CN104927994A

CN104927994A - 冷冻机油和制冷压缩机及***

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Publication number: CN104927994A
Application number: CN201510341086.9A
Authority: CN
Inventors: 吴煜伟
Original assignee: Shanghai Mingshuo Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Mingshuo Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2015-06-18
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: CN104927994B

Abstract

本发明公开了一种冷冻机油和制冷压缩机及制冷压缩机***。该制冷压缩机采用的制冷剂选自HCs族组分，所述的冷冻机油包括烷基苯和抗氧化剂，其中烷基苯的馏程如下：初馏点为250～310℃，终馏点为470～540℃，抗氧化剂为胺类和酚类抗氧化剂。本发明的冷冻机油具有粘度低、闪点高、与制冷剂互溶性好、抗氧化性能好、酸值低和色度优等良好的性质，使该冷冻机油用于制冷压缩机及其***时具有良好的热稳定性和化学稳定性，而且能耗低。

Description

冷冻机油和制冷压缩机及***

技术领域

本发明涉及一种用于制冷压缩机的冷冻机油，其中制冷压缩机采用HCs烃类制冷剂。本发明还涉及含有所述冷冻机油的制冷压缩机和制冷压缩机***。

背景技术

冷冻机油在制冷压缩机内起润滑、散热、密封、降噪作用，对压缩机和制冷***的性能发挥及寿命有着重要的影响，尤其是对压缩机和制冷***的可靠性和制冷***的能效关系密切。又考虑到目前使用烃类制冷剂的大多设备为封闭式制冷，冷冻机油的工作时间往往与压缩机的寿命同步，长达10-15年。因此选择性能优异的冷冻机油对压缩机和制冷***来说是十分重要的。

众所周知，氟里昂物质中的氯原子会与臭氧发生连锁反应，对地球表面的臭氧层造成严重的破坏，使得南北极区出现臭氧空洞。近20年，在冰箱行业，各国政府相继摒弃了含氯型的制冷剂产品R12(二氯二氟甲烷)，转而在冰箱行业使用R134a(四氟乙烷)和R600a(异丁烷)，在冷柜行业选用R290(丙烷)。R134a的温室效应指数(GWP值)太高，而低分子烃制冷剂如R600a由于具有不破坏臭氧层、温室效应指数小、能效比高而且又不会产生环境问题的优点，因此备受青睐，近期得到了广泛推广，目前已成为替代制冷剂的主流。不同的制冷剂与冷冻机油有不同的溶解性和稳定性，因此，必须选择与制冷剂R600a和R290有良好溶解性及稳定性的冷冻机油才能使压缩机油的性能得到最大发挥。适用于R134a的酯类油，虽与R290或R600a相容性很好，但因其成本过高，对于压缩机厂家来说，低成本、与冷媒相容性好、安全可靠的油品才是首选。

异丁烷和丙烷都是纯烃类制冷剂，根据相似相溶原理，烃类油与异丁烷和丙烷具有良好的互溶性。有文献报导，烃类油包括环烷烃矿物油、石蜡基矿物油、烷基苯、聚醚、酯类油等。其中，聚醚、酯类油等合成油的价格高；石蜡基矿油的低温流动性差，含蜡高，易阻塞毛细管等部位，造成***不制冷；环烷基油虽具有优良的低温性能和良好的与异丁烷和丙烷的溶解性，但其粘度指数和闪点较低、润滑性能较差，同时还面临环保问题。而烷基苯，尤其是线性烷基苯，具有优良的润滑特性，比环烷基基础油的抗磨润滑性能更好，有助于改善摩擦，减少磨损，具有优异的低温性能及电绝缘性能，与制冷剂(HCFCs，HCs)的相容性好，能够减少回油损失，提高压缩能效。另外，与制冷剂共存条件下的热稳定性和化学稳定性较好，使得烷基苯压缩机油在往复式、涡旋式、回转式压缩机中被广泛应用。在冰箱等制冷压缩机中，出于性能和安全方面的考虑，越来越多地倾向于使用烷基苯类型的冷冻机油。

对于烷基苯来说，由于受原料来源的限制，一般得到的均是不同烷基苯的混合物，又由于作为不同等级的冷冻机油对粘度、闪点、酸值等诸多性能均有不同的要求，而烷基苯如何选择或处理能成为符合性能要求的冷冻机油，仍是此领域中不断探索的课题。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于制冷压缩机的冷冻机油和制冷压缩机及***。该冷冻机油具有粘度低、闪点高、与制冷剂互溶性好、抗氧化性能好、酸值低和色度优等良好的性质，使该润滑剂用于制冷压缩机及其***时具有良好的热稳定性和化学稳定性，而且能耗低。

本发明第一方面提供的用于制冷压缩机的冷冻机油，所述的制冷压缩机采用的制冷剂选自HCs(烃)族组分中的一种或多种，冷冻机油包括烷基苯和抗氧化剂，抗氧化剂为胺类和酚类抗氧化剂，其中烷基苯的馏程如下：初馏点为250～310℃，终馏点为470～540℃，优选初馏点为290～310℃，终馏点为480～525℃，其中以烷基苯的重量为基准，沸点在335℃以下的占10％以下，沸点在335～380℃的占40％～65％，优选为50％～65％，沸点在380～425℃的占20％～40％，优选为20％～35％，沸点在425℃以上的占10％以下，优选为3％～10％。

所述抗氧化剂为酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂。酚类抗氧化剂选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、对苯二酚中的一种或几种。胺类抗氧化剂选自二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁基，辛基二苯胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺中的一种或几种。以冷冻机油的总重量为基准，抗氧化剂的含量为0.2wt％～1.0wt％，其中酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂的重量比为6:4～9:1。

本发明所述冷冻机油的性质如下：

40℃的运动粘度为16～40mm²/s，优选为19～25mm²/s，闪点为170～190℃，优选为180～190℃，酸值小于0.01mgKOH/g，颜色号小于1。

本发明所述的烷基苯中，烷基的个数为1～3个，该烷基是支链状或直链状，优选至少具有一个直链烷基，所有烷基的碳原子总数为10～30。在上述的烷基苯中，可以为单烷基苯、二烷基苯、三烷基苯或它们的混合物。本发明中优选采用的烷基苯为至少具有一个直链烷基的烷基苯占烷基苯总重量的90％以上，本发明中称为直链烷基苯。

本发明的冷冻机油中可以加入其他添加剂，比如清净分散剂、减摩剂、抗泡剂、抗磨剂、金属减活剂等中的一种或多种。以冷冻机油的总重量为基准，添加剂的含量为0.5wt％～10.0wt％，优选为0.5wt％～5.0wt％。

本发明所述的制冷剂选自HCs(烃)族组分中的一种或多种，优选为异丁烷(R600a)和丙烷(R290)。

本发明所述冷冻机油与制冷剂的互溶温度低于-50℃。

本发明所述冷冻机油中所用的烷基苯可以源于以下途径：(1)洗涤剂工业中副产的直链烷基苯；(2)催化重整装置制备的重芳烃，(3)石脑油或气体蒸汽裂化器的液体产物。烷基苯是由烷基取代的苯组成，并且在烷基苯中没有芳烃聚合物。

本发明第二方面提供了一种制冷压缩机，该制冷压缩机所用的制冷剂选自HCs(烃)族组分中的一种或多种，并采用第一方面所述冷冻机油。

本发明第三方面提供了一种制冷压缩机***，其中包括第二方面所述的制冷压缩机和制冷剂，其中制冷剂选自HCs(烃)族组分中的一种或多种。

本发明的冷冻机油具有粘度低、闪点高、与制冷剂互溶性好、抗氧化性能好、酸值低和色度优等良好的性质，使该冷冻机油用于制冷压缩机及其***时具有良好的热稳定性和化学稳定性，而且能耗低。

具体实施方式

本发明的冷冻机油中优选加入抗磨剂，抗磨剂优选加入含磷化合物，所述含磷化合物可以是本领域中常用的磷酸酯、磷酸酯的胺盐和亚磷酸酯等中的一种或多种，如磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(乙苯酯)、磷酸三(丙苯酯)、磷酸三(丁苯酯)、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸乙苯基二苯基酯、磷酸丙苯基二苯基酯、磷酸丁苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基酯、磷酸二乙苯基酯、磷酸二丙苯基酯、磷酸二丁苯基酯中的一种或几种。以冷冻机油的总重量为基准，含磷化合物的含量为0.5wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％。所述清净分散剂可以为聚丁烯基琥珀酰胺、聚丁烯基磷酸衍生物、烷基磺酸芳族酸及其盐等中的一种或多种。以冷冻机油的总重量为基准，清净分散剂的含量为0.5wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％。

所述减摩剂可以是本领域常用的长链脂肪酯、脂肪胺类、脂肪酰胺、磷酸酯中的一种或几种，具体地可以是硬脂酸丁酯、油酸丁酯、油酸乙二醇酯、油酸酰胺、苯***十二胺盐、苯***十八铵盐、十二烷胺、十六烷胺等中的一种或几种。以冷冻机油的总重量为基准，减摩剂的含量可以为0.5wt％以下，优选为0.1wt％以下。

所述金属减活剂可以为本领域常用的苯并***衍生物和噻二唑衍生物，如N,N-二烷基氨基亚甲基苯***、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物、2-巯基苯并噻二唑、2-巯基苯并噻二唑钠、杂环硫氮化合物中的一种或几种。以冷冻机油的总重量为基准，所述金属减活剂的含量可以为0.05wt％以下，优选为0.01wt％以下。

所述抗泡剂可以为本领域常用的抗泡剂，如二甲基硅油、丙烯酸酯的均聚物或共聚物中的一种或几种。以冷冻机油的总重量为基准，所述抗泡剂的含量可以是100μg/g以下，优选为50μg/g以下。

本发明的冷冻机油中加入添加剂能够大幅改善冷冻机油的润滑性、稳定性及耐磨性等。

本发明的冷冻机油可采用常规方法制备。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

本发明中，所述馏程采用ASTM D2887标准方法测定，该方法为采用气相色谱法的石油产品馏分分布测定法。

本发明实施例采用的直链烷基苯A的馏程：初馏点为300℃，终馏点为510℃，其中以烷基苯的重量为基准，馏程在335℃以下的占4％，馏程在335～380℃的占60％，馏程在380C～425℃的占29％，馏程在425℃以上的占7％。所述直链烷基苯中烷基的碳原子总数分布介于10～30之间。

本发明实施例采用的直链烷基苯B的馏程：初馏点为300℃，终馏点为500℃，其中以烷基苯的重量为基准，馏程在335℃以下的占4％，馏程在335～380℃的占64％，馏程在380C～425℃的占26％，馏程在425℃以上的占6％。所述直链烷基苯中烷基的碳原子总数分布介于10～30之间。

本发明比较例采用的直链烷基苯C的馏程：270C～330℃。所述直链烷基苯中烷基的碳原子总数分布介于10～20之间。

本发明实施例和比较例中，所用的清净分散剂为聚丁烯基琥珀酰胺，抗磨剂为磷酸三甲苯酯和磷酸三苯酯，其重量比为1：1。

本发明实施例和比较例中，所用的抗氧剂A为2,6-二叔丁基苯酚和丁基，辛基二苯胺，其重量比为7：3；所用的抗氧剂B为4,4-亚甲基双2,6-二叔丁基对甲酚和苯基-α-萘胺6：4。

实施例1

将清净分散剂5克、抗氧剂A 1克、抗磨剂2克先调和在一起，然后再与100克烷基苯油A调合，得到冷冻机油MA，其性能见表1。

实施例2

将清净分散剂7克、抗氧剂A 1克、抗磨剂2克先调和在一起，然后再与100克烷基苯油B调合，得到冷冻机油MB，其性能见表1。

实施例3

将清净分散剂0.7克、抗氧剂B 0.5克、抗磨剂2克先调和在一起，然后再与100克烷基苯油A调合，得到冷冻机油MC，其性能见表1。

实施例4

将清净分散剂2克、抗氧剂B 0.7克、抗磨剂0.7克先调和在一起，然后再与100克烷基苯油B调合，得到冷冻机油MD，其性能见表1。

对比例1

将实施例1中的烷基苯油A换成烷基苯油C，得到冷冻机油CMA，其性能见表1。

对比例2

将实施例4中的烷基苯油B换成烷基苯油C，得到冷冻机油CMB，其性能见表1。

对比例3

将实施例1中的抗氧剂只采用辛基二苯胺，用量为1g，得到冷冻机油CMC。

对比例4

将实施例1中的抗氧剂只采用2,6-二叔丁基苯酚，用量为1g，得到冷冻机油CMD。

表1

续表1

	对比例1	对比例2	试验方法
				产品编号	CMA	CMB
运动粘度(40℃)，mm²/s	4.8	4.5	GB/T 265
				闪点，℃	140	140	GB/T 3536
酸值，mgKOH/g	0.010	0.010	GB/T 4945(无添加剂时测量)
				铜片腐蚀(100℃，3h)，等级	1	1	GB/T 5096
颜色，号	＜1	＜1	GB/T 6540
				絮凝点，℃	-50	-50	GB/T 12577
击穿电压，kV	38	37	GB/T 507

润滑性试验：摩擦磨损试验机测定，试验条件：

根据GB/T 3142四球试验方法，1200rpm，常温，负荷为40kg，运转1小时，考察实施例1～4和对比例1～2所制备的冷冻油的抗磨性能，以磨斑直径大小(mm)来考核，结果见表2。

表2

产品编号	MA	MB	MC	MD	CMA	CMB
							摩擦系数	0.076	0.078	0.080	0.082	0.094	0.098
磨斑直径，mm	0.180	0.182	0.183	0.185	0.211	0.235

氧化安定性试验：

根据SH/T 0196试验方法，140℃条件下加热14小时，考察实施例1～4和对比例1～4所得冷冻机油的氧化安定性，以氧化油酸值(mgKOH/g)来考核，结果见表3。

表3

产品编号	MA	MB	MC	MD	CMA	CMB	CMC	CMD
									氧化油酸值，mgKOH/g	0.010	0.012	0.013	0.012	0.016	0.019	0.025	0.022

Claims

1.一种制冷压缩机的冷冻机油，所述的制冷压缩机采用的制冷剂选自HCs(烃)族组分中的一种或多种，冷冻机油包括烷基苯和抗氧化剂，其中抗氧化剂为胺类和酚类抗氧化剂，烷基苯的馏程如下：初馏点为250～310℃，终馏点为470～540℃，优选如下：初馏点为290～310℃，终馏点为480～525℃；其中以烷基苯的重量为基准，沸点在335℃以下的占10％以下，沸点在335～380℃的占40％～65％，沸点在380～425℃的占20％～40％，沸点在425℃以上的占10％以下，优选为3％～10％。

2.按照权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于：采用的制冷剂为异丁烷或丙烷。

3.按照权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于：以冷冻机油的总重量为基准，所述的抗氧化剂的含量为0.2wt％～1.0wt％，其中酚类抗氧化剂和胺类抗氧化剂的重量比为6:4～9:1。

4.按照权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于：所述的酚类抗氧化剂选自2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、对苯二酚中的一种或几种；胺类抗氧化剂选自二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁基，辛基二苯胺、N,N’-二仲丁基对苯二胺中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于：所述的烷基苯中，烷基的个数为1～3个，该烷基是支链状或直链状，所有烷基的碳原子总数为10～30；优选如下：所述的烷基苯中，至少具有一个直链烷基的烷基苯占烷基苯总重量的90％以上。

6.按照权利要求1～5任一所述的冷冻机油，其特征在于：所述冷冻机油的性质如下：40℃的运动粘度为16～40mm²/s，优选为19～25mm²/s，闪点为170～190℃，优选为180～190℃，酸值小于0.01mgKOH/g，颜色号小于1。

7.按照权利要求1所述的冷冻机油，其特征在于：所述的冷冻机油中加入添加剂，即清净分散剂、减摩剂、抗泡剂、抗磨剂、金属减活剂中的一种或多种，以冷冻机油的总重量为基准，添加剂的含量为0.5wt％～10.0wt％。

8.按照权利要求7所述的冷冻机油，其特征在于：所述减摩剂选自长链脂肪酯、脂肪胺类、脂肪酰胺、磷酸酯中的一种或几种，以冷冻机油的总重量为基准，减摩剂的含量为0.5wt％以下，优选为0.1wt％以下；

所述的金属减活剂为苯并***衍生物和噻二唑衍生物中的一种或几种，以冷冻机油的总重量为基准，所述金属减活剂的含量为0.05wt％以下，优选为0.01wt％以下；

所述的抗磨剂选自磷酸酯、磷酸酯的胺盐和亚磷酸酯中的一种或多种；以冷冻机油的总重量为基准，含磷化合物的含量为0.5wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％；

所述的清净分散剂选自聚丁烯基琥珀酰胺、聚丁烯基磷酸衍生物、烷基磺酸芳族酸及其盐中的一种或多种，以冷冻机油的总重量为基准，清净分散剂的含量为0.5wt％～5.0wt％，优选为0.5wt％～3.0wt％。

9.按照权利要求1或2所述的冷冻机油，其特征在于：所述冷冻机油与制冷剂的互溶温度低于-50℃。

10.一种制冷压缩机，所用的制冷剂选自HCs(烃)族组分中的一种或多种，其特征在于：采用权利要求1～9任一所述的冷冻机油。

11.一种制冷压缩机***，其特征在于：采用权利要求10所述的制冷压缩机。