CN104944496A - 涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法，该方法包括以下步骤：(a)将硫酸钠废水与萃取剂加入静态混合器(1)中并充分混合；(b)将萃取得到的混合物送入聚结器(2)；(c)将聚结器(2)中萃取得到的下层硫酸钠废水排入下游作进一步处理；(d)将聚结器(2)中的上层萃取剂与聚结器(2)中部因两相萃取产生的第三相絮凝状物质一起送入另一台静态混合器(3)，以在与碱液混合后进行反萃取处理；(e)将反萃取得到的混合物送入另一台聚结器(4)中进行油水分离，其中萃取剂送回储罐(5)重复利用；以及(f)将反萃取后得到的酚钠盐溶液送入硫酸分解工艺。

Description

涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，涉及一种废水处理方法。更具体地说，涉及一种以萃取为基础，对在煤焦油加工过程中产生的硫酸钠废水除酚的处理方法。

背景技术

工业含酚废水主要来自于焦化、煤气、炼油和以酚类为原料的化工、制药等行业，其来源广、危害大，是较常见的有害工业废水之一，且治理难度较大。含酚废水在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一，化工、炼油等行业废水含酚量往往在1000mg/L以上。在煤焦油加工过程中，对含酚的焦油馏分进行碱洗-酸洗-碱洗或者酸洗-碱洗流程后，酚类有机物以酚钠盐的形式分离出来，随后被送入粗酚精制工艺。在粗酚精制工艺中，酚钠盐首先完成除油，然后缓慢与硫酸反应分解，从而生成粗酚与硫酸钠，通过静置分离后，会产生大量的硫酸钠废水。

对于含酚废水处理方法，目前常用的处理技术有物化法，包括萃取法、吸附法、膜分离法、蒸馏法等；化学法，包括化学沉淀法、化学氧化法、湿式催化氧化法、催化氧化法等；生化法，包括生物膜法、活性污泥法，根据活性污泥法原理产生的生物流化床法、厌氧法以及厌氧-好氧组合工艺。吸附法的吸附再生及二次污染问题严重限制了该方法的具体实际应用。膜分离法价格高、易污染、设备构造复杂、维护困难。蒸馏法的蒸汽耗量大，设备庞大，适用的范围小，对有些含酚废水的去除率较低。化学沉淀法后续处理难度较大。化学氧化法的氧化剂生产成本高、易形成二次污染，使其应用受到一定程度的限制；湿式氧化法是因要求高温、高压而大大增加了投资成本和运行成本；催化氧化法对催化剂的技术含量要求比较高，技术相对复杂，如果使用贵重金属，成本会很高。生物法主要适用于低浓度的难降解有机废水，对于处理中高难度的难降解有机废水会导致微生物无法正常工作甚至中毒死亡。

采用萃取法对含酚废水进行处理时，常常会发生较为严重的乳化现象，且有第三相絮凝状物质生成，阻碍萃取过程中水相与有机相之间的相互作用，影响萃取效率，第三相的夹带作用也会造成有机萃取剂的损失，同时，第三相污物的存在会给生产操作造成很大的困难，对整个萃取工艺造成影响。

本领域涉及的硫酸钠废水是一种处理难度高,毒害作用大的高盐废水，其中存在高浓度的粗酚，对下游处理***中微生物造成较大的毒害作用，导致***处理效能降低。因此，本领域迫切需要开发一种简便高效，环保经济的除酚方法对其进行有效处理，以减少对环境的污染，减小下游的废水处理压力。

发明内容

本发明提供了一种新颖的涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法，其设备简单，操作方便，可高效快速地除去废水中毒性很大的酚，从而解决了现有技术中存在的问题。

本发明提供了一种涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸钠废水与萃取剂加入静态混合器中并充分混合，使得硫酸钠废水中的酚被萃取到有机相中；

(b)将萃取得到的混合物送入聚结器，在其中进行破乳聚结、强化萃取和油水分离；

(c)将聚结器中萃取得到的下层硫酸钠废水排入下游作进一步处理；

(d)将聚结器中的上层萃取剂与聚结器中部因两相萃取产生的第三相絮凝状物质一起送入另一台静态混合器，以在与碱液混合后进行反萃取处理；

(e)将反萃取得到的混合物送入另一台聚结器中进行油水分离，其中萃取剂送回储罐重复利用；以及

(f)将反萃取后得到的酚钠盐溶液送入硫酸分解工艺。

在一个优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述硫酸钠废水与萃取剂的混合比例为1:5至5:1。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述萃取剂选自下组：苯、甲苯、轻油、磷酸三丁酯、正辛醇、或其混合物。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(a)中，所述硫酸钠废水与萃取剂在静态混合器中混合萃取的时间不超过5分钟。

在另一个优选的实施方式中，所述聚结器为聚合式脱油型高效油水分离器，由外壳和内件构成，其中所述内件包括聚结层、折板分离器层和疏油介质层，并可更换。

在另一个优选的实施方式中，所述聚结器中的聚结层为亲水疏油材料或亲油疏水材料。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(b)中，所述油水分离采用聚结方法，利用亲油疏水材料将油滴吸附在其上，强化相间接触和传质，以提高萃取率。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(d)中，使用上层萃取剂进行反萃取处理的静态混合器同时用于碱洗第三相絮凝状物质。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(d)中，所述第三相絮凝状物质是由于在硫酸钠废水中还存在的其他油类物质在萃取时生成了另外的萃合物，多种不同的萃合物共同存在而生成的第三相。

在另一个优选的实施方式中，在步骤(d)中，所述碱液为NaOH溶液，其质量分数为10-30％，所述碱液同时用于碱洗第三相絮凝状物质。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的硫酸钠废水除酚方法工艺流程图。

图2是根据本发明的一个实施方式的破乳聚结原理示意图。

图3是根据本发明的一个实施方式的聚结器示意图。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究，针对现有技术中存在的硫酸钠废水处理难度高，毒害作用大，其中存在高浓度的粗酚对下游处理***中微生物造成较大的毒害作用，导致***处理效能降低的问题，开发了一种新颖的硫酸钠废水除酚方法，该方法操作简单，流程清晰可行，不需要大型设备，可彻底破除乳化现象，油水分离高效迅速，强化萃取效果，传质效率高，经反萃后的萃取剂可实现循环利用，对废水水体没有造成任何污染，减少了废水处理成本，酚可被回收利用，变废为宝，绿色高效，经济便捷。

本发明提供了一种涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸钠废水与萃取剂加入静态混合器中并充分混合，使得硫酸钠废水中的酚被萃取到有机相中；

(b)将萃取得到的混合物送入聚结器，在其中进行破乳聚结、强化萃取和油水分离；

(c)将聚结器中萃取得到的下层硫酸钠废水排入下游作进一步处理；

(d)将聚结器中的上层萃取剂与聚结器中部因两相萃取产生的第三相絮凝状物质一起送入另一台静态混合器，以在与碱液混合后进行反萃取处理；

(e)将反萃取得到的混合物送入另一台聚结器中进行油水分离，其中萃取剂送回储罐重复利用；以及

(f)将反萃取后得到的酚钠盐溶液送入硫酸分解工艺。

较佳地，所述硫酸钠废水与萃取剂的混合比例为1:5至5:1。

较佳地，所述萃取剂选自下组：苯、甲苯、轻油、磷酸三丁酯(TBP)、正辛醇、或其混合物。

较佳地，所述硫酸钠废水与萃取剂在静态混合器中混合萃取的时间不超过5分钟。

在本发明中，所述聚结器为聚合式脱油型高效油水分离器，由外壳和内件构成，其中，内件包括聚结层、折板分离器层和疏油介质层，且内件可以更换。所述聚结器结构紧凑、体积小、除油效率高、无运动部件、使用寿命长，能够有效处理两相密度差不小于0.01g/cm³的悬浮液或乳化液。聚结层纤维网块以环形方式进行盘绕，盘绕成型后网块直径D要略大于筒体直径，借助网块弹性网块与筒体内壁紧密连接，防止产生缝隙。

在本发明中，所述的聚结器中的聚结层纤维网块轴线与圆柱形筒体外壳轴线对齐，物料流动时会与纤维层纵向保持一致，减少阻力降，降低能耗，增大接触面积，易于聚结分离。聚结层纤维网块在筒体中不连续放置两块，可实现二次聚结强化萃取分离处理。聚结器采用卧式置于支撑梁上。

在本发明中，所述的聚结器中的聚结层为亲水疏油材料或亲油疏水材料。亲水疏油材料为金属或陶瓷等，亲油疏水材料为聚丙烯或聚氯乙烯等。

在本发明中，所述破乳聚结，油水分离过程，利用水和油对所选用的粗粒化材料的微表面的润湿角和表面张力不同，使微小的颗粒可以在材料的表面聚合长大后脱离其表面上浮或下沉，从而实现分离目的。当液体匀速流过亲油纤维时，水包油/油包水乳化液中油滴在亲油疏水纤维润湿附着，不断聚结长大，当水滴流过时，水中的小油滴被亲油纤维上的有机相萃取剂萃取出来，提高传质效率，强化萃取效果，油水分离高效迅速，破乳效果明显。

在本发明中，所述上层萃取剂进行反萃取处理的静态混合器同时用于碱洗第三相物质。由于在硫酸钠废水中还会存在其他油类物质，萃取时生成另外的萃合物，多种不同的萃合物会生成第三相絮凝状物质，影响后面破乳聚结过程的进行。在聚结器中部设置一条排污线，将第三相引入用于碱洗的静态混合器，经碱洗后第三相彻底消除。

在本发明中，所述聚结器中液体流过时，压力损失为0.01-0.3MPa。

较佳地，所述上层萃取剂在静态混合器进行反萃取时所用碱液为NaOH溶液，其质量分数为10-20％。所述碱液同时用于碱洗第三相物质。

在本发明中，所述上层萃取剂经反萃取后，可实现其循环使用；酚钠盐采用硫酸分解工艺提取粗粉，可减少酚和硫酸的损失，成本低，经济性好。

在本发明中，经处理后的硫酸钠废水，其含酚量大大降低，除酚效率可达到95％以上，其它油类物质也被一并除去，可达标排放，减小下游废水处理压力。

以下参看附图。

图1是根据本发明的一个实施方式的硫酸钠废水除酚方法工艺流程图。如图1所示，将硫酸钠废水与萃取剂加入静态混合器1中充分混合，使得硫酸钠废水中的酚被萃取到有机相中；然后将萃取得到的混合物送入聚结器2，在其中进行破乳聚结、强化萃取和油水分离，其中，聚结器2中萃取得到的下层硫酸钠废水进下游作进一步处理，而聚结器2中的上层萃取剂与聚结器2中部因两相萃取产生的第三相絮凝状物质一起送入另一台静态混合器3，以在与加入静态混合器3的碱液混合后进行反萃取处理；接着将反萃取得到的混合物送入另一台聚结器4中进行油水分离，其中萃取剂送回储罐5重复利用，即通过泵6泵送与硫酸钠废水再次混合，反萃取后得到的酚钠盐溶液进硫酸分解工艺。

图2是根据本发明的一个实施方式的破乳聚结原理示意图。如图2所示，水滴为经萃取后含有极微量硫酸钠的废水水滴，水包油乳化液中小油滴为硫酸钠，亲油疏水纤维上油滴为萃取硫酸钠的有机相小油滴，亲油疏水纤维为聚丙烯或聚氯乙烯纤维；当液体匀速流过亲油疏水纤维时，有机相小油滴在亲油疏水纤维润湿附着，不断聚结长大，当含硫酸钠废水水滴流过时，水中的硫酸钠小油滴会被亲油疏水纤维上的有机相萃取剂萃取出来，从而实现破乳聚结。

图3是根据本发明的一个实施方式的聚结器示意图。如图3所示，所述聚结器包括：进料口a、入口分布器b、整流器c、一次聚结层介质d、多层折板分离器e、二次聚结层介质f、疏水介质层g、集油区h、轻相出口i和重相出口j。

本发明的方法的主要优点在于：

操作方便，流程清晰可行，可连续运行，处理弹性大；装置简单，不需要大型设备，占地面积小；可彻底破除乳化现象，油水分离高效迅速；亲油纤维有强化萃取的效果，可减少萃取剂的使用量，提高传质效率与分离效率；碱洗消除第三相，保证萃取工艺顺利进行；经反萃后的萃取剂可实现循环利用，对废水水体没有造成任何污染，减少了废水处理成本；酚可被回收利用，变废为宝，绿色高效，经济便捷。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

实施例1：

含酚硫酸钠废水流量为40t/h,含酚值为9408.5mg/L。采用苯作为萃取剂，硫酸钠废水与苯的混合比例为3:1。反萃取处理与碱洗第三相所用NaOH溶液质量分数为15％。

采用本发明方法对其进行处理，工艺流程如图1所示。经处理后的硫酸钠溶液水质澄清，经溴化容量法测挥发酚测得其含酚值为310.4mg/L。萃取除酚效率为96.7％。反萃取后，可测得反萃取效率为95.5％。

实施例2：

含酚硫酸钠废水流量为40t/h,含酚值为9408.5mg/L。采用轻油作为萃取剂，硫酸钠废水与苯的混合比例为3:1。反萃取处理与碱洗第三相所用NaOH溶液质量分数为20％。

采用本发明方法对其进行处理，工艺流程如图1所示。经处理后的硫酸钠溶液水质澄清，经溴化容量法测挥发酚测得含酚值为366.9mg/L。萃取除酚效率为96.1％。反萃取后，可测得反萃取效率为96.2％。

实施例3：

含酚硫酸钠废水流量为40t/h,含酚值为9408.5mg/L。采用苯+15％TBP作为萃取剂，硫酸钠废水与苯的混合比例为5:1。反萃取处理与碱洗第三相所用NaOH溶液质量分数为15％。

采用本发明方法对其进行处理，工艺流程如图1所示。经处理后的硫酸钠溶液水质澄清，经溴化容量法测挥发酚测得含酚值为461.1mg/L。萃取除酚效率为95.1％。反萃取后，可测得反萃取效率为95.3％。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种涉及煤焦油加工的硫酸钠废水除酚方法，该方法包括以下步骤：

(a)将硫酸钠废水与萃取剂加入静态混合器(1)中并充分混合，使得硫酸钠废水中的酚被萃取到有机相中；

(b)将萃取得到的混合物送入聚结器(2)，在其中进行破乳聚结、强化萃取和油水分离；

(c)将聚结器(2)中萃取得到的下层硫酸钠废水排入下游作进一步处理；

(d)将聚结器(2)中的上层萃取剂与聚结器(2)中部因两相萃取产生的第三相絮凝状物质一起送入另一台静态混合器(3)，以在与碱液混合后进行反萃取处理；

(e)将反萃取得到的混合物送入另一台聚结器(4)中进行油水分离，其中萃取剂送回储罐(5)重复利用；以及

(f)将反萃取后得到的酚钠盐溶液送入硫酸分解工艺。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硫酸钠废水与萃取剂的混合比例为1:5至5:1。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述萃取剂选自下组：苯、甲苯、轻油、磷酸三丁酯、正辛醇、或其混合物。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述硫酸钠废水与萃取剂在静态混合器(1)中混合萃取的时间不超过5分钟。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚结器为聚合式脱油型高效油水分离器，由外壳和内件构成，其中所述内件包括聚结层、折板分离器层和疏油介质层，并可更换。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚结器中的聚结层为亲水疏油材料或亲油疏水材料。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述油水分离采用聚结方法，利用亲油疏水材料将油滴吸附在其上，强化相间接触和传质，以提高萃取率。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，使用上层萃取剂进行反萃取处理的静态混合器(3)同时用于碱洗第三相絮凝状物质。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述第三相絮凝状物质是由于在硫酸钠废水中还存在的其他油类物质在萃取时生成了另外的萃合物，多种不同的萃合物共同存在而生成的第三相。

10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤(d)中，所述碱液为NaOH溶液，其质量分数为10-30％，所述碱液同时用于碱洗第三相絮凝状物质。