CN104925837B - 一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，包括以下步骤：A沉锂：往电池级碳酸锂沉锂母液中加入磷酸调节pH至6～8，再加入NaOH调pH至10～12，进行沉锂；B配料：将步骤A得到的磷酸锂加水或洗液配成浆料；C酸化：往步骤B配成的浆料中加入HCl酸化；D转型：往步骤C得到的酸化浆料中加入钙盐转型；E调pH：调节步骤D得到的转型溶液的pH为8～10，并陈化30～60min；F固液分离：将步骤D得到溶液过滤，得到纯度高的锂盐溶液，将滤渣洗涤后返回配料循环使用。本发明的有益效果为：具有资源综合回收利用、锂回收率高、能耗低、工艺简单等优点，适合工业化生产。

Description

一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法

技术领域

本发明涉及回收沉锂母液的方法，具体涉及一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法。

背景技术

碳酸锂是锂盐工业的基础材料，有多种工业用途，不仅可以直接使用，还可以作为原料制备各种附加值高的锂盐及其化合物。广泛应用于电池行业、陶瓷业、玻璃业、铝工业、润滑剂、制冷剂、核工业及光电行业等新兴应用领域。

电池级碳酸锂主要用于生产钴酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料、镍钴锰酸锂等锂离子电池的正极材料。电池级碳酸锂的制备方法一般以Li₂SO₄或LiCl为原料，采用纯碱沉锂或二氧化碳深度碳化沉锂，沉锂后，Li⁺以Li₂CO₃沉淀下来，但溶液中仍存在少量Li⁺，其Li⁺约为2g/L，该溶液称为沉锂母液。该工艺生产碳酸锂，工艺液量平衡是解决锂回收率的关键问题。液量不平衡，含锂溶液流失就很多，导致锂资源流失，含锂的水理循环的路线越长，锂的损失也越大。所以该工艺解决沉锂母液回收问题是工艺技术的关键。

最早的方法是沉锂母液先加硫酸中和，然后再蒸发浓缩分离出硫酸钠，母液返回浸锂***。这也是目前大多数企业处理沉锂母液的方法。

改良后的方法是沉锂母液先冷冻，然后分离十水硫酸钠，再对母液进行蒸发浓缩分离出碳酸锂，母液再进行冷冻，如此自循环。

少数厂家采用的沉锂母液的处理方法是：先冷却析出硫酸钠，母液在分成两部分走，大部分加到浸出液中参与净化浸出液然后在蒸发浓缩，剩余部分到矿浸锂***。这种处理方式蒸汽耗量同样很大，而且回到矿浸锂***的部分由于循环路线而使锂的损失增加。

发明专利(ZL201110122564.9)公开了一种电池级碳酸锂沉锂母液的处理方法，采用沉锂母液酸化、蒸发浓缩并析钠、沉锂、循环等步骤回收电池级碳酸锂母液制备电池级碳酸锂，该工艺蒸发量大，蒸发能耗高，且沉锂回收率不高。

发明专利(ZL 201110190405.2)公开了一种利用高纯碳酸锂沉锂母液制备电池级磷酸二氢锂的方法，该专利利用磷酸和磷酸盐对碳酸锂沉锂母液进行初步提锂和深度提锂，得到磷酸锂和磷酸氢二锂混合物，再利用该混合物与磷酸反应生成磷酸二氢锂溶液，再经过浓缩蒸发、冷却结晶、离心分离、饱和洗涤、烘干、气流粉碎与包装，得到电池级磷酸二氢锂。该工艺技术复杂，锂综合回收率不高，处理成本也较高。

发明内容

本发明提出一种回收含氟化锂废料制备锂盐的方法，该方法对锂的回收率高，对环境污染少，弥补了现有技术中的不足之处。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，包括以下步骤：

A、沉锂：将沉锂母液升温至80～95℃，往溶液中加入H₃PO₃溶液调节溶液的pH值为6～8，搅拌10～30min，然后加入NaOH溶液调节溶液的pH为10～12，再搅拌10～30min，过滤得到磷酸锂和滤液；

B、配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入纯水或洗液配成浆料，控制固液重量百分比为30％～40％，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入无机酸，调节浆料的pH为0～4；

D、转型：往步骤C得到的浆料中按浆料中Li₃PO₃质量过量0～10％加入计算量的浓度为300～400g/L的钙盐溶液，搅拌反应30～60min，将Li₃PO₃转型为锂盐；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入NaOH溶液，调节溶液的pH为8～10，并静置陈化30～60min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到磷酸钙渣和锂盐溶液，将磷酸钙渣加水洗涤2～4次，洗液返回步骤B配料。

本发明的一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，还可以是：

进一步地，所述步骤C中加入的无机酸为HCl和HNO₃中的一种。其优点是这几种酸为无机强酸，用量少，pH响应灵敏。

进一步地，所述HCl的浓度为25％～31％，所述HNO₃的浓度为40％～60％。其优点是，该浓度范围为这两种酸的常用工业酸浓度，可以不用调配直接加入。

进一步地，所述步骤D加入的钙盐为CaCl₂和Ca(NO₃)₂中的一种。其优点是这几种盐的转型效果好，提高锂回收率。

进一步地，所述NaOH溶液的浓度为15～32％，所述H₃PO₃溶液的浓度为60％～85％。其优点是，该浓度范围为这两种酸的常用工业酸浓度，可以不用调配直接加入。

所述步骤A的化学反应方程式如下：

2Li₂CO₃+2H₃PO₄→2Li₂HPO₄+2H₂O+2CO₂

2Li₂HPO₄+Li₂CO₃+2NaOH→2Li₃PO₄+2H₂O+Na₂CO₃

3Li₂CO₃+2H₃PO₄+2NaOH→2Li₃PO₄+4H₂O+2CO₂

所述步骤C的化学反应方程式如下：

Li₃PO₄+2HCl→LiH₂PO₄+2LiCl

Li₃PO₄+2HNO₃→LiH₂PO₄+2LiNO₃

所述步骤D的反应方程式如下：

2LiH₂PO₄(l)+CaCl₂(l)→2LiCl(l)+Ca(H₂PO₄)₂

2LiH₂PO₄(l)+Ca(O₃)(l)→2LiNO₃(l)+Ca(H₂PO₄)₂

所述步骤E的反应方程式如下：

3Ca(H₂PO₄)₂(l)+12NaOH(l)→Ca₃(PO₄)₂(s)+4Na₃PO₄(s)+12H₂O

F、固液分离；

将步骤E中的溶液过滤，得到氯化锂和磷酸钙渣。

G、渣洗涤

所述步骤D转型过程，加入计算量的钙盐的计算方法如下：

假设电池级碳酸锂沉锂母液的体积为V L，溶液中的Li⁺的摩尔浓度为C _Li+mol/L，加入钙盐的过量系数为a，加入的钙盐溶液的摩尔浓度为C mol/L，则加入的计算量的钙盐的体积V_Ca为：

V_Ca＝(V×C_Li+)/(3(1+a)C_Ca)

本发明的有益效果为：通过本发明的方法，即通过磷酸沉理、酸化转型、固液分离等步骤，解决了现有技术中冷冻、蒸发浓缩耗能大的问题，降低了成本，母液处理量大，且磷酸盐沉锂完全，沉锂母液和洗液反复利用，形成了封闭的循环，这样可以大大的提高锂的回收率。

附图说明

图1为本发明所述的回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

A沉锂：取4000L沉锂母液加入至反应釜，升温80℃，往溶液中加入浓度为60％的H₃PO₃调节溶液的pH值为6，搅拌10min，然后加入15％的NaOH溶液调节溶液的pH为10，再搅拌10min，过滤得到53kg磷酸锂湿料和3900L滤液；

B配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入150L纯水配成浆料，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入浓度为25％的HCl，调节浆料的pH为0；

D、转型：按照钙离子过量系数1.05往步骤C得到的浆料中加入222L浓度为300g/L的CaCl₂溶液，搅拌反应30min，得到350L浆料；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入浓度为15％的NaOH溶液，调节溶液的pH为8，并静置陈化30min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到65kg磷酸钙湿渣和340L LiCl溶液，将磷酸钙渣加水洗涤2次，洗液返回步骤B配料。

实施例2：

A沉锂：取6000L沉锂母液加入至反应釜，升温95℃，往溶液中加入浓度为85％的H₃PO₄调节溶液的pH值为8，搅拌30min，然后加入浓度为30％的NaOH溶液调节溶液的pH为12，再搅拌30min，过滤得到80.2kg磷酸锂和5650L滤液；

B配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入160L洗液配成浆料，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入浓度为31％的HCl，调节浆料的pH为4；

D、转型：按钙离子过量系数为1.08往步骤C得到的浆料中加入259L浓度为400g/L的CaCl₂溶液，搅拌反应60min，得到约450L浆料；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入浓度为30％的NaOH溶液，调节溶液的pH为12，并静置陈化30min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到95kg磷酸钙湿渣和470L LiCl溶液，将磷酸钙渣加水洗涤4次，洗液返回步骤B配料。

实施例3：

A沉锂：取8000L沉锂母液加入至反应釜，升温87℃，往溶液中加入浓度为75％的H₃PO₃溶液调节pH值为7，搅拌20min，然后加入浓度为22％的NaOH溶液调节溶液的pH为11，再搅拌20min，过滤得到121kg磷酸锂和8100L滤液；

B配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入280L纯水配成浆料，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入浓度为30％的HCl，调节浆料的pH为2；

D、转型：按钙离子过量系数为1.08往步骤C得到的浆料中加入400L浓度为350g/L的CaCl₂溶液，搅拌反应45min，得到720L LiCl溶液；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入浓度为22％的NaOH溶液，调节溶液的pH为11，并静置陈化45min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到139kg磷酸钙渣和670L LiCl溶液，将磷酸钙渣加水洗涤3次，洗液返回步骤B配料。

实施例4：

A沉锂：取4000L沉锂母液加入至反应釜，升温80℃，往溶液中加入60％的H₃PO₃调节溶液的pH值为6，搅拌10min，然后加入15％的NaOH溶液调节溶液的pH为10，再搅拌10min，过滤得到55kg磷酸锂和4100L滤液；

B配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入170L纯水配成浆料，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入浓度为60％的HNO₃，调节浆料的pH为0；

D、转型：按照钙离子过量系数为1.05往步骤C得到的浆料中加入368L浓度为300g/L的Ca(NO₃)₂溶液，搅拌反应30min，得到400L浆料；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入浓度为15％的NaOH溶液，调节溶液的pH为8，并静置陈化30min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到59kg磷酸钙渣和350L LiNO₃溶液，将磷酸钙渣加水洗涤2次，洗液返回步骤B配料。

实施例5：

A沉锂：取6000L沉锂母液加入至反应釜，升温95℃，往溶液中加入浓度为85％的H₃PO₃调节溶液的pH值为8，搅拌30min，然后加入30％的NaOH溶液调节溶液的pH为12，再搅拌30min，过滤得到83kg磷酸锂湿料和6100L滤液；

B配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入210L洗液配成浆料，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入浓度为60％的HNO₃，调节浆料的pH为4；

D、转型：按照钙离子过量系数1.1往步骤C得到的浆料中加入434L浓度为400g/L的Ca(NO₃)₂溶液，搅拌反应60min，得到650L料浆；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入浓度为30％的NaOH溶液，调节溶液的pH为12，并静置陈化30min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到89kg磷酸钙渣和550L LiNO₃溶液，将磷酸钙渣加水洗涤4次，洗液返回步骤B配料。

本系列案列所用沉锂母液Li：1.76g/l，上述五个实施例得到的锂盐溶液的质量情况如表1所示：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、沉锂：将沉锂母液升温至80～95℃，往溶液中加入H₃PO₃溶液调节溶液的pH值为6～8，搅拌10～30min，然后加入NaOH溶液调节溶液的pH为10～12，再搅拌10～30min，过滤得到磷酸锂和滤液；

B、配料：往步骤A中得到的磷酸锂中加入纯水或洗液配成浆料，控制固液重量百分比为30%～40%，并搅拌均匀；

C、酸化：往步骤B配好的浆料中加入无机酸，调节浆料的pH为0～4；

D、转型：往步骤C得到的浆料中按浆料中Li₃PO₃质量过量0～10%加入计算量的浓度为300～400g/L的钙盐溶液，搅拌反应30～60min，将Li₃PO₃转型为锂盐；

E、调pH：往步骤D得到的锂盐溶液中加入NaOH溶液，调节溶液的pH为8～10，并静置陈化30～60min；

F、固液分离：将步骤E得到的溶液过滤，得到磷酸钙渣和锂盐溶液，将磷酸钙渣加水洗涤2～4次，洗液返回步骤B配料。

2.根据权利要求1所述的回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤C中加入的无机酸为HCl和HNO₃中的一种。

3.根据权利要求2所述的回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，其特征在于：所述HCl的浓度为25%～31%，所述HNO₃的浓度为40%～60%。

4.根据权利要求1所述的回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，其特征在于：所述步骤D加入的钙盐为CaCl₂和Ca(NO₃)₂中的一种。

5.根据权利要求1所述的回收电池级碳酸锂沉锂母液制备锂盐的方法，其特征在于：所述NaOH溶液的浓度为15～32%，所述H₃PO₃溶液的浓度为60%～85%。