应用。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。

本发明的技术方案为：一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)含胺基共聚产物的制备：将含羟基不饱和小单体与含有胺类的不饱和小单体在引发剂、还原剂和链转移剂作用下，在25～45℃条件进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min，得到含胺基共聚产物；其中所述含羟基不饱和小单体、含有胺类的不饱和小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.001～0.01)；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：0～25℃下，在聚乙二醇单甲醚中加入过量的氢化钠，反应10～40min后加入环氧氯丙烷，再搅拌反应30～90min后，脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；其中聚乙二醇单甲醚、氢化钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(1.01～1.1)；

3)保坍型聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)制得的含胺基共聚产物中加步骤2)制得的环氧基聚乙二醇单甲醚，反应10～50min后，加碱中和调整pH值为6～7，即制得保坍型聚羧酸系减水剂；其中含胺基共聚产物和环氧基聚乙二醇单甲醚的摩尔比为1：(0.5～1)。

优选上述步骤1)中所制得的含胺基共聚产物的分子量为3000～5000。

优选步骤1)中所述的引发剂为过硫酸物或过氧化物；更优选叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的含羟基不饱和小单体用通式：R₁OH表示，其中R₁为4～14个碳原子不饱和烯烃基或苯基及其衍生物；更优选所述的含羟基不饱和小单体为2-甲基烯丙醇、丙烯醇、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的胺类不饱和小单体通式：R₂NHR₃表示，其中R₂为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₃为H或2-5个碳原子的烷基；更优选所述的胺类不饱和小单体为丙烯酰胺、丙烯胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺的一种或两种以上组合。

优选步骤2)中所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为400～5000。

优选步骤3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

本专利采用的胺基-环氧开环接枝方法有效降低了长侧链枝结到主链上的难度，反应迅速效率高且不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，由于一个伯胺基可以同两个环氧反应，故同样侧链位置采用胺基-环氧开环接枝方法制备的聚羧酸减水剂其侧链数量是传统聚羧酸减水剂的2倍，大大增加了空间位阻，使产品性能更加优异稳定，特别对含泥砂石料具有较好的保坍效果。

有益效果：

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。

2.本发明方法用胺基-环氧反应，大大缩短了反应时间，增加了空间位阻，提高反应效率，特别对含泥砂石料具有较好的保坍效果。

3.本发明方法制备的聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化，使产品性能更加优异稳定。

4.本发明方法制备的保坍型聚羧酸减水剂产品适应面广，水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。

5.本发明方法在制备的保坍型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

实施例1

1)含胺共聚产物的制备：10mol 2-甲基烯丙醇与10mol丙烯酰胺25℃在0.1mol叔丁基过氧化氢，0.3mol雕白块，0.01mol甲基烯丙基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为3000的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：0℃下10mol分子量为5000的聚乙二醇单甲醚加入10.1mol氢化钠，反应40min加入10.1mol环氧氯丙烷，搅拌反应90min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入10mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应10min加氢氧化钾中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例2

1)含胺共聚产物的制备：10mol丙烯醇与9mol丙烯胺30℃在0.2mol叔丁基过氧化氢，0.4mol焦亚硫酸钠，0.02mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应35min得到分子量为3500的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：25℃下10mol分子量为400聚乙二醇单甲醚加入10.2mol氢化钠，反应10min加入11mol环氧氯丙烷，搅拌反应90min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入5mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应50min加氢氧化钙中和调整pH值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例3：

1)含胺共聚产物的制备：10mol丙烯酸羟甲酯与8mol甲基丙烯酰胺35℃在0.3mol过氧化苯甲酰，0.6mol N,N-二甲基苯胺，0.03mol 2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到分子量为5000的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：20℃下10mol分子量为2000聚乙二醇单甲醚加入10.5mol氢化钠，反应10min加入10.2mol环氧氯丙烷，搅拌反应40min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入9mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应10min加氢氧化钠中和调整pH值为6.5即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例4：

1)含胺共聚产物的制备：10mol丙烯酸羟乙酯与7mol N-乙基丙烯酰胺40℃在0.4mol过硫酸铵，0.8mol亚硫酸氢钠，0.04mol 3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应45min得到分子量为5000的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：25℃下10mol分子量为1000聚乙二醇单甲醚加入10.1mol氢化钠，反应40min加入10.2mol环氧氯丙烷，搅拌反应30min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入8mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应10min加氢氧化钾中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例5：

1)含胺共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟乙酯与6mol N-异丙基丙烯酰胺45℃在0.5mol过氧化氢，1mol抗坏血酸钠，0.05mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为4000的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：25℃下10mol分子量为2000聚乙二醇单甲醚加入10.5mol氢化钠，反应40min加入10.5mol环氧氯丙烷，搅拌反应50min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入8mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应50min加氢氧化钠中和调整pH值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例6：

1)含胺共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟丙酯与5mol N-正丙基丙烯酰胺25℃在0.6mol过氧化氢，1.2mol雕白块，0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应55min得到分子量为4500的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：25℃下10mol分子量为800聚乙二醇单甲醚加入10.4mol氢化钠，反应40min加入10.3mol环氧氯丙烷，搅拌反应60min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入9mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应50min加氢氧化钠中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例7：

1)含胺共聚产物的制备：10mol 4-乙烯基苯酚与4mol丙烯酰胺45℃在0.7mol过硫酸铵，1.4mol硫酸亚铁，0.05mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应60min得到分子量为3000的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：15℃下10mol分子量为5000聚乙二醇单甲醚加入10.3mol氢化钠，反应10min加入10.1mol环氧氯丙烷，搅拌反应30min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入5mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应10min加氢氧化钾中和调整pH值为6.5即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例8：

1)含胺共聚产物的制备：10mol 2-甲氧基-4-乙烯基苯酚与4mol丙烯胺25℃在0.8mol过氧化氢，1.6mol硫酸亚铁，0.03mol 2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应65min得到分子量为3500的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：0℃下10mol分子量为500聚乙二醇单甲醚加入10.1mol氢化钠，反应40min加入11mol环氧氯丙烷，搅拌反应90min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入6mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应50min加氢氧化钙中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例9：

1)含胺共聚产物的制备：10mol甲基丙烯酸羟正丁酯与3mol甲基丙烯酰胺45℃在0.9mol过氧化苯甲酰，1.8molN，N-二乙基苯胺，0.04mol 3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应70min得到分子量为4000的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：25℃下10mol分子量为1200聚乙二醇单甲醚加入10.4mol氢化钠，反应30min加入10.6mol环氧氯丙烷，搅拌反应80min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入5mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应20min加氢氧化钾中和调整pH值为6即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

实施例10：

1)含胺共聚产物的制备：9mol丙烯酸羟，1mol丙酯丙烯酸羟正丁酯与1mol N-乙基丙烯酰胺25℃在1mol过氧化苯甲酰，2mol焦磷酸亚铁，0.1mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到分子量为4500的共聚产物；

2)环氧基聚乙二醇单甲醚的制备：5℃下10mol分子量为800聚乙二醇单甲醚加入10.4mol氢化钠，反应40min加入10.6mol环氧氯丙烷，搅拌反应90min后脱盐得到环氧基聚乙二醇单甲醚；

3)保坍型减水剂的制备：将10mol含胺基共聚产物加入10mol环氧基聚乙二醇单甲醚反应50min加氢氧化钠中和调整pH值为7即得到一种保坍型聚羧酸减水剂。

净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，5h损失几乎不损失；

表1 不同样品的净浆流动度及经时损失

混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对于水泥用量)，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。

表2 不同样品的混凝土保坍性能及力学性能

Claims

1.一种保坍型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所制得的含胺基共聚产物的分子量为3000～5000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过硫酸物或过氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中所述的含羟基不饱和小单体用通式R₁OH表示，其中R₁为4～14个碳原子不饱和烯烃基或苯基及其衍生物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中所述的含羟基不饱和小单体为2-甲基烯丙醇、丙烯醇、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中所述的胺类不饱和小单体通式R₂NHR₃表示，其中R₂为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₃为H或2-5个碳原子的烷基。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中所述的胺类不饱和小单体为丙烯酰胺、丙烯胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-正丙基丙烯酰胺的一种或两种以上组合。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的聚乙二醇单甲醚的分子量为400～5000；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。