CN104944431A - 一种无机超分子双电层二维纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无机超分子双电层二维纳米片及其制备方法，以蒙脱土或类蒙脱土为基础原料，通过层板剥离胶体化、胶体聚沉等步骤制得了无机超分子双电层二维纳米片，该纳米片可广泛应用于催化、污水处理、防腐涂料等领域，具有很好的应用前景。

Description

一种无机超分子双电层二维纳米片及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机超分子双电层二维纳米片及其制备方法，属于无机纳米材料的制备技术领域。
背景技术
阳离子型层状结构的蒙脱土或类蒙脱土，是2:1型的层状硅铝酸盐，其结构组成可写为：Na0.66(OH)4Si8(Al3.34Mg0.66)O20，其特征结构在于XRD谱图的2θ峰包括6.0°+1.0°、20.0°+1.0°、35.0°+1.0°、60.0°+1.0°。蒙脱土的单位晶胞由两片顶角朝里的Si-O四面体中夹一片Al-O或Mg-O八面体形成的层状结构。蒙脱土或类蒙脱土由带负电的层板和层间阳离子组成，该带负电性的层板有很好的稳定性和一定的刚性，是能够稳定存在的晶片。
类蒙脱土可采用水热法制备，其原料为水玻璃、Al(NO3)3 .9H2O、Mg(NO3)2 .6H2O及NaOH，本发明所采用的是利用水热法（160 ℃条件下晶化48 h）合成的类蒙脱土。
蒙脱土是一类储量丰富的天然层状矿物质，其结构层与层之间没有共用的氧或羟基，层板之间是由阳离子通过静电引力结合，结合力较弱，层板容易剥离。
发明内容
基于上述类蒙脱土或蒙脱土易于实现剥离且剥离后层板结构能够稳定存在的特点，本发明提供一种无机超分子双电层二维纳米片，通过来源于蒙脱土或类蒙脱土的多阴离子的二维纳米片层与阳离子通过静电作用形成的类似于无机盐的阴、阳离子结合物，即晶态纳米片层本身带有一种电荷，片层表面通过静电引力结合一层带相反电荷的抗衡离子形成的双电层二维纳米片。
在本发明优选的实施方案中，所述晶态纳米片层是指蒙脱土或类蒙脱土的带负电荷的层板，所述的抗衡离子是氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子中的一种或几种。
本发明另一方面还提供上述无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，以类蒙脱土层板为基体，包括如下步骤：将类蒙脱土与水混合，配制1-40 g.L-1的悬浮液，在25-55 ℃水浴锅中搅拌5-10 h，得到类蒙脱土的剥离液，再向剥离液中加入一定量的酸或含锂离子、钠离子、钾离子、铷离子的盐溶液，得到絮凝状沉淀，再进行抽滤，洗涤至滤液中检测不到所含酸根阴离子后，烘干，即得到所述无机超分子双电层二维纳米片。
本发明另一方面还提供上述无机超分子双电层二维纳米片的另一种制备方法，以蒙脱土层板为基体，包括如下步骤：先将蒙脱土依次采用湿法提纯、钠化处理、酸处理得到酸化蒙脱土， 将得到的酸化蒙脱土、水、四丁基氢氧化铵按照一定的比例混合，在室温下搅拌1-10天，得到胶体溶液，向该溶液中加入一定量的无机酸或含锂离子、钠离子、钾离子、铷离子的盐溶液，得到絮凝状沉淀，再进行抽滤，洗涤，烘干得到所述无机超分子双电层二维纳米片。
在本发明优选的实施方案中，上述制备方法中所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种，无机酸或盐的质量分数为1.1wt%-30wt%，加入量为10-40 ml。
在本发明优选的实施方案中，所述的湿法提纯、钠化处理指的是将质量分数为5~25%的蒙脱土溶液在室温下搅拌一段时间后，向其中加入质量分数为1~10%的碳酸钠溶液，在40-90 ℃水浴锅中搅拌1-5 h，抽滤，洗涤，干燥得到钠化蒙脱土。
在本发明优选的实施方案中，所述的酸处理是指将得到的钠化蒙脱土与无机酸溶液在60-95 ℃水浴锅中搅拌24-72 h，抽滤，洗涤，干燥得到酸化蒙脱土。
在本发明优选的实施方案中，酸化蒙脱土与水的质量比为0.05-2:1800，加入的四丁基氢氧化铵使溶液的pH在8.5-10.5之间。
在本发明优选的实施方案中，所述的烘干为在100-130 ℃下烘干2-12 h。
与现有技术相比，本发明制备的蒙脱土、类蒙脱土基无机超分子双电层纳米片是一种片状多阴离子纳米晶片与多个阳离子通过静电作用形成的类似于无机盐组成的双电层超分子材料。该材料具有广阔的应用前景，如可作为无机离子交换剂，作为固体超强酸等应用于污水处理及催化剂领域，还可以应用于防腐涂料的添加剂以显著提高涂层的防腐蚀性能。
附图说明
图1 实施例1、2、3中样品的X射线粉末衍射图；
图2 实施例1中样品的SEM图；
图3 实施例1中样品的HRTEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
称取0.60 g类蒙脱土放入烧杯中，加入30 ml去离子水，在25 ℃水浴锅中搅拌5 h，得到透明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中滴加15 ml 1.1wt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗涤，干燥得到样品，所得样品的粉末X射线衍射图谱见图1.a。所得样品的SEM图如图2所示。所得样品的高分辨透射电镜图如图3所示。
实施例2：
称取0.90 g类蒙脱土，加入30ml去离子水，在25 ℃水浴锅中搅拌5 h，得到透明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中滴加15 ml 1.1wt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗涤，干燥得到样品。所得样品的粉末X射线衍射图谱见图1.b。
实施例3：
称取0.90 g类蒙脱土，加入30 ml去离子水，在45 ℃水浴锅中搅拌5 h，得到透明均一的胶体溶液。向该胶体溶液中加入15 ml 1.1wt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗涤，干燥得到样品。
实施例4：
称取15 g蒙脱土放入三口烧瓶中，加入85 ml去离子水于室温下搅拌，加入0.6 g 固体Na2CO3，在60 ℃水浴锅中搅拌1 h，抽滤，洗涤，干燥得到钠化蒙脱土。取3.0 g 钠化蒙脱土放入烧杯中，加入200 ml 1.1wt%盐酸溶液，放于90 ℃水浴中搅拌24 h，抽滤，洗涤，干燥得到酸化蒙脱土。取1.0 g 钠化蒙脱土与100 ml去离子水混合于烧杯中，滴加几滴四丁基氢氧化铵至溶液的pH=10左右，在室温下剧烈搅拌一周左右得到蒙脱土剥离液（胶体溶液）。向该剥离液中加入30 ml 1.1wt%的盐酸溶液使胶体聚沉后，抽滤，洗涤，干燥得到样品。
实施例5：
称取15 g蒙脱土放入三口烧瓶中，加入85 ml去离子水于室温下搅拌，加入0.6 g 固体Na2CO3，在60 ℃水浴锅中搅拌1 h，抽滤，洗涤，干燥得到钠化蒙脱土。取3.0 g 钠化蒙脱土放入烧杯中，加入200 ml 1.1wt%盐酸溶液，放于90 ℃水浴中搅拌24 h，抽滤，洗涤，干燥得到酸化蒙脱土。取1.0 g 钠化蒙脱土与100 ml去离子水混合于烧杯中，滴加几滴四丁基氢氧化铵至溶液的pH=10左右，在室温下剧烈搅拌一周左右得到蒙脱土剥离液。向该剥离液中加入30 ml 5wt%的NaCl溶液，使胶体聚沉后抽滤，洗涤，干燥得到样品。所得样品的粉末X射线衍射图谱见图1.c。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种无机超分子双电层二维纳米片，其特征在于，通过来源于蒙脱土或类蒙脱土的多阴离子的二维纳米片层与阳离子通过静电作用形成的类似于无机盐的阴、阳离子结合物，即晶态纳米片层本身带有一种电荷，片层表面通过静电引力结合一层带相反电荷的抗衡离子形成的双电层二维纳米片。
2.根据权利要求1所述的无机超分子双电层二维纳米片，其特征在于，所述晶态纳米片层是指蒙脱土或类蒙脱土的带负电荷的层板，所述的抗衡离子是氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、铷离子中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，以类蒙脱土层板为基体，包括如下步骤：将类蒙脱土与水混合，配制1-40 g.L-1的悬浮液，在25-55 ℃水浴锅中搅拌5-10 h，得到类蒙脱土的剥离液，再向剥离液中加入一定量的酸或含锂离子、钠离子、钾离子、铷离子的盐溶液，得到絮凝状沉淀，再进行抽滤，洗涤至滤液中检测不到所含酸根阴离子后，烘干，即得到所述无机超分子双电层二维纳米片。
4.权利要求1或2所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，以蒙脱土层板为基体，包括如下步骤：先将蒙脱土依次采用湿法提纯、钠化处理、酸处理得到酸化蒙脱土， 将得到的酸化蒙脱土、水、四丁基氢氧化铵按照一定的比例混合，在室温下搅拌1-10天，得到胶体溶液，向该溶液中加入一定量的无机酸或含锂离子、钠离子、钾离子、铷离子的盐溶液，得到絮凝状沉淀，再进行抽滤，洗涤，烘干得到所述无机超分子双电层二维纳米片。
5.权利要求3或4所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，上述所述的无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种，无机酸或盐溶液的质量分数为1.1wt%-30wt%，加入量为10-40 ml。
6.权利要求4所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，所述的湿法提纯、钠化处理指的是将质量分数为5~25%的蒙脱土溶液在室温下搅拌一段时间后，向其中加入质量分数为1~10%的碳酸钠溶液，在40-90 ℃水浴锅中搅拌1-5 h，抽滤，洗涤，干燥得到钠化蒙脱土。
7.权利要求4所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，所述的酸处理是指将得到的钠化蒙脱土与无机酸溶液在60-95 ℃水浴锅中搅拌24-72 h，抽滤，洗涤，干燥得到酸化蒙脱土。
8.权利要求4所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，酸化蒙脱土与水的质量比为0.05-2:1800，加入的四丁基氢氧化铵使溶液的pH在8.5-10.5之间。
9.权利要求3或4所述的无机超分子双电层二维纳米片的制备方法，其特征在于，所述烘干为在100-130 ℃下烘干2-12 h。
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