CN104928933B - 非硅油类的碳纤维原丝油剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非硅油类的碳纤维原丝油剂，主要解决现有技术中存在的油剂乳液稳定性差的技术问题。本发明通过采用重量份数计，包括以下组份：酯化物a，酰胺乙氧基化物b，酯化物c，乳化剂，所述的酯化物a是通过己二酸与双酚A聚氧乙烯醚单脂肪酸酯反应得到；所述的酰胺乙氧基化物b是通过二乙烯三胺和R2COOH反应得到酰胺，然后酰胺与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到的产物；所述的酯化物c是乙二酸与由聚氧乙烯醚氢化蓖麻油和脂肪酸二乙醇酰胺R3CON(CH2CH2OH)2组成的混合物反应得到的产物；所述乳化剂具有下式所示的结构的技术方案，较好地解决了该问题，可应用于高性能碳纤维工业制造中。
Description
技术领域
本发明涉及一种非硅油类的碳纤维原丝油剂。
背景技术
碳纤维原丝油剂是碳纤维生产过程中不可或缺的一种重要助剂，是确保碳纤维制造（如纺丝、预氧化和碳化）过程顺利进行，减少或消除因纤维与生产设备摩擦而产生的毛丝、断头与并丝，以及由此引起的碳纤维的表面缺陷和内部缺陷，是提高碳纤维的品质的关键技术之一。
目前国内碳纤维发展非常迅猛，主要以PAN基生产碳纤维为主，生产高性能碳纤维所用油剂全部依赖进口，国内还没有高性能碳纤维制造专用纺丝油剂的生产，油剂的研制工作近几年才刚起步。
高性能的碳纤维制造对纺丝油剂有着严格的要求，如优良的耐高温性，以确保在高温预氧化和碳化时既能集束又能防止丝束粘连的作用；优良的抗静电性，赋予原丝良好的集束性，保证纺丝和预氧化过程顺利进行；优良的平滑性和润湿性，在纺丝、预氧化与碳化时起到良好的防止单丝粘连使其易于开纤，消除毛丝、并丝及断头，对纤维有良好的润湿，使纤维上油均匀，提高纤维质量。
高性能的碳纤维油剂主要有二大类：一类是以高粘度改性氨基硅油为主的有机硅油剂；另一类是以长链脂肪酸与多元醇的聚酯和长链脂肪酰胺的环氧乙烷加成物等为主要组分的非硅油剂。目前国内生产的碳纤维所用油剂都为有机硅油剂，它存在着如下缺点：由于硅油不溶于水，而纤维是以乳液形式上油，所以有机硅油剂稳定性较差，其次，硅油乳液上到原丝后，在碳化高温过程中，硅油会分解成二氧化硅粉尘，吸附在碳纤维上，影响碳纤维质量，同时二氧化硅粉尘会堵塞炭化炉出风口。另外，在纤维上油时，油剂会浸润到纤维内部，在高温碳化时也会产生二氧化硅粉尘，影响纤维的强度。国际上生产碳纤维质量最好的是日本公司，其中日本能生产T-1000以上的高强度碳纤维只有东丽一家，其所用油剂为非硅油类碳纤维原丝油剂，因难度较高，世界上只有日本少数几家能生产非硅油类的碳纤维原丝油剂，国内还未见此类油剂的报道。
经资料检索，日本三菱人造丝公司的酰胺类化合物的烷氧基附加物与双酚A化合物的混合油剂，专利号为JK.平9-78340，A为将己二酸1摩尔和聚氧乙烯（2）双酚A单月桂酸酯2摩尔，在200-220℃反应5小时而得到的酯化物；B为二乙烯三胺1摩尔和硬脂酸2摩尔反应而得酰胺化合物的乙烯氧化物10摩尔附加物。将60（重量）份A和40（重量）份B混合后，分散于水中乳化而得油剂。日本松本油脂制药公司的碳纤维用原丝油剂组成物，专利号为JK.平8-260254，B为二乙烯三胺1摩尔和硬脂酸2摩尔反应而得酰胺化合物的乙烯氧化物10摩尔附加物；C为在乙二酸1.5摩尔和固化蓖麻油酯的聚氧乙烯20摩尔附加物（酸值30）中，将油酸二乙醇酰胺0.8摩尔反应而得的末端酰胺化合物。将30（重量）份B和70（重量）份C混合后得到在水中均一分散的浮液。碳纤维原丝用油剂，首先配制成20-40%高浓度乳液的原油形式，在使用之前用纯水分散成含原油1-5%（重量）的乳液形式。经此油剂乳液处理过的碳纤维原丝，加工性能良好，纤维品质优良。
虽然日本三菱人造丝公司的酰胺类化合物的烷氧基附加物与双酚A化合物的混合油剂和日本松本油脂制药公司的碳纤维用原丝油剂，在碳纤维生产过程具有许多优点，但是，它们有一个共同的问题：在原油配制成1-5%（重量）的乳液后，在碳纤维原丝上油过程中，存在着乳液稳定性差问题，乳液使用时间不能太长，否则会出现乳液分层，造成原丝上油不匀，在碳纤维制造过程中易产生毛丝、并丝及断头，严重影响碳纤维强度。
发明内容
本发明要解决的是现有技术中存在的原油油剂中的其他组分相容性差导致原油配制成乳液不稳定，在碳纤维原丝上油过程中乳液使用时间不长的问题。提供一种非硅油类的碳纤维原丝油剂，该油剂原油配制成乳液具有乳液稳定的特点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：非硅油类的碳纤维原丝油剂，以重量份数计包括：
酯化物a，10-20份；
酰胺乙氧基化物b，40-60份；更优选45～60份；
酯化物c，10-20份；
乳化剂，10-20份；
所述的酯化物a是通过己二酸与式（I）所示的双酚A聚氧乙烯醚单脂肪酸酯以1:(1.8～2.2)的摩尔比在200～220℃反应4～6小时得到；其中R1选自C10～C12的烷基；m1≥1，m2≥1，且m1+m2≤4；
所述的酰胺乙氧基化物b是通过二乙烯三胺和R2COOH反应得到酰胺，然后酰胺与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到的产物；R2为C14～C18的脂肪烃基，其中二乙烯三胺:R2COOH：环氧乙烷的摩尔比为1：（1.8～2.2）：（9～11）；生成酰胺的步骤，反应温度优选160～180℃，反应时间优选8小时以上；酰胺与环氧乙烷进行的乙氧基化反应，优选反应温度为130～150℃，反应时间优选5～10小时；
所述的酯化物c是乙二酸与由聚氧乙烯醚氢化蓖麻油和脂肪酸二乙醇酰胺R3CON(CH2CH2OH)2组成的混合物反应得到的产物，其中乙二酸：氢化蓖麻油聚氧乙烯醚:脂肪酸二乙醇酰胺的摩尔比为（1.3～1.7）：1：（0.5～1），更优选为1.5：1：0.75，反应温度160～180℃，反应至少6小时；其中所述聚氧乙烯醚氢化蓖麻油为聚氧乙烯醚（15～25）氢化蓖麻油；R3为C14～C20的不饱和脂肪烃基；
所述乳化剂具有式（II）所示的结构，其中R4和R5独立选自C10～C14的烷基；n1+n2=6-14；
上述技术方案中，所述R4和R5独立优选选自C10～C12烷基；n1+n2优选为8～12。
上述技术方案中，优选所述的R4和R5相同。
上述技术方案中，优选R4和R5为C11烷基；且n1+n2优选为10。
上述技术方案中，所述乳化剂优选为10～15份。
上述技术方案中，所述双酚A聚氧乙烯醚单脂肪酸酯优选为双酚A聚氧乙烯醚月桂酸酯；更优选为双酚A聚氧乙烯醚(2)单月桂酸酯。
上述技术方案中，优选R2为烷基；最优选R2COOH为硬脂酸。
上述技术方案中，所述聚氧乙烯醚氢化蓖麻油最优选为聚氧乙烯醚（20）氢化蓖麻油。
上述技术方案中，R3CON(CH2CH2OH)2最为油酸二乙醇酰胺。
本发明油剂制备方法没有特别之处，只要按照上述组分混合均匀即可。本发明油剂还可以包括本领域常见的组分，例如杀菌剂，常见的抗静电剂等。还可以包括水。本发明油剂可以配成适于现场应用的乳液的形式。可以先后将所需酯化物a、酰胺乙氧基化物b、酯化物c和乳化剂等所需组分以任何顺序加入水中搅拌或剪切均匀而得，也可以按照所需组分现将酯化物a、酰胺乙氧基化物b、酯化物c和乳化剂混合后加入水中搅拌或者剪切均匀而得。
本发明非硅油类的碳纤维原丝油剂，较优的是首先配制成原油浓度20-40wt%（原油量以酯化物a、酰胺乙氧基化物b、酯化物c和乳化剂总量计）的高浓度乳液的形式，在使用之前用纯水分散成含原油1-5%（重量）的乳液形式上油，并均匀的覆盖在碳纤维原丝表面形成薄膜，避免原丝在生产过程中遭受损伤。
本发明所述的乳化剂经大量试验证实具有较好的乳化平衡效果，实验结果显示，本发明油剂配成的5wt%乳液存放28小时未出现分层，而现有技术配制的相同浓度的乳液12小时就分层。因此本发明非硅油类的碳纤维原丝油剂添加本发明的乳化剂后，本发明油剂配成的乳液具有较好的稳定性。
具体实施方式
本发明具体实施方式中，采用的原料如下所述：
酯化物a：将己二酸1摩尔和聚氧乙烯（2）双酚A单月桂酸酯按照1:2的摩尔比，在200-220℃反应5小时而得到；
酰胺乙氧基化物b：为二乙烯三胺和硬脂酸反应而得酰胺化合物，所述酰胺化合物与环氧乙烷进行乙氧基化反应而得；其中二乙烯三胺:硬脂酸:环氧乙烷的摩尔比为1:2:10。二乙烯三胺和硬脂酸反应在160-180℃反应8小时，酰胺化合物与环氧乙烷进行乙氧基化反应在130-150℃反应6小时。
酯化物c：是乙二酸与由聚氧乙烯醚(20)氢化蓖麻油和油酸二乙醇酰胺组成的混合物反应得到的产物，其中乙二酸：氢化蓖麻油聚氧乙烯醚:脂肪酸二乙醇酰胺的摩尔比为1.5：1：0.75，反应温度160～180℃，反应6小时。
乳化剂：具体实施方式中，式（II）中所述的R4和R5为C11的烷基，是以对甲苯磺酸为催化剂，聚氧乙烯(n1+n2)双酚A与月桂酸按照1:2的摩尔比，在200～220℃反应5小时而得。
【实施例1】
1、油剂配制
将10重量份酯化物a、60重量份酰胺乙氧基化物b、20重量份酯化物c和10重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中n1+n2＝10。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【实施例2】
1、油剂配制
将20重量份酯化物a、45重量份酰胺乙氧基化物b、20重量份酯化物c和15重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中n1+n2＝8。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【实施例3】
1、油剂配制
将15重量份酯化物a、55重量份酰胺乙氧基化物b、10重量份酯化物c和20重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中n1+n2＝12。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【实施例4】
1、油剂配制
将10重量份酯化物a、60重量份酰胺乙氧基化物b、20重量份酯化物c和10重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中n1+n2＝12。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【实施例5】
1、油剂配制
将15重量份酯化物a、60重量份酰胺乙氧基化物b、15重量份酯化物c和10重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中n1+n2＝12。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【实施例6】
1、油剂配制
将16重量份酯化物a、56重量份酰胺乙氧基化物b、18重量份酯化物c和10重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，其中乳化剂结构中n1+n2＝12。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【比较例1】
1、油剂配制
将30重量份酰胺乙氧基化物b和70重量份酯化物c混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【比较例2】
1、油剂配制
将60重量份酯化物a和40重量份酰胺乙氧基化物b混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
【比较例3】
1、油剂配制
将15重量份酯化物a、55重量份酰胺乙氧基化物b、10重量份酯化物c和20重量份乳化剂混合均匀得到非硅油类的碳纤维原丝油剂，乳化剂为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。为便于比较，将组成列于表1。
2、油剂乳液稳定考察
具体如下：将原油用纯水稀释成5%（重量百分比）乳液，置于LRH-100生化培养箱，设定温度37±1℃，观察乳液是否分层，时间越长未分层说明乳液稳定性越好。为便于比较将结果列于表2。
从表2的实验结果显示，本发明所述乳化剂在油剂中具有较好的乳化平衡效果。【实施例1～6】5%（重量）油剂乳液稳定性均保持在28小时以上，【实施例1～3】更是达到了36小时乳液存放时间，说明乳液稳定良好。而【比较例1～2】5%（重量）油剂乳液稳定性只能最多保持12小时。通过实验从中可以看出，添加本发明乳化剂的乳液比未添加本发明的乳液的存放时间大大延长，稳定性更好。
表1油剂配方组成(重量份数)
注：比较例3采用20份壬基酚聚氧乙烯（10）醚作为乳化剂，但未在表1中示出。
表2油剂乳液稳定性
| 序号 | 5%（重量）油剂乳液稳定性 |
| 实施例1 | 放置36小时，乳液不分层 |
| 实施例2 | 放置36小时，乳液不分层 |
| 实施例3 | 放置36小时，乳液不分层 |
| 实施例4 | 放置28小时，乳液不分层，放置36小时乳液稍有分层 |
| 实施例5 | 放置30小时不分层，放置36小时乳液稍有分层 |
| 实施例6 | 放置28小时不分层，放置36小时乳液稍有分层 |
| 比较例1 | 放置12小时，乳液有分层 |
| 比较例2 | 放置8小时，乳液有分层 |
| 比较例3 | 放置12小时，乳液有分层 |
Claims (10)
1.一种非硅油类的碳纤维原丝油剂，以重量份数计包括：
酯化物a，10-20份；
酰胺乙氧基化物b，40-60份；
酯化物c，10-20份；
乳化剂，10-20份；
所述的酯化物a是通过己二酸与式（I）所示的双酚A聚氧乙烯醚单脂肪酸酯以1:(1.8～2.2)的摩尔比在200～220℃反应4～6小时得到；其中R1选自C10～C12的烷基；m1≥1，m2≥1，且m1+m2≤4；
所述的酰胺乙氧基化物b是通过二乙烯三胺和R2COOH反应得到酰胺，然后酰胺与环氧乙烷进行乙氧基化反应得到的产物；R2为C14～C18的脂肪烃基，其中二乙烯三胺:R2COOH：环氧乙烷的摩尔比为1：（1.8～2.2）：（9～11）；
所述的酯化物c是乙二酸与由聚氧乙烯醚氢化蓖麻油和脂肪酸二乙醇酰胺R3CON(CH2CH2OH)2组成的混合物反应得到的产物，其中乙二酸：氢化蓖麻油聚氧乙烯醚:脂肪酸二乙醇酰胺的摩尔比为（1.3～1.7）：1：（0.5～1），反应温度160～180℃，反应至少6小时；其中所述聚氧乙烯醚氢化蓖麻油为聚氧乙烯醚（15～25）氢化蓖麻油；R3为C14～C20的不饱和脂肪烃基；
所述乳化剂具有式（II）所示的结构，其中R4和R5独立选自C10～C14的烷基；n1+n2=6-14；
2.根据权利要求1所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述R4和R5独立选自C10～C12烷基；n1+n2为8～12。
3.根据权利要求2所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述R4和R5相同。
4.根据权利要求3所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于R4和R5为C11烷基；n1+n2为10。
5.根据权利要求1所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述乳化剂为10～15份。
6.根据权利要求1所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，双酚A聚氧乙烯醚单脂肪酸酯为双酚A聚氧乙烯醚月桂酸酯。
7.根据权利要求6所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述双酚A聚氧乙烯醚单脂肪酸酯为双酚A聚氧乙烯醚(2)单月桂酸酯。
8.根据权利要求1所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，R2为烷基。
9.根据权利要求1所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚氢化蓖麻油为聚氧乙烯醚（20）氢化蓖麻油。
10.根据权利要求1所述的非硅油类的碳纤维原丝油剂，其特征在于，R3CON(CH2CH2OH)2为油酸二乙醇酰胺。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |