CN104927899B

CN104927899B - 催化裂化重循环油加氢处理方法和用于生产针状焦的原料的处理方法和生产针状焦的方法

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Publication number: CN104927899B
Application number: CN201410109799.8A
Authority: CN
Inventors: 李华; 刘建平; 佘喜春; 贺晓军; 李庆华; 陈庆岭; 江磊; 刘呈立; 曾志煜; 杨清贫
Original assignee: CHANGLING BRANCH CHINESE PETRO-CHEMICAL CO Ltd; China Petroleum and Chemical Corp; Hunan Changling Petrochemical Technology Development Co Ltd
Current assignee: Changling Branch China Petroleum Chemical Corp; Hunan Changlian New Material Technology Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN104927899A

Abstract

本发明提供了一种催化裂化重循环油加氢处理方法，包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入催化裂化重循环油中，得到含氢重循环油；将得到的含氢重循环油送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触。本发明还提供了一种用于生产针状焦的原料的处理方法。本发明进一步提供了一种生产针状焦的方法。本发明的加氢处理方法即使不使用稀释剂和/或循环油，也能将氢气高度分散并溶解在催化裂化重循环油中，为加氢处理提供足够的氢源，提高了加氢处理装置的有效处理量。并且，本发明的加氢处理方法能够有效地脱除催化裂化重循环油中的金属、硫以及沥青质，得到符合生产超高功率电极的针状焦的原料。

Description

催化裂化重循环油加氢处理方法和用于生产针状焦的原料的处理方法和生产针状焦的方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化重循环油加氢处理方法，本发明还涉及一种用于生产针状焦的原料的处理方法，本发明进一步涉及一种生产针状焦的方法。

背景技术

针状焦是制造超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的优质材料，具有电阻率小、热膨胀系数低、石墨化性能好、机械强度高、抗氧化性能好、消耗低等优点。针状焦石墨化制品被广泛用于电炉炼钢电极、核反应堆减速材料及火箭技术等领域，在国防工业和民用工业中，有其特殊用途和重要意义。针状焦按原料不同分为油系针状焦和煤系针状焦两种，其中，以石油重循环油为原料生产的针状焦为油系针状焦，以煤焦油沥青及其馏分为原料生产的针状焦为煤系针状焦。

煤系针状焦与油系针状焦相比，价格低廉，但由于煤系针状焦中的硫、氮含量高，在石墨化处理时容易胀裂，产生废品，此外由于热胀系数高，影响电极最终的抗热振性能；且煤系针焦状的长宽比较小，会对电极产品的导热导电性能有影响。我国生产的煤系针状焦主要用于生产直径400mm以下规格的超高功率石墨电极，要生产直径600mm以上规格的超高功率石墨电极有很大难度。目前，生产大规格超高功率石墨电极，一般采用优质的油系针状焦。

油系针状焦与普通石油焦相比，对原料和工艺有特殊的要求。首先针状焦生产技术是中间相小球生成机理，胶质和沥青质是带有长侧链的大分子稠环化合物，会阻碍细纤维状结构针状焦的生成，其次是针状焦中的硫含量必须低，因为石墨化炉子操作温度极高，典型的石墨化温度大约为2800℃，所以在石墨化过程中，伴随硫的逸出，发生晶胀现象，最终使石墨电极强度受到严重的损害。因此，石油针状焦一般选择催化裂化澄清油、热裂化渣油等作原料。

改进针状焦原料性质是生产超高功率石墨电极的主要研发方向，主要预处理手段是过滤、萃取、加氢等。

CN1872963A公开了一种生产针状焦的原料预处理方法，包括原料油先经减压蒸馏除去其中的非理想组分，剩余的理想组分与氢气、加氢催化剂接触，加氢反应物流经分离得到生产针状焦的原料。该方法通过两种工艺的组合，能够脱除原料油中的轻、重非理想组分，以最大限度地保留理想组分并更加合理地利用氢气。

CN1382761A公开了一种催化裂化澄清油生产针状焦的方法，该方法先用润滑油抽出液萃取催化裂化澄清油，然后将脱除催化剂粉末的澄清油经延迟焦化生产针状焦，含有催化剂粉末的抽出油与催化裂化重油一起生产普通石油焦，或作为燃料油使用。该方法能脱除澄清油中的催化剂粉末，可明显降低澄清油的灰分，并回收润滑油抽出液中对生产针状焦有利的芳烃组分。

US4235703公开了一种生产延迟石油焦的方法，该方法包括：

（a）在温度至少为40℃、压力至少为75kg/cm²且液时体积空速为低于0.25的条件下，将石油渣油进行催化脱金属，其中，所述石油渣油的5%馏出温度在470-580℃之间，是从环烷烃原油的蒸馏塔抽出的，K值为11.4以下；

（b）在温度至少为370℃、压力至少为50kg/cm²且液时体积空速为0.2-1的条件下，将脱金属油进行催化脱硫；

（c）将脱除了金属和硫的油进行延迟焦化；

（d）回收能够生产热膨胀系数为小于8.0×10^-7/℃的石墨电极的延迟焦。

US4855037公开了一种煤焦油或煤焦沥青的加氢处理方法，其中，所述加氢处理在40-180kg/m²G、温度为300-420℃且液时空速为0.2-2h^-1的条件下进行，该方法使用的催化剂含有负载在基质上的第一催化剂组分和第二催化剂组分，其中，所述第一催化剂组分含有Mo，所述第二催化剂组分含有Ni和/或Co，以氧化物计，所述第一催化剂组分的含量为10-30重量%，所述第二催化剂组分的含量为1-6重量%，该催化剂具有特定的孔径、孔容以及表面积。

由此可见，加氢是处理针状焦原料的主要工艺，但是，现有的加氢处理工艺多为传统的滴流床加氢工艺，需要大量的循环氢及其相应的循环***，一方面使得加氢反应装置的体积较为庞大，另一方面也提高了加氢反应装置的投资成本及操作能耗。

针对传统的加氢处理工艺的不足，研究人员开发了液相加氢工艺。

US6428686公开了一种加氢处理方法，该方法包括：将新鲜原料油与稀释剂以及大量氢气混合，得到的混合物经气液分离装置分离出多余气体之后进入反应器中与催化剂接触并进行加氢反应。其中，所述稀释剂为对氢气具有相对较高的溶解度的物质（例如：循环的加氢裂化产物或异构化产物），借此提高烃油的氢气携带量，从而消除对于循环氢的需求。

CN101280217A和CN101787305A公开的烃油液固两相加氢方法的主要工艺流程均为：将新鲜原料油、循环油以及过饱和氢气混合，将得到的混合物在气液分离装置中进行气液分离后送入加氢反应器中，与催化剂接触以进行反应。

尽管上述液相加氢方法均消除了对于循环氢的需求，但是仍然存在以下不足：需要使用稀释剂或循环油来提高氢气在原料油中的携带量，这降低了加氢处理装置的新鲜原料油处理量，对生产效率产生不利影响。

发明内容

本发明的一个目的在于克服现有的液相加氢方法需要使用稀释剂或循环油提高氢气携带量的技术问题，提供一种催化裂化重循环油加氢处理方法，该方法即使不使用稀释剂和/或循环油，也能为在液相中进行的加氢处理提供足够的氢源。

本发明的另一个目的在于提供一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法不仅具有良好的加氢处理效果，得到的产物可满足生产超高功率电极针状焦原料的要求，并且该方法无需循环氢，也无需使用稀释剂和/或循环油。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种催化裂化重循环油加氢处理方法，该方法包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入催化裂化重循环油中，得到含氢重循环油；将得到的含氢重循环油送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法包括采用本发明提供的加氢处理方法将催化裂化重循环油进行加氢处理，其中，所述催化裂化重循环油的芳烃含量为不低于60重量%。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法包括采用本发明提供的加氢处理方法将催化裂化重循环油进行加氢处理，并将加氢生成油进行抽提和/或蒸馏，得到用于生产针状焦的原料，所述抽提和/或所述蒸馏的条件使得得到的用于生产针状焦的原料的芳烃含量为不低于60重量%。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生产针状焦的方法，该方法包括将根据本发明的第三个方面得到的至少部分加氢生成油进行焦化。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种生产针状焦的方法，该方法包括将根据本发明的第四个方面得到的用于生产针状焦的原料进行焦化。

根据本发明的加氢处理方法，即使不使用稀释剂和/或循环油，也能将氢气高度分散并溶解在催化裂化重循环油中，为加氢处理提供足够的氢源，使得加氢反应能够在液相中进行，一方面降低了氢气的用量，另一方面提高了加氢处理装置的有效处理量。并且，本发明的方法中，加氢处理在液相中进行，即使在较低的氢气用量下，也能减少在催化剂形成的积炭的量，延长催化剂的使用寿命。同时，本发明的加氢处理方法即使在高空速下运行也能够获得较好的加氢效果，从而能够有效地提高装置的运行效率，降低运行成本。

并且，本发明的加氢处理方法能够有效地脱除催化裂化重循环油中的金属和硫，得到符合生产超高功率电极的针状焦原料。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1用于示意性地说明本发明使用的气液混合器中邻接液体通道和气体通道的构件的一种优选实施方式。

图2为图1示出的构件的一种横截面示意图。

图3为图1示出的构件的另一种横截面示意图。

图4为本发明使用的气液混合器的结构示意图。

图5为本发明的催化裂化重循环油加氢处理方法的一种实施方式。

图6为本发明的催化裂化重循环油加氢处理方法的另一种实施方式。

图7为本发明的催化裂化重循环油加氢处理方法的又一种实施方式。

图8用于说明气液混合器与管式反应器之间的连接关系。

附图标记说明

1：气液混合器 10：构件

101：管壁 102：通道

103：多孔膜 11：气体入口

12：液体入口 13：液体出口

14：壳体 2：氢气

3：催化裂化重循环油 4：管式反应器

5：法兰盘 6：法兰盘

7：法兰盘 8：法兰盘

9：加氢生成油

具体实施方式

本发明中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。

从进一步提高氢气在所述催化裂化重循环油中的分散混合效果，进而使得氢气能更快更均匀地分散在所述催化裂化重循环油中的角度出发，孔径处于50-500nm范围内的孔的数量占总孔数量的比例为95%以上，例如95-98%。

可以将氢气注入为静止的催化裂化重循环油中，也可以将氢气注入处于流动状态的催化裂化重循环油中。优选将氢气注入处于流动状态的催化裂化重循环油中，这样能够在输运催化裂化重循环油的同时，将氢气注入催化裂化重循环油中，从而获得进一步提高的生产效率。

可以采用各种方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔注入所述催化裂化重循环油中。

在本发明的一种优选实施方式中，氢气通过一种气液混合器被注入所述催化裂化重循环油中，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述催化裂化重循环油的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述催化裂化重循环油中。

本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳催化裂化重循环油的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。

所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件（即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，所述氢气通过所述孔而被注入到所述催化裂化重循环油中）。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述催化裂化重循环油中。所述有孔区的孔隙率优选为5-75%，这样能够将足量的氢气更好地分散并溶解在催化裂化重循环油中。所述有孔区的孔隙率更优选为25-45%。所述孔隙率是指有孔区中的孔隙体积占有孔区的总体积的百分数，采用氮气吸附法测定。

所述构件可以为各种能够使容纳于所述气体通道内的氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔而进入容纳于所述液体通道内的催化裂化重循环油中的构件。在一个实例中，所述构件具有多孔结构，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。在另一个实例中，所述构件包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的催化裂化重循环油接触的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气接触的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的催化裂化重循环油接触的表面上。所述多孔膜中的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm（如50-200μm）。

所述构件的形状可以根据液体通道和气体通道的位置关系进行选择，以能够使得所述液体通道和所述气体通道通过该构件邻接为准。

在本发明的一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道。所述管道的管壁上具有孔，且所述孔的平均孔径为前文所述的纳米尺寸。

在本发明的另一种实施方式中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔，以下将具有这种结构的构件称为膜管。具体地，如图1-3所示，所述构件为具有至少一个通道的膜管。所述膜管以管壁101上具有通孔的管道作为基体，管道具有至少一条通道102，管道的通道102的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜103。管壁上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能使氢气通过即可，一般可以为1nm至1000μm（如50-200μm）；所述多孔膜上的孔为前文所述的平均孔径为纳米尺寸的孔。

在上述两种实施方式中，所述管道或所述膜管上的通道的数量优选为至少两条，如4-20条。

在实际操作过程中，在所述构件为管道或膜管时，所述气液混合器还可以包括壳体，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间。具体地，如图4所示，构件10可以与壳体14配合使用。即，将至少一个构件10置于壳体14中，并使构件10的外壁与壳体14的内壁之间存在空间。所述构件上的通道作为用于容纳催化裂化重循环油的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述构件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳催化裂化重循环油的所述液体通道。优选地，所述构件上的通道作为用于容纳催化裂化重循环油的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

所述构件在所述壳体中的填充率一般可以为20-50%。所述填充率是指构件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

在所述构件上的通道作为用于容纳催化裂化重循环油的所述液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道时，如图4所示，可以在壳体14上设置气体入口11、液体入口12和液体出口13，所述液体通道的两端分别与液体入口12和液体出口13连通，所述气体通道与气体入口11连通。将氢气通过气体入口11送入壳体14中，将催化裂化重循环油送入构件10的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述催化裂化重循环油中，从而得到含氢重循环油。

形成所述构件的材料可以为无机材料（如无机陶瓷），也可以为有机材料，只要形成所述构件的材料不会与氢气以及催化裂化重循环油发生化学相互作用即可。

送入所述催化裂化重循环油中的氢气的量可以根据所述催化裂化重循环油中的杂质含量进行选择。现有的固定床加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与催化裂化重循环油的体积比一般为500：1以上；现有的液相加氢工艺，出于为加氢处理提供足够的氢源的目的，需要大量使用稀释油和/或循环油。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入所述催化裂化重循环油中，能够使氢气高度分散并溶解在所述催化裂化重循环油中，从而为加氢反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向催化裂化重循环油中大量送入氢气，同时不使用稀释油和/或循环油，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，相对于100重量份所述催化裂化重循环油，所述氢气的送入量可以为0.1-10重量份，优选为0.15-2.5重量份（相当于氢气与催化裂化重循环油的体积比约为17-260Nm³/m³）。更优选地，所述氢气的送入量为0.4-1重量份。可以将氢气一次或分次送入催化裂化重循环油，只要氢气的总注入量满足上述要求即可。

根据本发明的方法，优选将氢气送入加热的催化裂化重循环油中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在催化裂化重循环油中，并且也有利于催化裂化重循环油的输运。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的催化裂化重循环油中，这样能够进一步降低氢气从含氢重循环油中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为320-420℃且压力为2-20MPa（如10-20MPa）的催化裂化重循环油中。

所述管式反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式反应器的高度与内径的比值（即，高径比）可以为15-200：1（如20-120：1）。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的气液混合器（特别是在所述构件为管道或膜管）时，直接将所述气液混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

根据本发明的方法，含氢重循环油可以以向上流动的方式送入管式反应器中，也可以以向下流动的方式送入管式反应器中。优选地，将所述含氢重循环油以向上流动的方式送入管式反应器中，这样在反应过程中，溶解并分散在重循环油中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并逸出，为加氢反应提供足够的氢源，获得较好的加氢处理效果，并进一步降低催化剂生焦的趋势，使催化剂保持较高的催化活性，进一步延长催化剂的使用寿命，从而进一步延长加氢装置的稳定运行周期。

所述含氢重循环油与加氢催化剂的接触可以在液相加氢处理条件下进行。所述液相加氢处理是指在加氢处理条件下的连续相为液相，全部或基本全部气相作为分散相分散在液相中。一般地，温度可以为320-420℃，以表压计，压力可以为2-20MPa（如10-20MPa）。所述含氢重循环油的空速也可以为常规选择。本发明的方法，即使所述含氢重循环油以较高的空速通过所述加氢催化剂，也能获得较好的加氢效果。因此，根据本发明的方法，所述含氢重循环油的体积空速优选为0.5-5h^-1（如0.5-2.5h^-1）。

根据本发明的方法，所述管式反应器的数量可以为1个，也可以为2以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。在管式反应器的数量为2个以上时，可以在每个管式反应器的入口端设置氢气注入口，以将氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔注入催化裂化重循环油中。

采用前文所述的气液混合器将氢气注入催化裂化重循环油，以得到含氢重循环油，并将含氢重循环油送入管式反应器时，所述气液混合器上用于输出含氢重循环油的出口的内径为r₁，所述反应器上用于输入含氢重循环油的入口的内径为r₂，r₁/r₂=0.6-1.5（如0.9-1.2）。连接所述出口和所述入口的管的内径为r₃，r₁/r₃=0.65-1.5（如0.75-1）。这样含氢重循环油在输运过程中更为稳定，从而能够获得更好的加氢效果。

所述催化裂化重循环油为催化裂化生成油中馏出温度（常压下）为350℃以上的馏分。

所述加氢催化剂可以为烃油加氢领域常用的各种具有加氢催化作用的催化剂。一般地，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。所述第VIB族金属和第VIII族金属在所述载体上的负载量可以根据加氢催化剂的种类进行选择。一般地，以所述加氢催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIB族金属的含量可以为1-15重量%，所述第VIII族金属的含量可以为0.5-8重量%。所述载体可以为各种适于作为加氢催化剂的载体的耐热无机氧化物，例如氧化硅和/或氧化铝。所述加氢催化剂的载体上还可以负载有常用的各种助剂，本文不再详述。

图5所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在气液混合器1中将氢气2注入催化裂化重循环油3中，得到含氢重循环油。含氢重循环油进入管式反应器4中与加氢催化剂在液相加氢处理条件下接触，从而进行加氢反应，得到加氢生成油9。根据该实施方式，可以设置多个管式反应器，多个管式反应器之间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合。在多个管式反应器串联连接时，沿物料的流动方向，可以将气液混合器设置在第一个管式反应器的入口端；也可以如图6所示，在每个管式反应器4的入口端分别设置气液混合器1。在多个管式反应器并联连接时，可以仅设置一个气液混合器，将催化裂化重循环油与氢气混合，然后将得到的含氢重循环油分别送入并联连接的多个管式反应器中；也可以如图7所示在每个管式反应器4的入口端分别设置气液混合器1。

可以采用各种方式将气液混合器1连接在入口管路上，例如：可以在气液混合器1的两端各设置一个法兰盘（图8示出了其中一个法兰盘5），各自与相应的入口管路上的法兰盘密封连接（如图8所示，气液混合器一端的法兰盘5与入口管路上的法兰盘6密封连接）；入口管路的另一端通过法兰盘7与管式反应器4的入口端的法兰盘8相连。

由本发明的加氢方法对催化裂化重循环油进行处理，能够有效地降低加氢生成油中的金属和硫含量，特别适用于对生产针状焦的原料进行处理。

对于生产针状焦的原料，一般要求芳烃含量为不低于60重量%，本发明的加氢处理方法，可以将芳烃含量为60重量%以上的催化裂化重循环油作为原料；也可以采用芳烃含量为低于60重量%的催化裂化重循环油作为原料，将得到的加氢生成油进行抽提和/或蒸馏，以使其芳烃含量为60重量%以上。由此，本发明提供了两种对生产针状焦的原料进行处理以及两种生产针状焦的方法，以下分别进行说明。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法包括采用本发明提供的加氢处理方法将催化裂化重循环油进行加氢处理，并将加氢生成油进行抽提和/或蒸馏，得到用于生产针状焦的原料，所述抽提和/或所述蒸馏的条件使得得到的用于生产针状焦的原料的芳烃含量为不低于60重量%。本发明对于所述抽提和蒸馏的方法没有特别限定，可以为常规选择，本文不再详述。

对催化裂化重循环油进行加氢处理的方法和条件在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。

得到的加氢生成油一般含有未反应的氢气、在加氢处理过程中生成的气体（主要是H₂S和NH₃）以及气化的低碳烃。可以采用本领域常用的各种方法脱除加氢生成油中的气体物质。具体地，可以将加氢生成油进行静置，以分离出其中未反应的氢气和气化的低碳烃，接着进行汽提，以分离出加氢处理过程中生成的气体。

由本发明的第二个方面和第三个方面提供的处理方法得到的原料（即，加氢生成油）的硫含量可以为0.3重量%以下，满足生产超高功率针状焦的原料要求。

对于生产超高功率针状焦的原料，一般要求沥青质含量为不高于1重量%；以重量计，催化裂化重循环油的灰分含量为不高于0.01重量%。根据本发明的方法，在加氢生成油的沥青质含量和灰分含量不满足上述要求时，可以采用本领域常用的各种方法，对加氢生成油进行处理，以使加氢生成油的沥青质和灰分含量满足上述要求。例如：可以对加氢生成油进行溶剂抽提或减压蒸馏，从而使得加氢生成油中的沥青质和灰分含量满足上述要求。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种生产针状焦的方法，该方法包括将根据本发明的第二个方面得到的至少部分加氢生成油进行焦化。

本发明对于焦化以得到针状焦的方法和条件没有特别限定，可以在常规的焦化条件下进行。优选地，所述焦化为延迟焦化。所述延迟焦化的条件一般可以为：焦化温度450-505℃，焦化压力0.1-0.3MPa，循环比0-0.3。

以下结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，但是并不因此限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法来测定平均孔径，压力均以表压计。

以下实施例和对比例涉及的测试方法在表1中列出。

表1

实施例1-4用于说明本发明。

实施例1

本实施例中使用催化裂化重循环油的性质在表3中列出。

本实施例采用图5所示的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理。其中，气液混合器的结构如图4所示，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件的结构为由多孔材料形成的管道（商购自北京中天元环境工程有限责任公司；管道上均匀分布有19个通道，每个通道的内径为3.3mm，管壁上的孔的平均孔径为50nm，孔径处于50-55nm范围内的孔数量的占总孔数量的比例为98%，管壁的孔隙率为20%）；将管道上的通道作为液体通道，将管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中的填充率为45%。

气液混合器的液体通道中的温度和压力与加氢温度和压力相同。气液混合器的液体物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为1.07，气液混合器的液体物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.79。

具体操作如下：通过气液混合器向催化裂化重循环油中注入氢气，得到含氢重循环油。将含氢重循环油由底部送入管式反应器（内径为28mm，长度为3000mm）中，在表2所示的条件下与装填在管式反应器中的加氢催化剂（为商购自湖南长岭石化科技开发公司的牌号为HSN-2的加氢脱硫催化剂，催化剂在反应器中的装填高度为1620mm）接触，在管式反应器的顶部得到加氢生成油，其性质在表3中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，不同的是，气液混合器中的构件为由多孔材料形成的管道，该管道的管壁上的孔的平均孔径为5μm，孔隙率为35%，孔径处于5-5.5μm范围内的孔的占总孔的比例为95%（商购自北京中天元环境工程有限责任公司）。

得到的加氢生成油的性质在表3中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，不同的是，将含氢重循环油由管式反应器的顶部送入，在表1列出的条件下与加氢催化剂接触，进行加氢反应，在管式反应器的底部得到加氢生成油，其性质在表3中列出。

实施例3

采用与实施例2相同的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，不同的是，反应条件如表2所示。

得到的加氢生成油的性质在表3中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，不同的是，反应条件如表2所示。

得到的加氢生成油的性质在表3中列出。

表2

*：相对于100重量份催化裂化重循环油，氢气的注入量

表3

实施例5

本实施例采用图6所示的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，其中，管式反应器的数量为2个，在每个管式反应器的入口端各设置1个气液混合器。

本实施例中使用的催化裂化重循环油的性质在表5中列出。

本实施例中，气液混合器的结构如图4所示，气液混合器中用于邻接液体通道和气体通道的构件为如图3所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为100μm；多孔膜上的孔的平均孔径为250nm，多孔膜上孔径处于250-260nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为25%）；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为8mm。将膜管上的通道作为液体通道，将膜管的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，膜管在壳体中的填充率为50%。

气液混合器的液体通道中的温度和压力与加氢温度和压力相同。气液混合器的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口和管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

具体操作如下：通过第一个气液混合器向催化裂化重循环油中注入氢气，得到含氢重循环油。将含氢重循环油由底部送入第一个管式反应器（内径为50mm，长度为1900mm）中，在表4所示的条件下与装填在管式反应器中的加氢催化剂（购自中石化长岭催化剂厂的牌号为RMS-32的加氢脱硫催化剂，催化剂在反应器中的装填高度为1020mm）接触，在第一个管式反应器的顶部得到的加氢生成油进入第二个气液混合器中与氢气混合后，由底部送入第二个管式反应器（同第一个管式反应器）中，通过第二个气液混合器向催化裂化重循环油中注入氢气，得到含氢重循环油在表4所示的条件下与装填在管式反应器中的加氢催化剂（同第一个管式反应器）接触，在第二个管式反应器的顶部得到加氢生成油，其性质在表5中列出。

表4

*：相对于100重量份催化裂化重循环油，氢气的注入量

表5

实施例6

采用与实施例1相同的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，不同之处如下。

（1）本实施例中使用的催化裂化重循环油的性质在表7中列出。

（2）气液混合器中的构件为如图2所示的膜管（商购自北京中天元环境工程有限公司；基体上的孔的平均孔径为100μm；多孔膜上的孔的平均孔径为500nm，多孔膜上孔径处于500-550nm范围内的孔的占总孔的比例为95%；多孔膜的孔隙率为45%）；均匀分布有19个通道，每个液体通道的内径为8mm，膜管在壳体中的填充率为30%。

（3）管式固定床反应器的内径为50mm，长度为1900mm，反应器中催化剂床层的装填高度为1020mm。气液混合器的物料出口的内径与管式反应器的物料入口的内径的比值为0.9，气液混合器的物料出口的内径与连接气液混合器的物料出口与管式反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.9。

（4）管式反应器的运行条件在表6中列出。

得到的加氢生成油的性质在表7中列出。

对比例2

采用与实施例6相同的方法对催化裂化重循环油进行加氢处理，不同的是，采用与对比例1相同的方法将氢气送入催化裂化重循环油中。

得到的加氢生成油的性质在表7中列出。

表6

反应压力，MPa	15.0
		反应空速，h^-1	2.0
反应温度，℃	400
		氢气注入量*（对应的氢油体积比，Nm³/m³）	0.5（60：1）

*：相对于100重量份催化裂化重循环油，氢气的注入量

表7

表8列出了用于生产超高功率电极的针状焦原料的质量要求。

表8

项目	指标
		密度，（20℃）kg/m³	≮1.03
灰分，重量%	≯0.01
		芳烃，重量%	≮60
沥青质，重量%	≯1
		硫含量，重量%	≯0.3

实施例1-6的结果证实，采用本发明的方法对催化裂化重循环油进行处理，能够在较低的氢气用量下获得好的加氢处理效果，经进一步处理或不经进一步处理即可得到满足用于生产超高功率电极的针状焦原料。

Claims

1.一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入催化裂化重循环油中，得到含氢重循环油；将得到的含氢重循环油送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触，所述催化裂化重循环油的芳烃含量为不低于60重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份所述催化裂化重循环油，所述氢气的送入量为0.1-10重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述催化裂化重循环油中，从而得到所述含氢重循环油，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述催化裂化重循环油的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述催化裂化重循环油中。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。

6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述管式反应器的入口端。

7.根据权利要求1和3-5中任意一项所述的方法，其中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述催化裂化重循环油为催化裂化生成油中馏出温度为350℃以上的馏分。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为15-200：1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液相加氢处理条件包括：温度为320-420℃；以表压计，压力为2-20MPa；以及所述含氢重循环油的体积空速为0.5-5h^-1。

11.一种生产针状焦的方法，该方法将权利要1-10中任意一项所述的方法得到的至少部分加氢生成油进行焦化。

12.一种用于生产针状焦的原料的处理方法，该方法包括通过平均孔径为纳米尺寸的孔将氢气送入催化裂化重循环油中，得到含氢重循环油；将得到的含氢重循环油送入管式反应器中，在液相加氢处理条件下与装填在所述管式反应器中的加氢催化剂接触，并将加氢生成油进行抽提和/或蒸馏，得到用于生产针状焦的原料，所述抽提和/或所述蒸馏的条件使得得到的用于生产针状焦的原料的芳烃含量为不低于60重量％。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份所述催化裂化重循环油，所述氢气的送入量为0.1-10重量份。

14.根据权利要求12所述的方法，其中，将氢气通过一种气液混合器注入所述催化裂化重循环油中，从而得到所述含氢重循环油，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述催化裂化重循环油的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，所述氢气通过所述平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述催化裂化重循环油中。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述构件为具有至少一个通道的管道，所述管道的管壁上具有通孔，所述通孔为平均孔径为纳米尺寸的孔；或者所述管道的通道的内壁和/或管道的外壁上附着有多孔膜，所述管道的管壁具有通孔，所述多孔膜上的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述管道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁之间存在空间，所述管道上的通道作为所述液体通道，所述管道的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为所述气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。

17.根据权利要求14-16中任意一项所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述管式反应器的入口端。

18.根据权利要求1和14-16中任意一项所述的方法，其中，所述平均孔径为纳米尺寸的孔的平均孔径为1-1000nm。

19.根据权利要求12-14中任意一项所述的方法，其中，所述催化裂化重循环油为催化裂化生成油中馏出温度为350℃以上的馏分。

20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述管式反应器的高径比为15-200：1。

21.根据权利要求12所述的方法，其中，所述液相加氢处理条件包括：温度为320-420℃；以表压计，压力为2-20MPa；以及所述含氢重循环油的体积空速为0.5-5h^-1。

22.一种生产针状焦的方法，该方法包括将权利要求12-21中任意一项所述的方法得到的用于生产针状焦的原料进行焦化。