CN104941429A

CN104941429A - 一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂

Info

Publication number: CN104941429A
Application number: CN201410112266.5A
Authority: CN
Inventors: 董长青; 陆强; 田伟强; 孙帅; 杨勇平
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2014-03-25
Filing date: 2014-03-25
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2034-03-25
Also published as: CN104941429B

Abstract

本发明属于湿法烟气脱硫技术领域，具体涉及一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，所述添加剂由生物质热解气化焦油水洗液组成，或由焦油水洗液与传统湿法脱硫添加剂中有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂、氧化剂中的任意一种或几种的组合混合而成的复合添加剂。本发明所述的添加剂能够有效的降低脱硫浆液中固-液传质阻力、稳定浆液pH值，从而提高脱硫效率；此外，含有氧化剂的复合添加剂还能加速湿法脱硫产物（亚硫酸钙）的催化氧化，从而提高浆液中石灰石的反应速率，提高湿法脱硫副产品石膏的品质。

Description

一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂

技术领域

本发明属于石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术领域，具体涉及一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂。

背景技术

我国能源消耗目前仍以煤为主，是世界上由煤炭燃烧产生的SO2排放最多的国家之一，因此如何控制燃煤SO2的排放是我国目前的重要任务之一。石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺是目前我国燃煤电站广泛采用的脱硫工艺，具有诸多优点。然而，当前我国火力发电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置的运行普遍存在能耗和运行成本高，对煤种硫份的适应能力差，吸收塔后续的设备堵塞结垢现象严重，设备磨损严重等问题；其中一个重要原因是众多电厂长期燃用超出设计硫份的燃煤，导致脱硫***无法正常运行。为了满足越来越严格的环保排放标准，很多电厂被迫进行脱硫装置的增容改造工作，付出极高的经济代价；更有甚者，经过增容改进后的脱硫装置，效率依旧不达标。在此背景下，采用脱硫添加剂强化脱硫过程、提高脱硫效率、解决堵塞结垢和设备磨损等问题，是目前环保领域的研究热点。

发明内容

本发明提供了一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，本发明能够在不对现有燃煤电站湿法脱硫***进行增容改造的前提下，使其SO₂排放满足现阶段环保排放标准。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：添加剂由生物质热解气化的焦油水洗液组成，或由焦油水洗液与传统湿法脱硫添加剂中的有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂和氧化剂中的任意一种或几种的组合混合形成的复合添加剂。

所述焦油水洗液为生物质在不低于600℃下热解气化所生成的焦油产物经水洗、静置和沉淀后所得到的水相液体，由水和水溶性有机物组成。

所述焦油水洗液的成分包括水、酚类物质、芳香烃、多环芳烃、含氮杂环化合物和含氧环状化合物。其中酚类物质包括苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、1,2-苯二酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、1,2-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、2,4-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚等；芳香烃包括苯、甲苯、乙基苯、对-二甲苯、间-二甲苯、苯乙烯等；多坏芳烃包括萘、茚、1-甲基萘、1,6,7-三甲基萘、联苯、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]芘、?、苝、晕苯、7-甲基乙基-1-甲基-蒽、4-丙基-联苯等；含氮杂环化合物包括吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、氮蒽、2-乙基氮蒽等；含氧环状化合物包括呋喃、糠醛、糠醇、3-甲基-1,2-环戊二酮等。

优选的，所述传统湿法脱硫添加剂包括有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂和氧化剂。

更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的有机酸包括己二酸、戊二酸、丁二酸、苯甲酸、柠檬酸、腐殖酸、草酸中的至少一种。

更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的有机酸盐包括甲酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙酸镁中的至少一种。

更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的无机金属盐包括硫酸镁、硫酸钠、氯化钠中的至少一种。

更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的活性剂包括甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠、甲基二乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。

更优选的，所述传统湿法脱硫添加剂的氧化剂包括氯化铁、硫酸锰、氧化钒中的至少一种。

本发明的有益效果为：

本发明所述石灰石-石膏湿法脱硫添加剂的核心组分为生物质热解气化过程对焦油产物进行水洗所得到的水洗液。焦油水洗液是由水和水溶性有机物所组成的复杂混合物，包括酚类物质、芳香烃、多环芳烃、含氮杂环化合物和含氧环状化合物，具体的有机物种类及其含量随着生物质原料种类以及热解气化反应条件的不同而存在一定的差异。一般而言，苯酚和苯是焦油水洗液中较重要的有机物，两者总含量至少达到40%（质量百分含量，以水溶性有机物为100%计）。焦油水洗液中的多种有机物，通过协同作用能够有效降低石灰石浆液中固-液传质阻力，提高石灰石反应活性，促进石灰石溶解，大大缩短在设计脱硫效率下烟气与石灰石浆液的接触时间；与此同时，焦油水洗液中的多种有机物，能够形成pH缓冲体系，稳定脱硫浆液内浆液pH波动，降低湿法脱硫***的Ca/S比及液气比。尤其当焦油水洗液和传统湿法脱硫添加剂混合形成复合添加剂使用时，焦油水洗液的存在不仅不会影响自身或传统湿法脱硫添加剂的强化脱硫效果，互相之间还能通过协同作用进一步提升强化脱硫效果。此外，传统湿法脱硫添加剂中的氧化剂（氧化铁、硫酸锰、氧化钒）能够加速亚硫酸钙的催化氧化，使之快速转化为硫酸钙，提高结晶石膏品质；而将焦油水洗液和上述氧化剂混合使用时，同样能够加速亚硫酸钙的催化氧化。综上所述，本发明所述的焦油水洗液及其与传统湿法脱硫添加剂混合形成的复合添加剂均能够有效提高湿法脱硫***的脱硫效率，在不对现有湿法脱硫***进行增容改造的前提下，使其能够满足现阶段日益严格的环保排放标准。

具体实施方式

将本发明所述的脱硫添加剂按照下述质量配比加入到石灰石浆液中，并搅拌均匀；将含有上述脱硫添加剂的石灰石浆液喷入到吸收塔内，与烟气接触，吸收SO₂。下述实施例中的%，如无特殊说明，均为质量百分含量。

实施例1

本实施例以木屑热解气化焦油水洗液（以木屑为原料经热解气化并对焦油水洗获得的水洗液）为湿法脱硫添加剂，该焦油水洗液的水分含量为98.5%，含量相对较高的有机物（以水溶性有机物为100%计）主要包括：苯酚（34.2%）、4-甲基苯酚（21.2%）、2,6-二甲氧基苯酚（13.1%）、苯（11.5%）、甲苯（3.2%）、2,4-二甲氧基苯酚（0.6%）、2-甲基苯酚（0.5%）、2-甲氧基苯酚（0.3%）、2-甲氧基-4-乙基苯酚（0.3%）、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚（0.3%）；其余水溶性有机物还包括乙基苯、苯乙烯、对-二甲苯、间-二甲苯、糠醛、糠醇、萘、吡啶、菲、蒽、喹啉、异喹啉、氮蒽、4-丙基联苯等，均为极少量。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2300mg/Nm³；液气比9.8，Ca/S比为1.05。添加剂浓度为50.5g/L，实测24小时时的脱硫效率保持93%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8%。

实施例2

本实施例以秸秆热解气化焦油水洗液（以秸秆为原料经热解气化并对焦油水洗获得的水洗液）为湿法脱硫添加剂，该焦油水洗液的水分含量为99.0%，含量相对较高的有机物（以水溶性有机物为100%计）主要包括：30.5%（苯酚）、16.2%（1,2-二甲氧基苯酚）、15.9%（苯）、14.8%（2,3,6-三甲基苯酚）、4.1%（甲苯）、1.2%（4-甲基苯酚）、0.4%（2,6-二甲氧基苯酚）、0.4%（2-甲基苯酚）、0.4%（2-甲氧基苯酚）、0.3%（2-甲氧基-4-甲基苯酚）、0.3%（2,4-二甲氧基苯酚）、0.2%（2-甲氧基-4丙基苯酚）；其余水溶性有机物还有乙基苯、苯乙烯、对-二甲苯、间-二甲苯、糠醛、糠醇、萘、吡啶、菲、蒽、喹啉、异喹啉、3-甲基-1,2-环戊二酮、4-丙基-联苯等，均为极少量。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2500mg/Nm³；液气比9.8，Ca/S比为1.05。添加剂浓度为77.3g/L，实测24小时时的脱硫效率保持93%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8%。

实施例3

本实施例的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂包括：95%木屑热解气化焦油水洗液（实施例1中木屑热解气化焦油水洗液），1%戊二酸，1%柠檬酸，0.5%腐殖酸钠，0.5%硫酸镁，0.5%甲酰胺，1.5%氯化铁。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2500mg/Nm³；液气比9.9，Ca/S比为1.06。添加剂浓度为12.6g/L，实测24小时时的脱硫效率达95%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10%。

实施例4

本实施例的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂包括：95%秸秆热解化焦油水洗液（实施例2中秸秆热解气化焦油水洗液），0.5%丁二酸，1%苯甲酸，0.5%柠檬酸钠，1%硫酸镁，1%甲酰胺，1%硫酸锰。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2500mg/Nm³；液气比9.8，Ca/S比为1.05。添加剂浓度为13.6g/L，实测24小时时的脱硫效率达95%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高9%。

实施例5

本实施例的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂包括：92%木屑热解气化焦油水洗液（实施例1中木屑热解气化焦油水洗液），2%己二酸，1%戊二酸，1%丁二酸，1%苯甲酸，0.5%腐殖酸，0.5%硫酸镁，0.5%甲酰胺，1.5%氯化铁。

脱硫***入口烟气SO₂浓度2000mg/Nm³；液气比9.6，Ca/S比为1.05。添加剂浓度为8.5g/L，实测24小时时的脱硫效率达96%以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。

Claims

1.一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述添加剂由生物质热解气化的焦油水洗液组成。

2.根据权利要求1所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫添加剂，其特征在于：所述焦油水洗液为生物质在不低于600℃下热解气化所生成的焦油产物经水洗、静置和沉淀后所得到的水相液体。

3.根据权利要求2所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述焦油水洗液的成分包括水、酚类物质、芳香烃、多环芳烃、含氮杂环化合物和含氧环状化合物。

4.一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述复合添加剂由生物质热解气化的焦油水洗液和传统湿法脱硫添加剂有效成分中的任意一种或几种的组合混合组成。

5.根据权利要求4所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述传统湿法脱硫添加剂有效成分包括有机酸、有机酸盐、无机金属盐、活性剂和氧化剂。

6.根据权利要求5所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述有机酸包括己二酸、戊二酸、丁二酸、苯甲酸、柠檬酸、腐殖酸、草酸中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述有机酸盐包括甲酸钠、丁二酸钠、苯甲酸钠、柠檬酸钠、腐殖酸钠、乙酸镁中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述无机金属盐包括硫酸镁、硫酸钠、氯化钠中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述活性剂包括甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠、甲基二乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种。

10.根据权利要求5所述的石灰石-石膏湿法烟气脱硫复合添加剂，其特征在于：所述氧化剂包括氯化铁、硫酸锰、氧化钒中的至少一种。