CN104926333A - 一种硅溶胶结合湿式喷射料 - Google Patents

Abstract

本发明属于不定形耐火材料技术领域，具体涉及一种硅溶胶结合湿式喷射料。一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于由主原料和外加组份组成；主原料及质量百分数为：颗粒料50%~70%，粉料25%~40%，氧化铝微粉 5%~10%，上述各主原料的质量百分数之和为100%；外加组份及其所占上述主原料总质量的质量百分数为：缓凝剂0.4%~1.0%，分散剂0.6%~1.5%，促凝剂0.5%~1.2%，硅溶胶10%~14%。该喷射料具有粘附性好、回弹率低、无模具连续施工厚度大、能快速烘烤，且中温强度高、耐磨、热震稳定性好、施工性能佳的优点。适用于高炉炉身区域内衬快速修复。

Description

一种硅溶胶结合湿式喷射料

技术领域

本发明属于不定形耐火材料技术领域。具体涉及一种硅溶胶结合湿式喷射料，用于高炉炉身区域内衬快速修复。

背景技术

高炉炉身区域为炼铁物料反应区域，该区域温度波动范围400℃～1200℃，炉衬受到多种形式的破坏。包括物料下降的磨损，热气流的冲刷，物料反应产生的有害元素的侵蚀等。炉身上部温度为400℃～800℃，主要承受炉料冲击、碰撞，炉尘、气流上升的冲刷，碱金属的侵蚀和碳沉积以及温度应力的破坏。该部位多采用高铝砖、刚玉-莫来石砖等。炉身下部属于软熔带波动区。伴随着高炉冶炼过程的进行，该区域的热负荷和温度变化剧烈(800℃～1200℃)，大量低熔物、炽热炉料、粉尘、碱金属蒸气等都加剧了炉衬的侵蚀、磨损和破坏。在高炉的一代炉役过程中，炉衬的破坏会导致冷却壁烧损、炉壳发红甚至烧穿。故该部位炉衬采用抗渣性好、强度高、耐磨性好、热震稳定性优良的刚玉砖、刚玉-莫来石砖等。

传统的高炉中修、大修工艺是拆除炉衬并重新砌筑，该工艺费用高、工期长，尤其中修尤为突出。随着不定形耐火材料的发展，浇注料、喷涂料应运而生。浇注料施工相对简单、工期缩短，但由于模具支设和振动施工困难，难以适用于该部位的维修。干法和半干法喷涂工艺由于喷涂料和水或结合剂不能预先混合均匀，故存在以下缺陷：1、喷涂料中的减水剂无法与水或结合剂充分反应，减水效果不理想导致加液量大；2、喷涂层为液体和料交替层叠的堆积层，很难形成性能均质体而易产生层状剥落；3、施工过程中大颗粒料反弹、细粉料飞散，原颗粒级配设计被破坏；4、临界粒度小，喷涂层强度低，热震稳定性差；5、粉尘挥扬，施工环境差。上述缺陷限制了干法和半干法喷涂工艺的使用。

现有技术中，该部位多采用铝酸盐水泥结合的铝硅系材料。根据铝酸盐水泥的硬化机理，水泥的加入在不同温度阶段会对炉衬产生以下影响：1、施工完毕后的炉衬需要按特定的烘炉制度养护，周期长。从室温加热到100℃，水泥中最初形成的水化物转化成稳定的水化物AH₃和C₃AH₆并释放出游离水；在100℃到300℃～350℃之间，AH₃和C₃AH₆分解成非晶相的无水残余物和水蒸气。这期间如果升温速度过快，炉衬内的水蒸气无法立即排出，会在炉衬内积聚产生蒸汽压力，造成炉衬开裂。2、当温度升高至800℃～1000℃左右时，水泥中的铝酸钙水化物在脱水和分解过程中，水合键被破坏；同时由低密度水化物转化为高密度水化物，摩尔体积缩小、空隙增大，导致该工作温度下的炉衬结构强度偏低、热震稳定性差、易受碱金属和渣等的侵蚀。

目前，尚无成功解决上述技术难题的可用技术方案和适用于上述条件的粘附性好、回弹率低、能快速烘烤，中温强度高、耐磨、热震稳定性好、施工性能佳的喷射料。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于提供一种适用于高炉炉身区域内衬快速修复的硅溶胶结合湿式喷射料。该喷射料具有粘附性好、回弹率低、无模具连续施工厚度大、能快速烘烤，且中温强度高、耐磨、热震稳定性好、施工性能佳的优点。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于由主原料和外加组份组成；

主原料及质量百分数为：

颗粒料        50％～70％，

粉料          25％～40％，

氧化铝微粉    5％～10％，

上述各主原料的质量百分数之和为100％；

外加组份及其所占上述主原料总质量的质量百分数为：

本发明的原料均为现有技术的耐火材料原料产品。

按上述技术方案，所述的颗粒料为刚玉、莫来石、矾土中的一种或多种混合，多种混合时为任意配比；所述的颗粒料粒度分别由8mm～5mm(不含5mm)、5mm～3mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.088mm(不含0.088mm)四种颗粒级配组成，四种颗粒级配在颗粒料中的质量百分数依次为10％～20％、20％～40％、20％～40％、20％～45％。

按上述技术方案，所述的粉料为刚玉粉、莫来石粉、矾土粉中的一种或多种混合，多种混合时为任意配比；所述的粉料的粒度≤0.088mm。

按上述技术方案，所述的氧化铝微粉的粒度≤2μm和≤5μm的混合物，混合物的比例为任意配比。

按上述技术方案，所述的缓凝剂为糊精、羧甲基纤维素中的一种或两种混合，两种混合时为任意配比。

按上述技术方案，所述的分散剂为聚乙二醇型缩聚物、六偏磷酸钠中的一种或两种混合，两种混合时为任意配比。

按上述技术方案，所述的促凝剂为氯化铝饱和溶液、磷酸铝饱和溶液中的一种或两种混合，两种混合时为任意配比。

按上述技术方案，所述的硅溶胶符合以下要求：SiO₂≥30％(质量)，R₂O≤0.3％(质量)；硅溶胶的pH值为8.5～10；硅溶胶的平均粒径为10nm～20nm。

按上述技术方案，所述的湿式喷射料中Al₂O₃≥50％(质量)，体积密度≥2.20g/cm³，1200℃条件下经过3h烧后常温抗折强度≥6.0MPa，耐压强度≥60MPa。

上述一种硅溶胶结合湿式喷射料的制备方法，包括如下步骤：

1)按上述配比选择取主原料及外加组份；

2)所述的硅溶胶结合湿式喷射料中的硅溶胶、促凝剂单独包装，其余组份按配比称量后，经机械搅拌混合成干状均匀混合料。

施工方法是在施工现场将混合料与硅溶胶按配比混合并搅拌均匀，采用喷射机械将喷射料泵送至喷嘴，在喷嘴与促凝剂混合后喷射到施工面上。

所述的硅溶胶结合湿式喷射料中Al₂O₃≥50％(质量)，体积密度≥2.20g/cm³，1200℃条件下经过3h烧后常温抗折强度≥6.0MPa，耐压强度≥60MPa。

本发明上述各主原料及外加组份的选择及限定原理如下：

高炉炉身区域工作温度为400℃～1200℃，多采用高铝砖、刚玉-莫来石砖、刚玉砖等。炉身上部温度较低，通常采用高铝砖、刚玉-莫来石砖；炉身下部温度较高、环境相对恶劣，采用刚玉-莫来石砖、刚玉砖等。由于修补后的炉衬是代替原耐火砖层，因此其材质应与耐火砖的材质相同，并且喷射层的各项理化性能应与耐火砖相同甚至应高于耐火砖。根据炉身各部位所用耐火砖的材质，本申请人选择同材质的刚玉、莫来石、矾土或其混合物作为喷射料的主要原料。使用过程中可根据具体部位的工况合理搭配使用原料，达到因地制宜、节约成本、降低资源消耗的目的。刚玉(Al₂O₃≥94.5％)耐火度高，高温下具有较好的体积稳定性和化学稳定性，荷重软化点高，不易受渣和熔融金属的侵蚀，耐磨性好。莫来石(Al₂O₃含量为71.8％)是Al₂O₃-SiO₂系中唯一稳定的二元化合物，具有膨胀均匀、体积稳定性好、热震稳定性好、高温蠕变小、韧性好、抗侵蚀性强等特点。矾土(Al₂O₃≥75％)主晶相为刚玉、莫来石和玻璃相，视其氧化铝含量不同，晶相组成不同。因其资源广泛、价格低廉，可用在炉身中、上部工作温度较低的部位，替代刚玉、莫来石。刚玉、莫来石作为喷射料骨料，使用在工作温度较高、工况条件较恶劣的部位，具有不可替代性。同时，本发明在保证材料泵送的前提下，将临界粒度提高至8mm，而普通喷射料的临界粒度一般在5mm左右。临界粒度加大后，材料各项性能均得以提高，显著延长炉衬的使用寿命。

氧化铝微粉分散效果好，可以降低喷射料的加液量，提高流动性和悬浮性，确保泵送时颗粒不离析、不沉淀。同时，氧化铝微粉比表面积大、活性高，与纳米SiO₂反应生成莫来石相，产生体积效应(微膨胀)，抵消喷射料的部分体积收缩，有利于热态强度和热震稳定性的提高。根据粉体力学研究，微粉粒径的差异可以导致微粉的表面积、热力学特性发生巨大变化，这些特性的改变又直接导致喷射料的高温力学性能存在差异。氧化铝微粉细度不同，对高温下基质内莫来石的生成有显著影响。通过采用粒度分布、比表面积和细粉含量之间的平衡，获得良好的高温使用性能，拓宽莫来石生成温度范围，减少内应力的产生。本发明将粒度≤2μm和≤5μm的两种氧化铝微粉按一定比例复合使用。通过改变粒度分布而实现其与基质内的各种反应，最终提高喷射料的性能。

结合剂选择的硅溶胶(SiO₂≥30％)是一种纳米氧化硅胶体，具有较大的比表面积和较强的吸附性。在水中发生电离作用后，使胶粒带有相同的负电荷并产生排斥作用，保证喷射料具有良好的流动性能。同时，硅溶胶低温段时交替凝胶化，胶粒间经缩合反应和与粉体间的吸附作用在基质内形成网架结构，保证衬体内的自由水能快速排出。与现有技术中的铝酸盐水泥结合剂相比，可实现快速烘炉。本喷射料在中、高温段，氧化铝微粉与纳米SiO₂发生固相反应，形成的莫来石相呈针状及柱状结晶相互交织的网状结构，提高了材料的断裂韧性，阻止微裂纹扩展，各项性能显著提高。硅溶胶具有微观结构中晶相含量高、玻璃相含量少、杂质含量低的特点，低温呈溶胶凝胶结合，中、高温呈固相结合，其结合机理远优于现有技术中的铝酸盐水泥。

为了更进一步完善喷射料的施工性能与使用性能，本发明在上述配料中合理添加分散剂、缓凝剂组成的复合外加剂以及促凝剂。分散剂选用聚乙二醇型缩聚物、六偏磷酸钠中的一种或两种。分散剂是通过分子上的阴离子基团溶于水后吸附在微颗粒表面，使颗粒表面带有相同类型电荷后会因静电排斥作用而分开，具有分散、减水的作用。通过其分散作用增加浆体的塑性，改善喷射料的工作性和泵送性，提高抗离析和抗泌水性能，使得细粉和骨料分布更均匀。通过其减水作用降低孔隙率，提高材料的密实度和性能，延长使用寿命。本发明的施工方法是预先将混合料和硅溶胶在料斗里搅拌均匀，然后通过管道泵送至喷嘴。由于管道长达数十米，为了防止湿料在泵送过程中凝结，需加入少量的缓凝剂。缓凝剂为糊精、羧甲基纤维素钠中的一种或两种。促凝剂为氯化铝、磷酸铝饱和溶液中的一种或两种。通过加入适当的电解质，改变硅溶胶溶液中阳离子的浓度，促使胶粒发生凝结作用而产生强度。同时通过其加入量来控制喷射料的凝结速度，是保证材料快速凝结、结构强度高、回弹率低的关键。

湿式喷射工艺有别于干法、半干法工艺，是在施工现场将混合料与硅溶胶按配比配料后混合并搅拌均匀，采用喷射机械泵送至喷嘴，在喷嘴与促凝剂混合后喷射到施工面上。该工艺具有粉尘小、回弹率低、无模施工、工期短，机械化程度高、劳动强度低、优化烘炉制度等显著特性。由于喷射料和水或结合剂预先混合均匀，喷射形成的衬体各项均优于干法、半干法喷涂料，部分指标甚至优于同等档次的浇注料。与现有炉衬材料技术相比，喷射形成的衬体各项性能均优于干法、半干法喷涂料，部分指标甚至优于同等档次的浇注料。随着我国新建高炉的减少，高炉维修项目提升至日常工作中，该喷射料具有广泛的推广意义。

本发明的主要特点：选择刚玉、莫来石、矾土或其混合物及氧化铝微粉作为主要原料，合理添加复合外加剂、促凝剂，选择纳米硅溶胶作为结合剂和载体，研制出附着能力强、回弹率低、凝结速度可调、能快速烘烤，中温强度高、耐磨、热震稳定性好施工性能佳的硅溶胶结合湿式喷射料，使得大面积、大厚度炉衬无模化施工得以实现。与现有炉衬材料技术相比，保持了同等耐火砖的优良性能，优于铝酸钙水泥结合的同等浇注料、喷涂(射)料的各项性能。在高炉炉身区域的炉衬修复中，本发明的技术指标使得喷射料替代原有技术中的内衬材料成为可能。

本发明的有益效果是：该喷射料具有粘附性好、回弹率低、无模具连续施工厚度大、能快速烘烤，且中温强度高、耐磨、热震稳定性好、施工性能佳的优点。适用于高炉炉身区域内衬的快速修复。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的湿式喷射料。

下述实施例中原料：所述的颗粒料粒度分别由8mm～5mm(不含5mm)、5mm～3mm(不含3mm)、3mm～1mm(不含1mm)、1mm～0.088mm(不含0.088mm)四种颗粒级配组成，四种颗粒级配在颗粒料中的质量百分数依次为10％～20％、20％～40％、20％～40％、20％～45％。所述的粉料的粒度≤0.088mm。所述的氧化铝微粉的粒度≤2μm和≤5μm的混合物，混合物的比例为任意配比。所述的硅溶胶符合以下要求：SiO₂≥30％(质量)，R₂O≤0.3％(质量)；硅溶胶的pH值为8.5～10；硅溶胶的平均粒径为10nm～20nm。

实施例1：

一种硅溶胶结合湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百分数为：刚玉颗粒料70％、刚玉粉25％、氧化铝微粉(≤2μm 2％，≤5μm 3％)5％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量百分数为：缓凝剂(糊精)0.4％(即糊精的加入量为刚玉颗粒料、刚玉粉和氧化铝微粉总质量的0.4％)、分散剂(聚乙二醇型缩聚物0.7％、六偏磷酸钠0.8％)1.5％、促凝剂(氯化铝饱和溶液)0.5％、硅溶胶10％。

其中，所述的刚玉颗粒料四种颗粒级配在颗粒料中的质量百分数依次为10％、20％、30％、40％。

上述一种硅溶胶结合湿式喷射料的制备方法，包括如下步骤：

1)按上述配比选择取主原料及外加组份；

2)所述的硅溶胶结合湿式喷射料中的硅溶胶、促凝剂单独包装，其余组份按配比称量后，经机械搅拌混合成干状均匀混合料。

施工方法是在施工现场将混合料与硅溶胶按配比混合并搅拌均匀，采用喷射机械将喷射料泵送至喷嘴，在喷嘴与促凝剂混合后喷射到施工面上。

所述的硅溶胶结合湿式喷射料中Al₂O₃≥50％(质量)，体积密度≥2.20g/cm³，1200℃条件下经过3h烧后常温抗折强度≥6.0MPa，耐压强度≥60MPa。

实施例2：

一种硅溶胶结合湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百分数为：刚玉颗粒料52％、矾土粉40％、氧化铝微粉(≤2μm 4％，≤5μm 4％)8％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量百分数为：缓凝剂(羧甲基纤维素)0.8％、分散剂(聚乙二醇型缩聚物0.8％、六偏磷酸钠0.5％)1.3％、促凝剂(磷酸铝饱和溶液)0.8％、硅溶胶12％。

其中，所述的刚玉颗粒料四种颗粒级配在颗粒料中的质量百分数依次为16％、30％、30％、24％。

制备工艺：同实施例1。

施工方法：同实施例1。

实施例3：

一种硅溶胶结合湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百分数为：刚玉颗粒料30％、莫来石颗粒料30％、刚玉粉15％、矾土粉15％、氧化铝微粉(≤2μm 2％，≤5μm 8％)10％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量百分数为：缓凝剂(糊精)0.6％、分散剂(六偏磷酸钠)1.0％、促凝剂(磷酸铝饱和溶液)0.6％、硅溶胶11％。

其中，所述的刚玉颗粒料四种颗粒级配在刚玉颗粒料中的质量百分数依次为10％、25％、30％、35％。所述的莫来石颗粒料四种颗粒级配在莫来石颗粒料中的质量百分数依次为10％、25％、30％、35％。

制备工艺：同实施例1。

施工方法：同实施例1。

实施例4：

一种硅溶胶结合湿式喷射料，由主原料和外加组份组成；主原料及质量百分数为：矾土颗粒料30％、莫来石颗粒料30％、矾土细粉35％、氧化铝微粉(≤2μm 3％，≤5μm 2％)5％。外加组份及所占上述主原料总质量的质量百分数为：缓凝剂(糊精0.5％，羧甲基纤维素0.5％)1.0％、分散剂(聚乙二醇型缩聚物)0.6％、促凝剂(氯化铝饱和溶液0.6％、磷酸铝饱和溶液0.6％)1.2％、硅溶胶14％。

其中，所述的矾土颗粒料四种颗粒级配在矾土颗粒料中的质量百分比依次为13％、25％、30％、32％。所述的莫来石颗粒料四种颗粒级配在莫来石颗粒料中的质量百分比依次为13％、25％、30％、32％。

制备工艺：同实施例1。

施工方法：同实施例1。

表1本发明硅溶胶结合湿式喷射料的理化性能检测结果

根据表1中湿式喷射料的理化性能检测结果，该喷射料热震稳定性好，中温强度高，耐磨耐冲刷，适合用在高炉炉身区域。

表2本发明硅溶胶结合湿式喷射料的实际使用结果

表2说明了本发明的湿式喷射料经实际应用后，回弹率均小于5％，施工性能良好；材料粘附性能好，单次施工厚度能达到250mm。现有技术的喷射料施工完毕后均需要养护后严格按规定的烘炉制度烘炉，本发明的湿式喷射料大大节省了烘炉时间，缩短了工期，降低生产成本。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于由主原料和外加组份组成；

主原料及质量百分数为：

颗粒料             50 %~70 % ，

粉料               25 %~40 %，

氧化铝微粉         5 %~10 %，

上述各主原料的质量百分数之和为100 %； 

外加组份及其所占上述主原料总质量的质量百分数为：

缓凝剂             0.4 %~1.0 %，

分散剂             0.6 %~1.5 %，

促凝剂             0.5 %~1.2 %，

硅溶胶             10 %~14 %。

2.  根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的颗粒料为刚玉、莫来石、矾土中的一种或多种混合，多种混合时为任意配比；所述的颗粒料粒度分别由8 mm~5 mm、5 mm~3 mm、3 mm~1 mm、1 mm~0.088 mm 四种颗粒级配组成，四种颗粒级配在颗粒料中的质量百分数依次为10 %~20 %、20 %~40 %、20 %~40 %、20 %~45 %。

3.   根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的粉料为刚玉粉、莫来石粉、矾土粉中的一种或多种混合，多种混合时为任意配比；所述的粉料的粒度≤ 0.088 mm。

4.    根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的氧化铝微粉的粒度≤ 2 μm和≤ 5 μm的混合物，混合物的比例为任意配比。

5.   根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的缓凝剂为糊精、羧甲基纤维素中的一种或两种混合，两种混合时为任意配比。

6.    根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的分散剂为聚乙二醇型缩聚物、六偏磷酸钠中的一种或两种混合，两种混合时为任意配比。

7.    根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的促凝剂为氯化铝饱和溶液、磷酸铝饱和溶液中的一种或两种混合，两种混合时为任意配比。

8.根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的硅溶胶符合以下要求：SiO₂  ≥ 30 %（质量），R₂O ≤ 0.3 %（质量）；硅溶胶的pH值为8.5~10；硅溶胶的平均粒径为10 nm~20 nm。

9.根据权利要求1所述的一种硅溶胶结合湿式喷射料，其特征在于：所述的湿式喷射料中Al₂O₃  ≥ 50 %（质量），体积密度  ≥ 2.20 g/cm³，1200 ℃条件下经过3 h烧后常温抗折强度  ≥ 6.0 MPa，耐压强度  ≥ 60 MPa 。