CN104944563A - 组合物及其在转化污染物中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及组合物及其在转化污染物中的用途。在此还描述了用于转化污染物或分散化合物的组合物。在此还披露了使用这些组合物的***和方法。

Description

组合物及其在转化污染物中的用途
本申请是申请日为2011年11月15日，申请号为201180063656.2，发明名称为“组合物及其在转化污染物中的用途”的申请的分案申请。
技术领域
本披露的不同非限制性实施例是针对可以用于将污染物转化成其无害衍生物的组合物。非限制性实施例包括但不限于：通过非生物催化作用促进某些化学品的降解的组合物。
背景
对氯化乙烯、乙烷、以及其他可厌氧降解的污染物的厌氧降解途径的研究已经开始评估对总体污染物降解的生物和非生物贡献。由于修复工业是从两种主要方法(生物学方法和化学氧化方法)发展起来的，结合机制的想法还未得到调研。
污染物的原位生物修复(ISB)在商业上实践并且对通过被还原或被氧化而降解的污染物有效。生物学方法主要以施加碳基质来增强还原脱氯为中心。污染物的生物修复要求四种组分：微生物、电子供体、电子受体、以及营养素。
在氧化生物修复的情况下，污染物是电子供体并且氧是电子受体。粗油将是受益于氧化生物修复的污染物的最佳实例。
对于还原生物修复，这些污染物是电子受体并且有机化合物是电子供体。还原生物修复适用于卤代化合物、硝胺、高氯酸盐、金属以及可以通过被还原而降解、沉淀或固定的其他化合物。实例包括(参见：环境降解速率手册(Handbook of Environmental Degradation Rates)，菲利普·H·霍华德(Philip H.Howard)等人，1991年由CRC出版有限责任公司出版)，但不限于：卤代乙烯、卤代乙烷、卤代甲烷、直链卤代烃、卤代芳香族化合物、卤代有机化合物、多环卤代化合物，如多氯联苯(PCB)；硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐；***物、军需品、硝基芳香族化合物；高氯酸盐、氯酸盐；二噁英、多氯二苯并-对-二噁英(PCDD)、多氯二苯并呋喃(PCDF)；甲基叔丁基醚(MTBE)；杀虫剂、除草剂、杀昆虫剂、落叶剂以及其他农业化学品；N-亚硝基二甲胺(NDMA)；有机染料(橙色III、碱性橙、金莲橙O等)；放射性核苷酸；金属，包括但不限于铜、钼、铀、铬、硒、钒、砷、银、锑、镉、铅、汞、铊、锡、钴、铁、锰、镍、锌、铝、金、钡、镭、以及镁。
许多不同的有机碳已经在商业上用于刺激还原生物修复过程，这些有机碳包括：挥发性脂肪酸类及衍生物，包括乳酸钠、乳酸钾、乳酸乙酯/二丙酸乙酯、柠檬酸；糖类，包括糖蜜、蔗糖、葡萄糖、果糖；油类，包括植物油、乳化植物油、油混合物、汽油/柴油；聚合聚乳酸酯；以及固形物，包括几丁质、乳清、木覆盖物。
一个进展是使用乳化植物油作为常见的缓释基质。
利用金属和金属矿物质进行的污染物的化学还原也已经在商业上使用了许多年。零价铁(ZVI)是这种类型的最广泛使用的原位化学还原剂(ISCR)。这种技术的早期表现为利用铁屑来填充沟以便形成可渗透反应障壁(PRB)。最近的实例包括与固体糖类混合的ZVI粉末和与植物油乳剂混合的纳米级和微米级ZVI。还存在对注射可溶性铁化合物和化学或生物还原剂以及原位形成金属矿物质的研究。所有这些技术使用铁或铁矿物质来用非生物方法还原污染物。ISCR的引入带来的主要挑战是普遍不能将材料输送远离注射点以便确保足够的覆盖。
当污染物接触ISCR的表面时它们被还原。这还原了污染物并且氧化了ISCR。电子的转移发生在ISCR的表面处。在氯化乙烯的情况下，电子的转移促进两个氯从污染物的β消除。在三氯乙烯(TCE)的情况下，它通过这个过程被转变成氯乙炔。因为ISCR表面已经被部分氧化，它的反应性已经被降低。ISCR与ISB结合的一个优点是发酵碳基质将提供电子至ISCR颗粒的表面，这将再次还原该表面并且最大化反应性。
因为污染物反应发生在ISCR颗粒的表面上，所以它们的反应性与它们的表面面积是成比例的。制作更小颗粒的能力将产生更高的降解速率。这些材料被典型注射至饱和土壤中并且它们的分布受孔喉大小的限制。更小颗粒将平均比更大颗粒输送得更远，这些更大颗粒优先被土壤过滤掉。
ISCR颗粒可以由以下各项制成：氧化亚铁、氧化铁、磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、氢氧化亚铁、氢氧化铁、针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、施氏矿物(schwertmannite)、绿锈(green rust)、绿锈石(fougerite)、硫化铁、陨硫铁、硫复铁矿、磁黄铁矿、四方硫铁矿、白铁矿、黄铁矿、菱铁矿、蓝铁矿、铁、零价铁、零价锌、零价铝、葡萄糖酸铁、半胱氨酸、硝酸银、硫酸铁、氯化铁、以及乳酸铁。
由于厌氧代谢的生物机制变得更好理解，变得明显的是：许多降解途径不能简单地归因于严格地生物学方法，但容易地符合化学还原方法。来自其中存在两种方法的证据的一些场所的数据表明甚至可能存在来自生物和非生物方法的协同效应。
当前范式考虑通过添加碳基质来结合使用ISCR的化学还原与还原脱氯的益处。对于实践者的问题是如何使不溶性ISCR与可溶性有机基质混合来形成一种稳定注射液。使用微乳液技术来生物学地增强还原脱氯作用对于修复工业而言是一种相对新的技术。微乳液将两种不混溶性材料与表面活性剂结合以便形成热力学上稳定的亚微米大小的颗粒。由于微乳液是具有亚微米颗粒的稳定***，它们展现出优异的地表下输送。如果ISCR可以被并入一种微乳液中，从而将生物和非生物机制结合到一种容易管理的材料中，该材料将生物和非生物修复特性与在地下水中像可混溶性液体输送的液体的分布特征相合并，则将实现显著的优点。
发明的披露
本发明满足这些需求并且披露对化学还原或将一种化合物分散在水中有用的组合物。
在一个实施例中，一种组合物包含一种还原剂和一种微乳液。该还原剂分散在该组合物中。在另一个实施例中，该还原剂处于由该微乳液形成的胶束中。
在本发明的组合物中，该微乳液可包含水、油、一种表面活性剂、以及一种助表面活性剂。
在本发明的组合物中，该组合物可以是水性的。
在本发明的组合物中，该还原剂可以是一种原位化学还原剂。
在本发明的组合物中，该还原剂可以是一种可溶性金属盐。
在本发明的组合物中，该还原剂可以是一种金属、金属矿物质、螯合的矿物质、或其任何组合。
在本发明的组合物中，该还原剂可选自下组，该组由以下各项组成：金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物/氢氧化物(氧氢化物)、金属硫化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该还原剂可选自下组，该组由以下各项组成：氧化亚铁、磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、氢氧化亚铁、氢氧化铁、针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿、六方纤铁矿、水铁矿、施氏矿物、绿锈、绿锈石、硫化铁、陨硫铁、硫复铁矿、磁黄铁矿、四方硫铁矿、白铁矿、黄铁矿、菱铁矿、蓝铁矿、铁、零价铁、葡萄糖酸铁、半胱氨酸、硝酸银、硫酸铁、氯化铁、乳酸铁、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该微乳液可包含水、皂脚、一种表面活性剂以及一种助表面活性剂。
在本发明的组合物中，该微乳液可包含：一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；以及一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、乳酸乙酯、羧酸、羧酸盐及其任何组合。
在本发明的组合物中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、糖醇、脂肪酸乙氧基化物、山梨醇酐单酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯、甘油酯、短链脂肪醇、酸、酯、甘油、二醇、其任何衍生物、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：山梨醇酐单硬脂酸酯、松脂的聚氧乙烯酯、聚氧乙烯十二烷基单醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单(顺式-9-十八烯基)醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、油酸的聚甘油酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯单十四烷基醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、脂肪酸、妥尔油、山梨醇的六酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化大豆油、乙氧基化聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、脂肪酸、妥尔油、甘油和聚乙二醇的混合酯、醇类、其任何C9-C16乙氧基化衍生物、及其任何组合。
本发明的组合物可进一步包含一种缓冲剂。
在本发明的组合物中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种低分子量水溶性聚合物，该组由以下各项组成：聚乳酸、聚葡萄糖酸、聚羟基丁酸酯、聚丙烯酸的钠盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种生物聚合物，该组由以下各项组成：大豆蛋白、乳清蛋白、几丁质、纤维素、淀粉、黄原胶、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种多元醇，该组由以下各项组成：甘油、乙二醇、丙二醇、糖醇、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该微乳液可进一步包含一种用于结合一种污染物的配体。
在本发明的组合物中，一旦该组合物被放置成与一种污染物相接触，该原位化学还原剂就可将该污染物转化成其一种无害衍生物。
本发明的组合物可进一步包含一种污染物。在本发明的组合物中，该污染物可以是一种非水性卤代化合物。
在本发明的组合物中，该还原剂处于由该微乳液形成的胶束中。
在另一个实施例中，一种分散化合物的方法包括将一种微乳液与水进行混合，从而形成一种相，并且将一种化合物分散在该相中。
在本发明的方法中，该化合物可选自下组，该组由以下各项组成：一种金属、金属矿物质、螯合的矿物质或其任何组合。
在本发明的方法中，该微乳液可包含水、油、一种表面活性剂、以及一种助表面活性剂。
在本发明的方法中，该微乳液可包含皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油、及其任何组合。
在本发明的方法中，该化合物可以是一种农用化学品。
在本发明的方法中，该化合物可选自下组，该组由以下各项组成：铁、零价铁、葡萄糖酸铁、半胱氨酸、硝酸银、硫化铁、硫酸铁、氯化铁、磁铁矿、绿锈石、葡萄糖酸铁、乳酸铁、及其任何组合。
在又一个实施例中，一种用于在微乳液内合成还原剂的方法，该方法包括：将一种微乳液与一种水溶性金属离子进行混合；并且将对该水溶性金属离子具有反应性的一种化合物与该微乳液和该水溶性金属离子进行混合；从而在该微乳液内合成该还原剂。
在本发明的方法中，该微乳液可包含：一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；以及一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、乳酸乙酯、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。
本发明的方法可进一步包括将一种还原剂与该微乳液、该水溶性金属离子、以及对该水溶性金属离子具有反应性的该化合物进行混合。
在本发明的方法中，该水溶性金属离子的浓度可以是在0.01M至10M之间。
在本发明的方法中，该还原剂可以是一种金属氢氧化物、金属硼氢化物、连二硫酸盐、及其任何组合。
在本发明的方法中，该还原剂浓度可以是在0.01M至10M之间。
在本发明的方法中，该还原剂可选自下组，该组由以下各项组成：金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物/氢氧化物(氧氢化物)、金属硫化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、及其任何组合。
在又一个实施例中，一种水性组合物包含：水；包含一种表面活性剂、一种助表面活性剂、以及一种有机相的胶束，该有机相包含油、皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；以及用于将一种污染物转化成其一种无害衍生物的物质(means)。用于将该污染物转化成其无害衍生物的物质的至少一部分处于该胶束内。
在本发明的组合物中，该表面活性剂可选自下组，该组由以下各项组成：卵磷脂、乙氧基化甘油单酯或其组合。
在本发明的组合物中，该助表面活性剂可选自下组，该组由以下各项组成：乳酸乙酯、聚乳酸酯、硬脂酰乳酸钠或其任何组合。
在另一个实施例中，一种方法包括将一种组合物放置成与水相接触，该组合物包含：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：乳化剂、乳酸酯、乳酸聚合物、多元醇、羧酸、羧酸盐及其任何组合；以及一种原位化学还原剂。
本发明的方法可进一步包括：将一种微生物放置成与该水和该组合物相接触，以使得如果该水包含一种污染物，该组合物和该微生物的存在导致该污染物被转化成其一种无害衍生物。
在本发明的方法中，该污染物可包含一种非水性卤代化合物。
在本发明的方法中，该组合物可进一步包含一种选自下组的化合物，该组由以下各项组成：植物油精炼副产物、粗植物油、部分精炼的植物油及其任何组合。
在本发明的方法中，该非水性卤代烃可选自下组，该组由以下各项组成：氯化乙烷、氯化乙烷、氯化甲烷、直链氯化烃、氯化芳香族化合物、卤代有机化合物、多环卤代化合物及其任何组合。
在本发明的方法中，该水可选自下组，该组由以下各项组成：地下水、废水、雨水、径流水、地表水及其任何组合。
在本发明的方法中，可将该组合物放置成与该水相接触包括在介于0.1％至50％之间的浓度下将该组合物在该水中稀释。
在本发明的方法中，该组合物可以在介于0.1加仑至10.0加仑该组合物每立方米该水之间的浓度下放置成与该水相接触。
在本发明的方法中，该乳化剂可具有8至30的亲水-亲油平衡范围。
在本发明的方法中，该乳化剂可选自下组，该组由以下各项组成：卵磷脂、化学改性的卵磷脂、酶改性的卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸、油烯基乳酸钠、油烯基乳酸、甘油单酯和甘油二酯、乙氧基化甘油单酯和甘油二酯、脂肪胺氧化物、季铵表面活性剂(像胆盐)、甜菜碱、糖衍生的表面活性剂、烷基多糖苷、聚山梨醇酯、聚甘油酯、脂肪醇乙氧基化物、脂肪烷醇酰胺、聚乙二醇醚、嵌段共聚物、植物油乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、α烯烃磺酸酯、月桂基硫酸钠、肌氨酸盐、磺基琥珀酸盐、异硫代硫酸盐、醚硫酸盐及其任何组合。
在本发明的方法中，该皂脚可包含脂肪酸的盐、油、糖脂类以及水。
在本发明的方法中，该组合物可以是具有所列出的要素的、具有小于100nm大小的颗粒的微乳液。
在另一个实施例中，一种组合物包含一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、乳酸乙酯、一种羧酸、一种羧酸盐及其任何组合；以及用于将一种污染物转化成其一种无害衍生物的物质。一旦将该组合物放置在包含一定量的污染物的水中并且在一段时间之后，该一定量的污染物的至少一部分被转化成其一种无害衍生物。
本发明的组合物可进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、糖醇、脂肪酸乙氧基化物、山梨醇酐单酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯、甘油酯、短链脂肪醇、酸、酯、甘油、二醇、其任何衍生物及其任何组合。
本发明的组合物可进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：山梨醇酐单硬脂酸酯、松脂的聚氧乙烯酯、聚氧乙烯十二烷基单醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单(顺式-9-十八烯基)醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、油酸的聚甘油酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯单十四烷基醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、脂肪酸、妥尔油、山梨醇的六酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化大豆油、乙氧基化聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、脂肪酸、妥尔油、甘油和聚乙二醇的混合酯、醇类、其任何C9-C16乙氧基化衍生物、及其任何组合。
本发明的组合物可主要由这些列出的要素组成。
本发明的组合物可进一步包含一种缓冲剂。
在本发明的组合物中，该组合物可包含：按重量计10％至60％的皂脚；以及按重量计1％至30％的卵磷脂。
本发明的组合物可进一步包含一种电子供体，该电子供体包含一种有机酸的一种盐和/或一种酯，该有机酸选自下组，该组由以下各项组成：乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、葡萄糖酸、以及葡萄糖二酸。
本发明的组合物可进一步包含选自下组的一种低分子量水溶性聚合物，该组由以下各项组成：聚乳酸、聚葡萄糖酸、聚羟基丁酸酯、聚丙烯酸的钠盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、及其任何组合。
本发明的组合物可进一步包含选自下组的一种生物聚合物，该组由以下各项组成：大豆蛋白、乳清蛋白、几丁质、纤维素、淀粉、黄原胶、及其任何组合。
本发明的组合物可进一步包含选自下组的一种多元醇，该组由以下各项组成：甘油、乙二醇、丙二醇、糖醇、及其任何组合。
在本发明的组合物中，该皂脚可包含脂肪酸的盐、油、糖脂类以及水。
在本发明的组合物中，该组合物可以是具有所列出的要素的、具有小于100nm大小的颗粒的微乳液。
在又一个实施例中，一种组合物包含：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油、或其任何组合；乳酸乙酯、聚乳酸酯、硬脂酰乳酸钠或其任何组合；卵磷脂、乙氧基化甘油单酯或其组合；以及一种原位化学还原剂。一旦将该组合物放置在包含一定量的污染物的水中并且在一段时间之后，该一定量的污染物的至少一部分被转化成其一种无害衍生物。
本发明的组合物可进一步包含一种缓冲剂。
本发明的组合物可进一步包含选自下组的一种多元醇，该组由以下各项组成：甘油、乙二醇、丙二醇、糖醇、及其任何组合。
本发明的组合物可主要由这些列出的要素组成。
本发明的组合物可进一步包含能够生物修复的微生物的培养物。
在本发明的组合物中，该皂脚可包含脂肪酸的盐、油、糖脂类以及水。
在本发明的组合物中，该组合物可以是具有所列出的要素的、具有小于100nm大小的颗粒的微乳液。
在一个另外实施例中，一种用于将一种组合物引入到一种水源中的***包括：一个组合物源，该组合物源包含一种微乳液和一种原位化学还原剂；一个污染水源；以及一个导管，该导管被配置成用于将该组合物放置成与污染水相接触。
在本发明的***中，该组合物可进一步包含以下化合物中的至少一种：乳酸乙酯、聚乳酸酯、硬脂酰乳酸钠或其任何组合；卵磷脂、乙氧基化甘油单酯或其组合；一种缓冲剂；以及一种多元醇，该多元醇选自下组，该组由以下各项组成：甘油、乙二醇、丙二醇、糖醇、及其任何组合。
本发明的***可进一步包含能够生物修复的微生物的一个培养物源。
在一个另外实施例中，一种用于将微乳液与还原剂放置成与污染物相接触的方法，其中该污染物被转化成其一种无害衍生物。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含：一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；和一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、乳酸乙酯、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、糖醇、脂肪酸乙氧基化物、山梨醇酐单酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯、甘油酯、短链脂肪醇、酸、酯、甘油、二醇、其任何衍生物及其任何组合。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：山梨醇酐单硬脂酸酯、松脂的聚氧乙烯酯、聚氧乙烯十二烷基单醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单(顺式-9-十八烯基)醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、油酸的聚甘油酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯单十四烷基醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、脂肪酸、妥尔油、山梨醇的六酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化大豆油、乙氧基化聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、脂肪酸、妥尔油、甘油和聚乙二醇的混合酯、醇类、其任何C9-C16乙氧基化衍生物、及其任何组合。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含一种缓冲剂。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种低分子量水溶性聚合物，该组由以下各项组成：聚乳酸、聚葡萄糖酸、聚羟基丁酸酯、聚丙烯酸的钠盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、及其任何组合。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种生物聚合物，该组由以下各项组成：大豆蛋白、乳清蛋白、几丁质、纤维素、淀粉、黄原胶、及其任何组合。
在本发明的方法中，该微乳液可进一步包含选自下组的一种多元醇，该组由以下各项组成：甘油、乙二醇、丙二醇、糖醇、及其任何组合。
在本发明的方法中，该污染物可以是一种非水性卤代化合物、一种硝胺、或可以被还原或固定以便形成无毒或不溶性化合物的无机化合物。
在本发明的方法中，该非水性卤代烃可选自下组，该组由以下各项组成：氯化乙烷、氯化乙烷、氯化甲烷、直链氯化烃、氯化芳香族化合物、卤代有机化合物、多环卤代化合物及其任何组合。
在本发明的方法中，该硝胺可以是环三亚甲基三硝胺(RDX)。
在本发明的方法中，这些无机化合物可选自下组，该组由以下各项组成：硫酸盐、硝酸盐、砷、六价铬、及其任何组合。
本发明的方法可进一步包括：将一种微生物放置成与该水和该组合物相接触，以使得如果该水包含一种污染物，该组合物和该微生物的存在导致该污染物被转化成其一种无害衍生物。
本发明的方法可进一步包括：能够生物修复的微生物的培养物。
本发明的方法可进一步包括：将该还原剂放置成与该水和该组合物相接触，以使得如果该水包含一种污染物，该还原剂的存在导致该污染物被转化成其一种无害衍生物。
在本发明的方法中，该水可选自下组，该组由以下各项组成：地下水、废水、雨水、径流水、地表水及其任何组合。
在本发明的方法中，可将该组合物放置成与该水相接触包括在0.1％至50％之间的浓度下将该组合物在该水中稀释。
在本发明的方法中，该污染物可选自下组，该组由以下各项组成：卤代乙烯、卤代乙烷、卤代甲烷、直链卤代烃、卤代芳香族化合物、卤代有机化合物、多环卤代化合物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、***物、军需品、硝基芳香族化合物、高氯酸盐、氯酸盐、二噁英、多氯二苯并-对-二噁英(PCDD)、多氯二苯并呋喃(PCDF)、甲基叔丁基醚(MTBE)、杀虫剂、除草剂、杀昆虫剂、落叶剂、农业化学品、N-亚硝基二甲胺(NDMA)、有机染料、放射性核苷酸、铜、钼、铀、铬、硒、钒、砷、银、锑、镉、铅、汞、铊、锡、钴、铁、锰、镍、锌、铝、金、钡、镭、镁、及其任何组合。
附图简要说明
图1示出可以用本发明的一种组合物的一个实施例实现的一种污染物的非生物降解。
图2示出用于全氯乙烯(PCE)的多种生物和非生物降解途径。
图3是一种用于植物油加工的工艺的示意图，该工艺可以用于生产皂脚、酸性油或可以在生产如在此描述的那些的组合物的一个实施例中使用的植物油精炼的其他副产物。
图4绘示在水中的本发明的微乳液的不同实施例，其中从左向右具有5％微乳液的增量。
图5示出本发明的与还原剂相结合的微乳液的不同实施例的颗粒大小。
图6示出本发明的一种微乳液和还原剂的一个实施例的颗粒大小。
图7示出本发明的与还原剂相结合的微乳液的不同实施例将一种污染物转化成其一种非无害衍生物的能力。
图8示出本发明的与还原剂相结合的微乳液的不同实施例将一种污染物转化成其一种非无害衍生物的能力。
图9示出用于产生图7的数据。
图10示出用于产生图8的数据。
发明的实施方式
本披露描述多种不同特征并且具有不同示例性、非限制性实施例的方面，并且参见不同示例性、非限制性实施例。然而，应理解，本披露包括许多示例性实施例，这些实施例可以通过以本领域的普通技术人员将发现有用的任何组合结合在此描述的任何不同特征、方面、以及实施例来实行。
在美国，氯化溶剂是在有害废弃物场所发现的最常见类别的地下水污染物。在这类场所前25名最常检测到的污染物的清单中，有毒物质与疾病登记署(ATSDR)发现前20名污染物中的十种是氯化溶剂或它们的降解产物。国家研究委员会(National Research Council)，用于地下水净化的替代物(国家学术出版社(National Academy Press)，华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C.)1994)同一调查发现一种常见污染物三氯乙烯(TCE)存在于多于40％的国家优先项目清单场所。受这些化合物污染的地下水的修复存在独特障碍，这些障碍与它们的固有特性(包括疏水性和高密度)有关。在对涉及氯化溶剂的生物降解方法的理解方面的最近进展允许以比常规方法低得多的成本修复低渗透性、饱和的或可变饱和的土壤中的残余污染源区域。
金属、高氯酸盐、***物、以及其他污染物也出现在于有害废弃物场所常检测到的污染物的清单上。这些污染物对净化这类场所提出了挑战。在还原脱氯方法中，氯乙烯用作电子受体。这意味着该方法在场地方面会受足够的、适合的电子供体的可用性限制。还原脱氯还可以因竞争性无机电子受体如氧、硝酸盐、铁、以及硫酸盐的存在而被完全或部分地抑制。广泛认为，还原脱氯在存在氯乙烯污染的大多数地点，在存在电子供体的足够供给的情况下，在一定程度上发生。
对以下方面的兴趣已经增加：在用于处理地下水中的氯化溶剂和其他污染物的增强生物修复(也称为生物强化)***中使用缓释电子供体。缓释电子供体将氢水平保持得足够低，这样使得脱氯细菌可以使用比用可更容易获得的电子供体更大百分比的生物修复组合物。如果氢水平变得太高，产甲烷生物体可能主导该***。这种对缓释电子供体的兴趣是来源于缓释***相对于常规***而言的简单性和低维护要求，常规***使用可溶性电子供体(如乳酸盐或糖蜜)的连续或半连续添加。电子供体的成本可能是用于缓释***的总方法成本的显著部分，这使得选择一种有效且低成本的电子供体对于这些***的功效和总体经济而言是重要的。许多可氧化的有机化合物可以是适合的电子供体。对于作为用于生物修复的组合物有用的潜在电子供体，它应使用安全、促进所希望的反应、并且是相对便宜的。
碳基质可被用作电子供体以便增强卤代溶剂、高氯酸盐以及某些金属的还原降解。乳化的植物油已经被用作用于增强的卤呼吸作用的碳源。不同类型的植物油可以在以下这些应用中使用：包括但不限于，大豆油、葵花油、油菜籽油、芝麻油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芥菜油以及玉米油。这些食用油可以包括混合甘油酯。植物油基质的一些配制品缓慢地降解并且可以在蓄水层中保留超出所要求的年数，而其他的不能容易地分布在蓄水层基体中。植物油单独可能不会被足够快地利用来支持溶剂的完全脱卤作用所要求的强还原条件。为了克服这些植物油***中所固有的缓慢降解速率，添加乳酸钠以便刺激还原条件并且构建生物质。蓄水层的阻塞问题可以通过添加乳化剂以便降低该***的粘度并且允许更大的地下分散来克服。
在一个实施例中，披露了一种用于有害废弃物场所、污染的地下水源、和/或超级基金污染场所(superfund sites)的修复的低成本、高效率方法。在一个实施例中，一种还原剂(如一种原位化学还原剂)与一种微乳液相结合或被并入到其中以用于污染物的化学或非生物还原。在其他实施例中，披露了使用某些组合物作为电子供体用于生物修复结合非生物修复的方法。
在一个实施例中，该还原剂是一种可溶性金属盐。在另一个实施例中，该还原剂是
存在还原性颗粒与发酵有机化合物相结合的多种正相互效应。第一是发酵有机化合物供给过剩的电子，这些电子可以再次还原这些ISCR颗粒上氧化的部位，从而允许它们保持它们的最高反应状态。它还可以通过还原并溶解来自土壤的铁并且通过刺激还原铁的细菌来间接地再次还原ISCR表面。
该结合的第二正效应是那些发酵碳基质可以生物起源地原位形成还原的和表面反应性矿物质。例如，进入含有含金属化合物的土壤或地下水中的发酵碳基质可以生成还原金属、金属氧化物、金属氢氧化物以及其他，并且在存在含硫化合物的情况下可以形成金属硫化物、黄铁矿、以及更复杂的金属硫化合物。
第三相互效应可以使铁以及其他金属从土壤中溶解出并且进入地下水中。这些可溶性和移动还原金属然后可以直接地提供电子至存在的还原污染物。
最后，强反应性ISCR矿物质像零价铁以及其他可以形成可溶性氢氧离子。这些OH-离子可以与在碳基质发酵过程中形成的酸进行反应并且帮助以5至9的最佳生物修复pH范围缓冲该***。该稳定缓冲的最佳pH范围最佳化来自生物学上缓解方法的污染物降解速率。
图1示出将ISCR颗粒与ISB结合以便非生物地将TCE降解成氯乙炔的这些正相互效应的一个实例。丙酸盐至乙酸盐的有机碳发酵提供过量的电子至该***以便通过使铁从土壤中溶解并调动出和或刺激铁还原细菌来直接地或间接地再次还原磁铁矿(ISCR)的表面。单独地，从碳基质发酵提供的这些电子可以直接地将TCE转变成二氯乙烯，主要为顺式构型。
在另一个实施例中，进行一系列研究以便显示ISCR可以被并入一种微乳液中。多种不同的ISCR被成功地分散到一种微乳液碳基质中，从而形成一种保留微乳液的物理特性的低粘度、单相液体。在另一个实施例中，将这种***在一个微生态***研究中与单独的不同ISCR和非生物“无菌”***进行比较以便证实生物、非生物、以及协同效应。
在另一个实施例中，该修复可以借助一种接种物。某些污染材料(或场所)可以包含足够用于污染物的完全修复的本土微生物群落。对于这类场所，没有必要添加微生物，除非这些本土微生物在遗传上不能实现所希望的净化目标。对于在微生物学上受限的那些场所，可以向这些污染材料(或场所)添加微生物。在一个实施例中，该接种物可以是已经富集达到最佳细胞密度的卤呼吸细菌的混合培养物。卤呼吸细菌的这些混合培养物可以典型地从来自河流、溪流或任何水道的底泥样品中获得。在这些实例中使用的接种物来源于桑加蒙河(Sangamon River)底泥样品(洛奇公园，皮亚特县，伊利洛伊州(Lodge Park,Piatt County,Ill.))参见，例如，布伦南·R·A(Brennan,R.A.),桑福德·R·A(Sanford,R.A.)以及沃斯·C·J(Werth,C.J.)(2006).“在连续流柱***中通过几丁质发酵产物进行的四氯乙烯的生物降解。(Biodegradation of Tetrachloroethene byChitin Fermentation Products in a Continuous Flow Column System.)”环境工程杂志(Journal of Environ.Engr.)，六月665-673。这种培养物已经在伊利诺伊大学使用挥发性界面转移器具(VITA)反应器***在PCE、厌氧基础盐培养基、沃尔夫氏维生素溶液以及各种电子供体(包括乳酸盐(1至2毫摩尔(mM))、甲酸盐(4mM)以及几丁质)上生长了数年。布伦南·R·A以及桑福德·R·A(2002).“使用Tenax用于将四氯乙烯递送至氯呼吸细菌的连续稳态法。(Continuous steady-state method using Tenax fordelivering tetrachloroethene to chlororespiring bacteria.)”应用与环境微生物学(Appl.Environ.Microbiol.),68(3),1464-1467。在2003年，显微镜直接计数估算值显示培养物的密度超过1×109个细胞/ml。使用16S rRNA基因特异性引物，检测到脱卤拟球菌和脱卤细菌种。已经使用定量实时PCR确定，每ml培养物存在大约1.65×107个脱卤拟球菌基因拷贝。
为了评定ISCR颗粒对生物修复的作用，这些反应可以在有或没有这些ISCR的情况下以及接种和未接种的情况下进行并且测量这些结果。这些ISCR和这些电子供体可以按照任何物理形式(如按照液体或固体形式中的一种)添加到一种生物修复混合液中。出于本披露的目的，“足以增大降解的动力学的量”意指当以一种量将一种物质添加至一种反应时将正面影响降解的动力学的这种物质的这种量。
图2，来源于阿诺德·W·A，氯化乙烯和氯化乙炔与Zn(0)反应的途径(Pathways of Chlorinated Ethylene and Chlorinated Acetylene Reactionwith Zn(0))，环境科学与技术(Environmental Science&Technology)，1998,32,3017-3025，示出多种用于全氯乙烯(PCE)的生物和非生物降解途径。
如在此描述，在微生态***中使用的每个瓶可以用一定量的PCE开始。在随后时间，每个瓶可以针对PCE的降解子产物进行取样，降解子产物如三氯乙烯(TCE)、顺式-二氯乙烯(DCE)、反式-DCE、1,1-DCE、以及氯乙烯(VC)。由于二氯乙炔和氯乙炔以及乙烷(也分别是PCE和TCE以及乙烷的子产物)的快速降解速率，它们可能是不可检测的。而且，基于分析干扰，针对乙烯报告的值可以包含***中乙烯和乙炔的总和。
降解的速率可以通过计算从PCE并且随后从生成的这些量的子产物中去除的氯离子的μ摩尔数来测定。可以如下进行该计算：
氯化物(μ摩尔)＝起始PCE(μ摩尔)-4x PCE(μ摩尔)-3x TCE(μ摩尔)-2x DCE(μ摩尔)-VC(μ摩尔)。
一种替代计算可以用于不会生成许多子产物的低活性组或其中未接种的对照物显示出PCE的损失的组。该替代氯化物计算是：氯化物(μ摩尔)＝TCE(μ摩尔)+2x DCE(μ摩尔)+3x VC(μ摩尔)+4x乙烯(μ摩尔)。
一些实施例包含数字显示在每个实验快结束时保留在采样点处的脱氯子产物的相对量。在这个阶段显示乙烯生成的生物修复改良剂可被认为已经成功地证实了它成为用于水、或其他源中的污染物的生物修复的电子供体的能力。
在其他实施例中，披露了用于净化金属、高氯酸盐、***物、以及出现在于有害废弃物场所检测到的污染物清单上的其他污染物。
在一个实施例中，一种方法包括将一种组合物放置成与水相接触。在一段时间之后，如果该水包含一种污染物，那么该组合物在该水中的存在导致该污染物被转化成其一种无害衍生物。
在一个实施例中，一种原位化学还原剂被并入一种微乳液中以用于一种污染物的化学或非生物还原。原位化学还原剂的实例包括但不限于：当它们被氧化时能够提供电子的金属，包括但不限于：铁、零价铁、铁II以及铁III，这类金属可以是呈如可溶性无机物(即，氯化铁)、或可溶性有机物(即，葡萄糖酸镁)的形式；可以用作用于污染物的分解的催化剂的金属矿物质，包括但不限于：金属硫化物、层状双氢氧化物(即，绿锈)、尖晶石(spinal)群金属(即，磁铁矿、氯化铁、硫酸镁、氢氧化铁)；以及螯合金属，包括但不限于：金属葡萄糖酸盐。
在另一个实施例中，一种方法包括将一种组合物放置成与水相接触，该组合物包含皂脚、皂脚的酸性油或其组合以及选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：乳化剂、乳酸酯、乳酸聚合物、多元醇、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。在一段时间之后并且如果该水包含一种污染物，那么该组合物在该水中的存在导致该污染物被转化成其一种无害衍生物。
在又另一个实施例中，一种组合物包含：皂脚；乳酸乙酯、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、或其组合；以及卵磷脂。
在另一个实施例中，一种组合物主要由以下各项组成：皂脚；乳酸乙酯、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、或其组合；以及卵磷脂。
在另一个实施例中，一种组合物包含：卵磷脂；乙氧基化甘油单酯；皂脚、酸性油、中和的酸性油、或其任何组合；以及乳酸乙酯。
在再另一个实施例中，一种组合物包含：卵磷脂；具有至少20％脂肪酸的化合物；乙氧基化甘油单酯；以及乳酸乙酯。
在另一个实施例中，一种组合物包含：一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油、及其任何组合；乳酸乙酯；以及一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、羧酸、羧酸的盐、及其任何组合。
在一个另外实施例中，一种组合物主要由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油、及其任何组合；以及一种化合物，该化合物选自下组，该组由以下各项组成：乳酸乙酯、聚乳酸酯、乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。
在一个实施例中，一种方法包括将一种组合物放置成与水相接触，该组合物包括用于将一种污染物转化成其一种无害衍生物的物质。该组合物包含皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合。该组合物进一步包含选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：乳化剂、乳酸酯、乳酸聚合物、多元醇、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。
在另一个实施例中，一种组合物包含一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油、及其任何组合；和一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、乳酸乙酯、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。一旦将有效量的该组合物放置在包含一定量的污染物和一种非生物催化剂的水中并且在一段时间之后，该一定量的污染物的至少一部分被转化成其一种无害衍生物。
在又另一个实施例中，一种用于将包含非生物催化剂的一种组合物引入到一种水源中的***包括一个组合物源，该组合物源包含皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合。该***进一步包括一个污染水源和一个导管，该导管被配置成用于将包含该非生物催化剂的组合物放置成与污染水相接触。
在此进一步披露了使用在此描述的组合物用于修复的方法以及采用在此描述的组合物用于修复的***。在又另一个实施例中，描述了用于替代修复中昂贵植物油的使用的方法和组合物。在又另一个实施例中，描述了基于植物油皂脚的用于修复的新组合物。
在其他实施例中，一种乳化皂脚***可以用作一种电子供体用于地下水、废水、废弃物清理地点、和/或其他污染场所中的污染物的还原降解。在另一个实施例中，可以用作该电子供体的组合物可以包括但不限于：植物油精炼副产物、粗油/部分精炼的植物油、植物油精炼的精炼副产物/副产物或联产物、酸性油或中和的酸性油、有机酸的盐和酯等。
在一个实施例中，“皂脚副产物”或“皂脚”可以包括在精炼植物油的制造过程中从粗植物油或部分精炼的植物油过滤的一种副产物。该皂脚可以包含约30％至40％的脂肪酸，其中该皂脚的其余部分是水、卵磷脂、树胶、糖脂类或其他化合物。皂脚可以是包含水、酰基甘油、磷酸酰基甘油、以及游离脂肪酸的碱性乳液。在另一个实施例中，可以除皂脚之外或代替皂脚使用油。
可以如通过原料皂脚的硫酸处理使该皂脚酸化，，以便使该皂脚分离成三层，这三层包括一个脂肪酸顶层、一个称为“撇渣”的界面副产物或中间层、以及一个酸性水底层。这三层对于肉眼是可见的并且各自被按顺序从分离的处理的皂脚中抽出。来自分离的、处理的皂脚的顶层的脂肪酸一直被认为是该皂脚(酸性油)的酸化处理的一种产物，并且来自分离的处理的皂脚的顶层的这些脂肪酸可以在农业饲料产品中使用。用氢氧化钠中和的“酸性油”可以被称为“中和的酸性油”，它包含游离脂肪酸的钠盐和其他化合物。
在又另一个实施例中，包含可以用作电子供体的化合物的一种组合物与一种表面活性剂、一种多元醇、卵磷脂和/或一种水溶性聚合物进行混合。在某些实施例中，该表面活性剂可以包含一种化合物，该化合物包括但不限于：脂肪胺氧化物；季铵化合物；甜菜碱；糖衍生的表面活性剂；烷基多糖苷；聚山梨醇酯；聚甘油酯；脂肪醇乙氧基化物；脂肪烷醇酰胺；聚乙二醇醚；嵌段共聚物；植物油乙氧基化物；脂肪酸乙氧基化物；α烯烃磺酸酯；月桂基硫酸钠；肌氨酸盐；磺基琥珀酸盐；羟乙磺酸盐；醚硫酸盐；及其任何组合。
在某些其他实施例中，该多元醇可以包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、及其任何组合。
在其他实施例中，该卵磷脂可以包括但不限于：粗卵磷脂、脱油卵磷脂、流体卵磷脂、化学改性的卵磷脂、酶改性的卵磷脂、具有高HLB乳化剂的卵磷脂共混物或其任何组合。在一个实施例中，该化学改性的卵磷脂可以是一种乙酰化和羟基化的卵磷脂，如可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer-Daniels-Midland Company of Decatur,IL)获得的Thermolec WFC品牌卵磷脂。
在某些其他实施例中，该乳化剂可以包括但不限于：卵磷脂、化学改性的卵磷脂、酶改性的卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、硬脂酰乳酸、油烯基乳酸钠、油烯基乳酸、甘油单酯和甘油二酯、乙氧基化甘油单酯和甘油二酯、脂肪胺氧化物、季铵表面活性剂(如胆盐)、甜菜碱、糖衍生的表面活性剂、烷基多糖苷、聚山梨醇酯、聚甘油酯、脂肪醇乙氧基化物、脂肪烷醇酰胺、聚乙二醇醚、嵌段共聚物、植物油乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、α烯烃磺酸酯、月桂基硫酸钠、肌氨酸盐、磺基琥珀酸盐、异硫代硫酸盐、醚硫酸盐、或其任何组合。
在另一个实施例中，该化合物可以用作电子供体并且可以是以下化合物中的一种或多种：包括但不限于，乳酸、甲酸、乳清、丙二醇、葡萄糖、果糖、山梨醇、植物油、零价铁、分子氢、乙二醇、乙酸、丙酸、琥珀酸、葡萄糖酸、丁酸、癸酸、改性的植物油、甘油二酯、甘油、乳酸酯、聚乳酸酯、乙醇、甲醇、玉米糖浆、糖蜜、皂脚、酸性油、乳化的皂脚、羧酸、羧酸盐、及其任何组合任何组合。
在另一个实施例中，一种非生物催化剂可以用于通过将该非生物催化剂分散在具有如在此描述的微乳液的溶液中来将一种污染物转化成其一种无害衍生物。
在一个实施例中，可以使用大豆皂脚。大豆皂脚是可以从粗植物油的碱炼方法(如图3中描述的方法)获得的一种廉价副产物。该皂脚除少量的磷脂、糖脂或树胶外可以包含20％至30％的脂肪酸的钠盐、15％至25％的油以及约50％至60％的水。
本披露的各种非限制性实施例可以包括但不限于：可乳化的基质的各种配制品的使用这些基质包括但不限于：含有皂脚作为用于溶剂污染的地下水的脱卤作用的缓释电子(或氢)供体的那些。一些基于皂脚的配制品可以与乳酸乙酯和乳化剂进行混合，因此形成可乳化油基质(EMO)。这些配制品可以被添加至污染环境以便促进在该污染环境内存在的污染物的修复。
在其他非限制性实施例中，该可乳化油基质可以与一种或多种组分进行混合，该一种或多种组分包括但不限于：乳化剂、电子供体、多元醇、卵磷脂、及其任何组合。在又其他实施例中，还可以添加甘油单酯或改性的甘油单酯。该可乳化油基质可以包括但不限于：甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、游离脂肪酸、及其任何组合。
在又其他实施例中，在此描述的组合物可以使用本领域普通技术人员可用的多种技术施加至污染废水场所。在一些实施例中，可以产生水包油型可乳化的中等粘度乳液的一种浓缩物，而在其他实施例中，可以产生水包油型乳液。该浓缩物或水包油型乳液可以被稀释成0.5％至50％的有机物浓度，从而形成可以通过直接推送注射、压力注射到一个井中或重力进给到一个井中而被注射到地表下的一种低粘度水乳液。
在其他实施例中，可能有利的是照原样(即在不稀释的情况下)注射该浓缩物或水包油型乳液。在该浓缩物的情况下，可以通过在无任何水稀释的情况下注射该浓缩物来形成一种可渗透反应墙(PRB)。这种轻微粘性液体将不会太移动远离该注射点、将在地下水移动经过该轻微粘性液体的边缘时乳化并且有梯度地缓慢地向下移动。在该乳液的情况下，在其中土壤只能吸收小体积的液体或其中不要求有机物的广泛分布的情况下，可以在递送浓度下注射该乳液。在其中存在较少注射点并且需要大的横向分布的情况下，该浓缩物或该水包油型乳液可以被稀释成低于5％有机物。该浓缩物或该水包油型乳液可以通过与适当量的水混合和施加低至中等的剪切力来稀释。
一种稀释***的一个实施例可以将该浓缩物或水包油型乳液以及水以适当比例计量至一个混合三通中。该三通可以是一个在管线中的混合器。在一些实施例中，在该三通中具有适当湍流的情况下，在管线中的混合器可能是不必要的。本披露的另一个实施例将是使用搅动或空气喷射在一个混合槽中施加剪切力。
一旦在适合注射浓度下乳化，该水乳液就可以在宽的压力范围下注射，压力范围仅受该设备的额定值限制。
在其他实施例中，披露了一种组合物，该组合物包含：皂脚；卵磷脂；选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：乳酸乙酯、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、及其任何组合；以及选自下组的一种化合物，该组由以下各项组成：甘油三酯、甘油二酯、糖醇、乙氧基化甘油单酯、脂肪酸乙氧基化物、山梨醇酐单酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、山梨醇酐烷基酯、聚氧乙烯山梨醇酐烷基酯、甘油酯、短链脂肪醇、酸、酯、甘油、二醇、其任何衍生物、及其任何组合。
在另一个实施例中，一种组合物包含：皂脚；卵磷脂；选自下组的化合物一种，该组由以下各项组成：乳酸乙酯、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、及其任何组合；以及选自下组的一种化合物，该组包括：山梨醇酐单硬脂酸酯、松脂的聚氧乙烯酯、聚氧乙烯十二烷基单醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单十六烷基醚、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单(顺式-9-十八烯基)醚、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单十八烷基醚、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯、油酸的聚甘油酯、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯单十四烷基醚、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、脂肪酸、妥尔油、山梨醇的六酯、乙氧基化蓖麻油、乙氧基化大豆油、乙氧基化聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、脂肪酸、妥尔油、甘油和聚乙二醇的混合酯、醇类、其任何C9-16和乙氧基化衍生物、及其任何组合。
在另一个实施例中，在不同组合物中使用的表面活性剂可以具有在约8.0与约30.0之间的亲水亲油平衡值(HLB)。
在另一个实施例中，一种***包括：一个用于将本发明的组合物传送至污染水的导管或一个用于将污染水传送至本发明的组合物的导管；一个区，其中该污染水与本发明的组合物混合。该导管可以是连接至一个泵以便在压力下注射本发明的组合物的一个直接推送杆、重力进给或附接至一个泵并且在压力下进给的一个井、手提式套件上的一个管或注射口、或在实验室测试设备中使用的管线。混合区后可以是一个反应区，在该反应区中本发明的组合物促进污染物的生物修复。
在另外实施例中，该***还可以包括一个萃取区，在该萃取区中一个导管移出来自该反应区的液体并且将该液体再循环至这样的设备：在其中本发明的组合物在被重新注射到该注射区中之前可以先添加到该萃取液体中。该萃取液体可以包含残余组合物、污染物、修复的水或其混合物。
在某些实施例中，一种能够生物修复的微生物可以与本发明的组合物和污染物组合放置。在一个方面，该污染物被转化成一种无害衍生物。这类组合物可以被称为生物强化剂。
在其他实施例中，可以将一种缓冲剂添加到本发明的组合物中。在一些情况下，可能希望的或必要的是帮助控制其中存在一种生物修复微生物的pH。在这类情况下，可能必要的是将pH控制在该生物修复微生物的耐量范围内以便对微生物生长和存活产生影响。
在一个实施例中，本发明的组合物可以在降低该组合物的pH的环境中使用。在这种情况下，一种缓冲剂可以用于控制在这种环境中本发明的组合物的pH。这可以通过使用一种碱性缓冲剂来完成。碱性缓冲剂是已经被添加到一种材料中以中和有害酸或者出于抵消将来可能形成的酸的目的用作一种碱储备的具有高于7.0的pH的一种物质。可以使用的缓冲剂包括但不限于：钠、钾、镁或钙的碳酸盐、乙酸盐或柠檬酸盐。
本发明的缓冲组合物的使用可能在某些情况下具有实用性。例如，生物修复通常使用一种电子供体(生物刺激)来进行以便在地下水中实现有利于脱氯微生物在生物强化培养物中的生长的的地球化学条件。有时，这种生物刺激可能经受极端环境条件(如高浓度的氯仿)，这些极端条件可能导致对还原脱氯的抑制。因此，可能希望的是在注射一种生物修复组合物之前、期间以及之后控制关键环境因素(像pH、有机物浓度以及电子受体)，以便提供在其中所添加的生物具有最理想的存活状况的一种环境。例如，大于6的pH可能降低矿物颗粒和涂层的电离、并且可以抑制该生物修复组合物通过环境的输送。
在又另外的非限制性实施例中，本发明的组合物可以在一个第一地理位置处生产并被运输或运送至一个第二地理位置。例如，由于多种因素，在该第一地理位置处的设施与在该第二位置处的设施相比，可能能够更经济地生产产品。这些因素可以包括，例如，更低的材料成本、更低的能源成本(例如，电力和/或天然气或其他石油产品)、更低的劳动力成本(例如，支付给雇员的工资)、更低的环境控制或效应成本、或用于生产这些组合物的任何其他要求。因此，在该第一地理位置处生产这些产品的成本可以小于在该第二地理位置处生产这些产品的成本，从而导致在该第一地理位置处的生产成本更少。
在这个实例中，这些组合物可以在该第一地理位置处生产并且通过以下方式被运送至该第二地理位置，即：如在水上用轮船或驳船运输、货车运输、空运、铁路运输、或其他运输手段。该地理位置可以是一个县、一个州、一个国家、一个大陆、和/或其任何组合。以这种方式，该产品可以在(例如)一个第一县、州、国家、或大陆生产，并且运输至一个第二县、州、国家、或大陆和/或在其中出售。
在另一个实施例中，一种容器或容器***可以包括一种水溶性(或水分散性)物质。每个水溶性容器可以包括本发明的一种组合物，该组合物实质上不会溶解它接触的一个或多个袋。在这类情况下，本发明的两种组合物可以对应分别地储存在内部和外部袋，这两种组合物直到应用的时候才需要混合。这样的袋***使得废弃物场所、污染地下水位置、水处理厂、以及其他适合的水源的管理者能够容易地应用在此描述的组合物。
用于这类袋或容器的制造的适合水溶性物质可以包括：聚氧化乙烯，如聚乙二醇；淀粉和改性淀粉；烷基和羟烷基纤维素，如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素；羧甲基纤维素；聚乙烯基醚，如聚甲基乙烯基醚或聚(2-甲氧基乙氧基乙烯)；聚(2,4-二甲基-6-三嗪基乙烯)；聚(3-吗啉基乙烯)；聚(N-1,2,4-***基乙烯)；聚(乙烯基磺酸)；聚酐；低分子量三聚氰胺-甲醛树脂；低分子量脲-甲醛树脂；聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)；聚丙烯酸以及它的同系物、及其任何组合。在本披露中使用的水溶性聚合物膜可以是任何适合的成膜材料，如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚(羟基烷酸酯)(PHA)、聚(乳酸酯)(PLA)、聚亚甲基氧化物、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯酰胺，这些材料是根据使用的膜厚度和用于聚合物膜的具体包装形式而选择，该聚合物膜坚韧且柔韧，足够承受制造、填充、以及处理。这种类型的袋和包装描述于美国专利号5,558,228和5,323,906中，这些专利通过引用以其全部内容结合在此。
在一个实施例中，本发明的一种组合物可以是呈一种微乳液的形式。在这个实施例中，该微乳液可以被表征为油、一种水相以及表面活性剂(可能结合一种助表面活性剂)的澄清、稳定、各向同性的液体混合物。在其他实施例中，该水相可以包含一种或多种盐和/或其他成分，并且该“油”相可以包括烃和烯烃的混合物。一旦简单混合这些组分，在此描述的微乳液就形成并且可能不要求一般在普通乳液的形成中使用的高剪切条件。在另一个实施例中，本发明的微乳液可以称为在大小上颗粒<100nm(0.1μm)的透明乳液/分散体或溶胀胶束，而一种普通乳液可以是不透明的、颗粒>400nm(0.4μm)，并且在显微镜下可以容易地可见。
本披露的不同实施例通过使用以下说明性实施例进行进一步解释。以下实例出于说明性目的来提供并且不旨在是限制性的。这些化学品和其他成分作为示例性组分或反应物提出并且可以鉴于以上披露派生不同修改并且所有这类修改是在本发明的范围之内。
实例1.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备本发明的生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计38％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计45％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司(BASF,Florham Park,NJ)获得)；以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些化合物在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。这些微乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例2.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计32％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计44％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)；以及按重量计4％的量的聚乳酸酯。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟与60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。这些微乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例3.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液浓缩物：按重量计38％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；以按总皂脚重量计20％的量的粗甘油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计45％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司(BASF,FlorhamPark,NJ)获得)；以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟与60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。该微乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例4.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计32％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；以按总皂脚重量计20％的量的粗甘油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计44％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计4％的量的如实例3中所述生产的聚乳酸酯；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。该微乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例5.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计46％的量的大豆皂脚的酸性油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计34％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计10％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；以及按重量计10％的量的硬脂酰乳酸钠。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。该乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例6.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计42％的量的中和的酸性油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；占总中和的酸性油重量的20％的量的粗甘油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计38％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
该酸性油通过添加氢氧化钠来中和，从而使pH(最初为10.0)接近在粗油加工后获得的正常皂脚的pH。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。该微乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例7.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计32％的量的中和的酸性油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；占总中和的酸性油重量的20％的量的粗甘油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计44％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计4％的量的如实例3中所描述的生产的聚乳酸酯；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。该微乳液在室温下在一个月内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例8.
这个实施例描述了使用大豆皂脚制备一种生物修复组合物的一种方法。
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计42％的量的中和的酸性油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；占总中和的酸性油重量的20％的量的粗甘油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计38％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯；以及按重量计5％的量的卵磷脂(ThermolecWFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
该酸性油通过添加氢氧化钠来中和，从而使pH(最初为10.0)接近在粗油加工后获得的正常皂脚的pH。
将这些组分在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。该微乳液在室温下在一个月时间内是稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例9.
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计60％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计20％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟与60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。这些微乳液在室温下在一个月内是非常稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例10.
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计70％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计10％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟与60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。这些微乳液在室温下在一个月内是非常稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例11.
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计50％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计10％的量的粗过滤的大豆油(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计20％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计15％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟与60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。这些微乳液在室温下在一个月内是非常稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例12.
通过混合以下各项来制备一种微乳液组合物：按重量计34％的量的大豆皂脚(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；Performix E；按重量计4％的量的流体卵磷脂与少量的丙二醇、大豆油以及乙氧基化甘油单酯的共混物(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计45％的量的乳酸乙酯(可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得)；按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯(可从新泽西州弗洛勒姆帕克BASF公司获得)；按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些组分在环境温度下在高剪切混合下混合并且匀化30分钟与60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中并且观察任何分离。这些微乳液在室温下在一个月内是非常稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的紧密分布。
实例13.
通过混合以下各项来制备一种微乳液浓缩物：按重量计38％的量的大豆皂脚(其任选地可以包括粗甘油，其中将使用按重量计总皂脚的20％)、按重量计45％的量的乳酸乙酯、按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯、以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
将这些成分在高剪切混合下混合并且匀化30分钟至60分钟之间。将微乳液倒入250ml刻度量筒中以便观察任何分离。所有制成的微乳液在室温下在一个月时间内是非常稳定的。颗粒大小分布和照片显微图像显示颗粒大小的非常紧密的分布。
实例14.
为了显示实例13的微乳液是一个完整的递送***，测定在其处该微乳液从一个单相***变成一种稳定的乳状乳液的稀释点。添加5g增量的微乳液，以95:5(微乳液:水)的比例开始。该微乳液溶解所有水并且形成溶胀胶束，在这之后直到45％的水稀释，该***变成一种乳状乳液，如图4中所示。
以55:45微乳液:水稀释开始，添加葡萄糖酸铁溶液(2％w/v)并且添加半胱氨酸溶液(在2％w/v下)以便评估葡萄糖酸铁和半胱氨酸是否完全地溶解于该微乳液中，而无相分离。如表1中所示单独地和作为在3:1比例下的混合物添加葡萄糖酸铁和半胱氨酸。如表1中所示，使用该微乳液在葡萄糖酸铁、半胱氨酸及其组合的情况下形成了一种澄清的相。
表1.
(％) (％)葡萄糖酸铁 (％)半胱氨酸 (％) 相1
实例13的微乳液 (2％w/v) (2％w/v) 水
50 0 0 50 乳液
55 0 0 45 澄清的
55 45 0 0 澄清的
55 0 45 0 澄清的
55 34 11 0 澄清的
60 0 0 40 澄清的
60 40 0 0 澄清的
60 0 40 0 澄清的
60 30 10 0 澄清的
65 0 0 35 澄清的
因此，该微乳液可以用于溶解水溶性或水不溶性材料，以用于随后在任何修复、农业或工业应用中使用。
实例15.
通过Fe(II)和Fe(III)的共沉淀来制备磁铁矿。沉淀的磁铁矿是黑色的。用于产生磁铁矿(Fe3O4)的化学反应如下：Fe2++2Fe3+→Fe3O4+4H2O。
Fe3O4的完全沉淀预期在pH 9至14之间，同时在惰性条件下维持2:1的Fe3+/Fe2+摩尔比,以防止Fe3O4按以下被氧化成Fe(OH)3：Fe3O4+0.25O2+4.5H2O→3Fe(OH)3。
将总浓度为1.2M的给定体积的氯化Fe(II)和氯化Fe(III)(1:2的摩尔比)在脱氧密理博水中的溶液以缓慢速度缓慢地(逐滴)倒入一个含有0.9M NH4OH溶液的三颈烧瓶反应器皿中。将该NH4OH溶液在室温下保持在氩气氛下并且大力搅拌。在添加铁盐之后，将该混合物搅拌另外20分钟并且将沉淀的磁铁矿在惰性气氛下通过倾析从上清液中分离。将固体用脱氧密理博水洗涤4次并且通过倾析分离。将悬浮液在3500rpm下离心并且将剩余的固体在真空干燥器中干燥。该方法迅速地将这些沉淀物沉降在该反应器皿的底部并且这指示更高的颗粒大小。
实例16.
使用实例13的微乳液浓缩物、磁铁矿、以及实例14中概述的程序来合成磁铁矿纳米颗粒(还可以称为磁铁矿微乳液)。通过混合以下各项来制备一种微乳液浓缩物：按重量计38％的量的大豆皂脚(其任选地可以包括粗甘油，其中将使用按重量计总皂脚的20％)、按重量计45％的量的乳酸乙酯、按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯、以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
这些纳米颗粒是通过将60g的微乳液浓缩物与20g的0.5M FeCl3溶液和20g的0.25M FeCl2进行混合以便形成反胶束而原位制备的。由于该微乳液浓缩物可水稀释至达50％，使用比例为90/10、80/20、70/30、以及60/40的微乳液/水溶液比例，其中该水溶液包括用于磁铁矿合成的所有反应物。使用30％的NH4OH溶液作为中和剂。
该纳米颗粒(或微乳液)合成包括将NH4OH溶液逐滴添加至该微乳液/水溶液(包括用于磁铁矿合成的反应物)中，直到达到9至10的pH为止。在另一个实施例中，NH4OH溶液可以在微乳液与包含用于磁铁矿合成的反应物的水溶液进行混合之前添加至该微乳液中。
磁铁矿颗粒的形成是通过由NH4OH溶液中和的微乳液/水溶液的颜色变化成黑色来观察到的。在该溶液变成黑色之后，使用丙酮来分离在水中洗涤的磁铁矿颗粒并且离心来比较颗粒大小。磁铁矿在微乳液相中原位形成。这个实例是在一种惰性环境中进行的以便防止氢氧化铁因与氧相接触而沉淀。
实例17.
通过Fe(II)和Fe(III)的共沉淀来制备绿锈。沉淀的材料是墨绿色的。该绿锈是通过将给定体积的Fe(II)与Fe(III)的水溶液与一种碱(如氢氧化铵或氢氧化钠)在是0.6的{[FeCl2]+[FeCl3]}/[NH4OH]比率和是3的[FeCl2]/[FeCl3](如Fe(II)/Fe(III))比率下进行混合来制备的。使所生成的沉淀物保持无氧以便消除任何二次氧化成相应氢氧化物。
将总浓度为1.0M的给定体积的氯化Fe(III)和氯化Fe(II)(1:3的摩尔比)在脱氧密理博水中的溶液以缓慢速度缓慢地(逐滴)倒入一个含有0.9M NH4OH溶液的三颈烧瓶反应器皿中。将该溶液在室温下保持在惰性气氛下并且大力搅拌。在添加铁盐之后，将该混合物搅拌20分钟并且将沉淀的绿锈在惰性气氛下通过倾析从上清液中分离。将沉淀的绿锈用脱氧密理博水洗涤4次并且通过倾析分离。将悬浮液在3500rpm下离心并且将剩余的固体在真空干燥器中干燥。该方法迅速地将这些沉淀物沉降在该反应器皿的底部，这指示更高的颗粒大小。
实例18
使用实例13的微乳液浓缩物、绿锈、以及实例14中概述的程序来合成绿锈纳米颗粒。通过混合以下各项来制备一种微乳液浓缩物：按重量计38％的量的大豆皂脚(其任选地可以包括粗甘油，其中将使用按重量计总皂脚的20％)、按重量计45％的量的乳酸乙酯、按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯、以及按重量计5％的量的卵磷脂(Thermolec WFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
这些纳米颗粒是通过将60g的微乳液浓缩物与20g的0.25M FeCl3溶液和20g的0.25M FeCl2进行混合以便形成反胶束而原位制备的。使用30％的NH4OH溶液作为中和剂。该纳米颗粒合成包括将NH4OH溶液逐滴添加至该微乳液/水溶液(包括用于绿锈合成的反应物)中，直到达到9至10的pH为止，在这时将该溶液持续搅拌60分钟。绿色颗粒的形成是通过该溶液的颜色变化成墨绿色来观察到的。在该溶液变成墨绿色之后，使用丙酮来分离在水中洗涤的绿锈颗粒并且离心来比较颗粒大小。绿锈在微乳液相中原位形成。这个实例是在一种惰性环境中进行的以便防止氢氧化铁因与氧相接触而沉淀。
实例19.
纳米级硫化铁颗粒是在氯化烃的还原脱氯中显示出比其他铁更高的反应性的反应介质。硫化铁由于其优越的还原能力而被认为是一种有价值的无机材料，并且它可以在环境修复中使用。硫化铁还对重金属和氯化污染物具有高亲和力。
硫化铁是通过在0.5M NaBH4中制备1.0M连二硫酸钠溶液来合成的。硼氢化钠的存在产生很多气泡，除非它是在一种碱性介质(pH约为8)如在氢氧化铵中制成。将所生成的连二硫酸钠溶液以约3:1的体积比逐滴添加至约0.5M的氯化铁溶液中，在这时该溶液变成黑色，这指示硫化铁FeS的形成。该反应在环境温度下进行，对该溶液进行除气，并且洗涤这些沉淀物。这个方法迅速地将这些沉淀物沉降在该反应器皿的底部，这指示更大的颗粒大小。
实例20.
使用实例13的微乳液浓缩物、硫化铁、以及实例14中概述的程序来合成硫化铁纳米颗粒。通过混合以下各项来制备一种微乳液浓缩物：按重量计38％的量的大豆皂脚(其任选地可以包括粗甘油，其中将使用按重量计总皂脚的20％)、按重量计45％的量的乳酸乙酯、按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯、以及按重量计5％的量的卵磷脂(ThermolecWFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
这些纳米颗粒是通过将60g的微乳液浓缩物与20g的0.5M FeCl3溶液进行混合以便形成反胶束而原位制备的。用0.5M NaBH4制成1.0M连二硫酸钠溶液。将该连二硫酸钠溶液以3:1的体积比逐滴添加至微乳液/FeCl3溶液中。FeS颗粒的形成是通过该溶液的颜色变化成黑色来观察到的。在该溶液变成黑色之后，使用丙酮来分离在水中洗涤的绿锈颗粒并且离心来比较颗粒大小。
实例21.
铁纳米颗粒根据以下反应形成：Fe2++2BH4 -+6H2O→Fe+2B(OH)3+7H2↑。该合成通过在碱性介质中制备1M NaBH4溶液来进行。硼氢化钠的存在产生很多气泡，因此该溶液是在碱性介质如具有约8的pH的氢氧化铵中制成。将所生成的溶液逐滴添加至0.6M氯化铁溶液中，这导致该溶液变成黑色，这指示零价铁的形成。该反应在环境温度下进行，对该溶液进行除气，并且洗涤这些沉淀物。这个方法迅速地将这些沉淀物沉降在该反应器皿的底部，这指示更大的颗粒大小。
实例22.
使用实例13的微乳液浓缩物、零价铁、以及实例14中概述的程序来合成零价铁纳米颗粒。通过混合以下各项来制备一种微乳液浓缩物：按重量计38％的量的大豆皂脚(其任选地可以包括粗甘油，其中将使用按重量计总皂脚的20％)、按重量计45％的量的乳酸乙酯、按重量计12％的量的乙氧基化甘油单酯、以及按重量计5％的量的卵磷脂(ThermolecWFC，可从伊利诺伊州迪凯特的阿彻-丹尼尔斯-米德兰公司获得的一种化学改性的卵磷脂)。
这些纳米颗粒是通过将60g的微乳液浓缩物与20g的0.6M FeCl3溶液进行混合以便形成反胶束而原位制备的。将1.0M NaBH4溶液逐滴添加至微乳液/FeCl3溶液中并且在持续搅拌下混合约30分钟。这些零价铁颗粒的形成是通过该溶液的颜色变化成黑色来观察到的。在该溶液变成黑色之后，使用丙酮来分离在水中洗涤的零价铁颗粒并且离心来比较颗粒大小。
实例23.
使用来自梅特勒托利多(Mettler Toledo)的聚焦光束反射测量仪来分析实例16的磁铁矿纳米颗粒和实例18的绿锈颗粒的颗粒大小。这个分析提供了测量浓缩悬浮液和乳液中的颗粒和液滴的能力。这些颗粒大小在图5中示出。图5的颗粒大小指示在该微乳液***中制成的磁铁矿和绿锈的颗粒大小的良好分布。
实例24.
在使用丙酮从该微乳液中分离、接着在水中重复洗涤、离心、并且真空干燥之后的实例16的干燥磁铁矿的颗粒是用偏振光显微镜术(PLM)观察到的。如图6中所示，这些颗粒中的大多数在1至1.5微米之间。
实例25.
以下生物修复微生态***是在实验室环境中进行的。这类微生态***可以扩大并且为了扩大这类微生态***以用于在大规模生物修复***中使用，可以调节在这类微生态***中使用的操作原理和各种组分的量。每种配制品一式三份并且在PCE降解过程中在几个不同时间针对PCE和子产物对每个瓶子进行采样。采样的点数和时间被选择成能够监测PCE的还原和这些子产物的随后增加和进一步降解。
建立该微生态***来评估原位化学还原剂(ISCR，磁铁矿和绿锈)、原位生物修复(ISB，该乳液浓缩物)、以及这些原位化学还原剂与该原位修复的组合的性能。这些研究使用以下设置来实行：160ml加塞的血清瓶，一式三份；100ml地下水；19.54μm PCE；1,000mg/L电子供体；40mg/L ISCR颗粒：实例13的乳液浓缩物、实例16的磁铁矿纳米颗粒以及实例18的绿锈纳米颗粒；以及含有已知用于将PCT转化成乙烷的脱氯细菌的3ml接种物。
通过第71天的观察显示在接种的微生物中存在显著活性，但是该活性似乎在第71天之后减缓。该减缓被认为是pH相关的，因此在第105天之后，在氮顶部空间箱中拔掉盖子并且测量pH。添加缓冲剂以便增大pH。在第105天与第150天之间的质量损失可以归因于在pH调节过程中子产物的顶部空间损失。在第105天调节pH之后，观察到PCE持续降解成乙烷子产物以及一些质量损失(乙烷/乙炔的转化)。
如图7中所示，接种的微生态***显示与该乳液浓缩物本身(第一示图)相比，使用磁铁矿纳米颗粒(第二示图)和绿锈纳米颗粒(第三示图)PCE和TCE消失得更快。这表明该原位化学还原剂与该原位生物修复的组合比单独该原位生物修复作用更好。此外，这些磁铁矿纳米颗粒和这些绿锈纳米颗粒包含PCT子产物反式-DCE和1,1-DCE，而该乳液浓缩物本身不具有任何反式-DCE和非常少量的1,1-DCE。PCE的这些子产物不是纯生物***的典型特征。
图8示出含有乳液浓缩物本身(第一示图)、磁铁矿纳米颗粒(第二示图)、以及绿锈纳米颗粒(第三示图)的未接种的微生态***。在最初21天中，该乳液浓缩物显示出很少的生物活性。然而，因为这些微生态***未被杀菌，存在于微生态***中的微生物从第42天起开始显示出显著的生物修复活性。使用乳液浓缩物样品的主要子产物是TCE和顺式-DCE，它们典型地与生物修复一起存在。与这些接种的微生态***类似，未接种的磁铁矿纳米颗粒和绿锈纳米颗粒在生物活性可以忽略的最初21天(此时)内各自生成显著水平的反式-DCE、一些1,1-DCE、以及无TCE。此外，这些绿锈纳米颗粒显示出非常少的TCE和顺式-DCE生成，尽管有来自在该微生态***中存在的微生物的生物活性。这些模式是非生物降解途径的特征。当将接种的磁铁矿纳米颗粒与未接种的磁铁矿纳米颗粒以及接种的绿锈纳米颗粒与未接种的绿锈纳米颗粒进行比较时，结合的生物和非生物方法比单独非生物方法降解PCE更快。
图7的接种的微生态***的数据在图9中示出。图8的未接种的微生态***的数据在图10中示出。
实例26.
银纳米颗粒是在低温下生产，这是有成本效益的而且不会引起物理、光学、以及催化特性的任何变化。低温程序使银纳米颗粒非常适合用于将电子印刷在纸和塑料这些当暴露于高温时可以容易地被破坏的材料上。在低温下制作这类纳米颗粒是高度有益的并且在此描述的微乳液是这类材料的良好介质或载体媒介物。
对于这类纳米颗粒在油包水型微乳液相中的原位合成，分别使用0.05MAgNO3水溶液和0.1MNaBH4水溶液代替水来形成反胶束。NaBH4用作一种还原剂。该合成涉及将在在此描述的微乳液中的0.5ml的0.05MAgNO3水溶液与在该微乳液中的0.5ml的0.1M NaBH4水溶液进行混合。将这两个样品在持续搅拌下混合60分钟。银颗粒的形成是通过该溶液的颜色变化来观察到的。一旦发生这种情况，与使用溶剂来分离在乳液中的纳米颗粒的传统方式不同，仅添加水的行为就导致更大胶束并且被看作一种乳状乳液。这可以被离心以便获得可以通过超声处理悬浮在任何溶剂(如乳酸乙酯)中的银纳米颗粒。
因为这类微乳液是典型地利用大量的使用环境不友好的或有毒的化合物的表面活性剂和油(无)***形成，这个实例使用对于纳米颗粒合成有益的良性和/或绿色表面活性剂或溶剂。使用绿色表面活性剂和无VOC溶剂来形成一种微乳液进而制作纳米颗粒显示出用于多种应用的前景。
实例27.
胶束强化超滤(MEUF)已显示是有前景的用于从工业废水中去除低水平的有毒重金属离子和有机化合物的方法。基本理念是当表面活性剂以高于该表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)的浓度添加至水流时，该表面活性剂形成大的两亲性聚集胶束。
污染物如金属离子和/或溶解的有机化合物可以被胶束捕获，如果这类金属离子或溶解的有机化合物分别地倾向于被胶束表面吸引并且变得溶解于该胶束内部。这些金属离子和/或溶解的有机化合物可以在被捕获在胶束内之后被保留，而未捕获的金属离子和/或溶解的有机化合物通过超滤膜。这种方法的优点是在该超滤法中涉及的低能量要求和该超滤法的高去除效率，这些优点是由于胶束对金属离子和/或溶解的有机化合物的有效捕获。
这种方法的基本原理是当表面活性剂添加至水时自发形成的表面活性剂聚集体(胶束)的存在。如果水中的污染物附接至这类胶束，则可以通过超滤，使用孔隙小于胶束的膜将污染物与胶束一起去除。为油包水型微乳液的***，像在此描述的微乳液，在溶解能力高时是有益的，但同时通过简单稀释可以用于破坏乳液并且从该***回收污染物。
一个超滤实验是在具有50ml的容量和13.4cm2的有效膜面积的间歇式搅拌池(Amicon，型号8050)中进行的。如下进行超滤：将20ml的含有一种污染物(如金属)、配体和微乳液的溶液在2巴氮压力下通过该超滤池。吸收在胶束上的金属-配体络合物被保留在渗余物(2.5ml)中，而含有未络合的离子的水相通过该膜保留在渗透物(17.5ml)中。将该渗余物与反提取剂(12.5ml)进行混合并且进行第二次超滤以便将排出的金属离子(即，该污染物)回收在收集的渗透物(12.5ml)中。涉及的所有反应实际上是瞬时的，因此该程序可以立即进行。在该程序结束后不久，将这些超滤膜用去离子水进行冲洗并且，如果需要，根据由密理博(Millipore)(Amicon)推荐的方法进行再生。通过超滤萃取或回收的金属离子(即，该污染物)的量通过原子吸收光谱法进行评定。
实例28
实行一系列测试来评估原位化学还原剂被并入从实例1至13中的任何一个制备的微乳液中的能力。将多种原位化学还原剂分散在微乳液中以形成保留该微乳液的特性的一种低粘度、单相液体。将这类分散的原位化学还原剂放置于微生态***研究中以评估这些分散的原地化学还原剂将一种污染物转化成其无害衍生物的能力。
一种用于修复污染地下水微生态***的***是使用以下组分进行构造：160毫升(ml)血清瓶；100ml地下水；标称地，1克石灰石；19.54微摩尔(μ摩尔)全氯乙烯(PCE)；并且使用过量的不同电子供体。用作电子供体、有待重复进行三次测试的原位化学还原剂是：硫化铁，单独的和用如在此描述的微乳液分散的；硫酸铁，单独的和用如在此描述的微乳液分散的；氯化铁，单独的和用如在此描述的微乳液分散的；绿锈石，单独的和用如在此描述的微乳液分散的；葡萄糖酸铁，单独的和用如在此描述的微乳液分散的；以及乳酸铁，单独的和用如在此描述的微乳液分散的。
实例29.
在污染地下水场所中的应用。
在氯化烃污染的地下水场所，使用包含在此描述的一种组合物的共混乳液。将分散在该微乳液中的原位化学还原剂作为浓缩物递送在55加仑桶中，稀释成4:1(水:乳液)，并且使用一种歧管***注射通过1英寸直接推送井。为了实现该微乳液与水的适当共混，可以使用预先制造的微乳液浓缩物。自动投加***使用来自水源的水压来将该微乳液与稀释水进行混合。稀释微乳液的所希望的最终浓度(例如，1:4至1:20稀释)是通过调整水和微乳液的量来调节。这些***可以直接安装至任何可供使用的供水管线并且无需电力操作，使用水压作为动力源。将该微乳液浓缩物直接从供应桶、袋、或槽中抽出并且与水以设定稀释率进行混合。水压迫使该稀释微乳液向下流至该注射井。微乳液浓缩物的量与进入该***的水的体积成正比，因此水压或流速的变化对该稀释没有影响。取决于该注射井布局和地层渗透性，每井微乳液注射可能需要几小时至几天。
在此已经关于某些示例性实施例、组合物及其用途对本披露进行了描述。然而，本领域的普通技术人员应该认识到，在不背离本披露的精神和范围的情况下，可以对任何这些示例性实施例做出各种替换、改变或组合。因此，本披露并不受这些示例性实施例的描述限制，而是受原始提交的所附权利要求限制。

Claims (7)

1.一种用于在微乳液内合成还原剂的方法，该方法包括：
将一种微乳液与一种水溶性金属离子进行混合；并且
将对该水溶性金属离子具有反应性的一种化合物与该微乳液和该水溶性金属离子进行混合；
从而在该微乳液内合成该还原剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中该微乳液包含：
一种第一组分，该第一组分选自下组，该组由以下各项组成：皂脚、皂脚的酸性油、皂脚的中和的酸性油及其任何组合；以及
一种第二组分，该第二组分选自下组，该组由以下各项组成：乙氧基化甘油单酯、卵磷脂、硬脂酰乳酸钠、聚乳酸酯、乳酸乙酯、羧酸、羧酸盐、及其任何组合。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括将一种还原剂与该微乳液、该水溶性金属离子、以及对该水溶性金属离子具有反应性的该化合物进行混合。
4.如权利要求1所述的方法，其中该水溶性金属离子的浓度是在0.01M至10M之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中该还原剂是一种金属氢氧化物、金属硼氢化物、连二硫酸盐、及其任何组合。
6.如权利要求3所述的方法，其中该还原剂浓度是在0.01M至10M之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中该还原剂选自下组，该组由以下各项组成：金属氧化物、金属氢氧化物、金属氧化物/氢氧化物(氧氢化物)、金属硫化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、及其任何组合。
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