CN104925752A - 一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢的装置及方法 - Google Patents

一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢的装置及方法,该装置由空气反应器、旋风分离器、还原反应器、燃料反应器、返料器、蒸汽反应器和隔离器组成的一个循环回路;其方法在于Fe3O4态铁基载氧体在空气反应器内被空气氧化为Fe2O3态铁基载氧体,经旋风分离器分离后进入还原反应器,被弱还原性气体还原为Fe3O4态铁基载氧体,通过还原反应器排料管进入到燃料反应器,被气体燃料还原为FeO态铁基载氧体,FeO态铁基载氧体通过返料器进入蒸汽反应器,和水蒸汽反应转化为Fe3O4态铁基载氧体,同时产生氢气通过蒸汽反应器的氢气排气管排出,Fe3O4态铁基载氧体通过隔离器进入空气反应器,和空气进行氧化反应,完成Fe2O3态铁基载氧体的再生。

Description

一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种气体燃料化学链制氢的装置及方法,具体为实现铁基载氧体分级还原,提高制氢效率和气体燃料转化效率,达到制氢过程中分离二氧化碳的化学链制氢装置及方法。
背景技术
化学链制氢是一种新型制氢技术,气体燃料不直接与水蒸汽接触,进行水煤气变换反应产氢,而是通过载氧体在空气反应器、燃料反应器和蒸汽反应器之间的交替氧化-还原反应,实现氧的转移和制氢反应,完成气体燃料化学能的转化。其原理是:氧化态的载氧体在燃料反应器内与气体燃料进行还原反应,生成CO2和H2O,燃料所需的氧元素来自于载氧体的晶格氧,还原后的载氧体进入蒸汽反应器中,与高温水蒸汽进行反应,生成H2,同时载氧体恢复部分晶格氧,恢复部分晶格氧的载氧体进入空气反应器中,和空气进行氧化反应,完全恢复晶格氧,完全恢复晶格氧后的载氧体重新进入燃料反应器中循环使用。
在化学链制氢过程中,燃料反应器的结构形式决定了制氢效率和气体燃料化学能的转化效率。燃料反应器内载氧体的还原程度越深,还原态载氧体进入蒸汽反应器与水蒸汽反应产生的氢气越多。
采用移动床作为燃料反应器,还原性气体逆流而上和向下移动的氧化态载氧体颗粒接触,能将载氧体深度还原,但移动床燃料反应器内因载氧体深度还原,容易产生颗粒团聚和载氧体颗粒表面积炭,使得载氧体颗粒不能正常流动,而且积炭后的载氧体颗粒进入蒸汽反应器,积炭会和水蒸汽反应,产生CO,影响蒸汽反应器H2产物的纯度。
采用流化床作为燃料反应器,可解决移动床燃料反应器出现的载氧体颗粒团聚和载氧体颗粒表面积炭的问题,但由于受到化学反应热力学的制约,流化床燃料反应器内载氧体的还原程度越深,流化床燃料反应器出口气体中未完全转化的可燃气体浓度越高,导致气体燃料的转化效率越低。
因此,如何提高蒸汽反应器制氢效率,克服燃料反应器颗粒团聚问题以及减少燃料反应器出口气体中未完全转化的可燃气体浓度,是实现气体燃料化学链制氢过程的关键,其技术有着广泛的社会效益和工业应用前景。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供一种提高蒸汽反应器制氢效率,克服燃料反应器颗粒团聚问题,以及减少燃料反应器出口气体中未完全转化的可 燃气体浓度的化学链制氢的装置及方法。
技术方案:为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,包括由空气反应器、还原反应器、燃料反应器和蒸汽反应器依次相互连接形成的循环反应装置。
所述燃料反应器的顶部设有气体出口,所述还原反应器的底部设有气体进口,所述还原反应器的底部还设有布风板,所述布风板上设有若干风帽,所述气体出口和所述气体进口通过所述布风板相连通。
进一步的,在本发明中,所述还原反应器底部的气体进口与所述燃料反应器4的顶部的气体出口,通过布风板相连通;所述布风板上设有垂直贯穿所述还原反应器3和所述燃料反应器的还原反应器排料管,所述还原反应器排料管的顶部进料口设置在所述还原反应器内部中间或下部区域,所述还原反应器排料管的底部出料口伸入所述燃料反应器内部中间或下部区域。
进一步的,在本发明中,所述空气反应器1通过旋风分离器与所述还原反应器连接;设置于所述空气反应器上部的空气反应器排气管与所述旋风分离器的上部进料口相连通,所述旋风分离器的下部出料口通过料腿与所述还原反应器的顶部相连通,所述料腿伸入所述还原反应器内部中间或下部区域。
进一步的,在本发明中,所述燃料反应器的中部或下部通过返料器与所述蒸汽反应器的下部相连通;所述蒸汽反应器的中部或下部通过隔离器与所述空气反应器的下部相连通。
一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置的方法,载氧体在所述空气反应器、还原反应器、燃料反应器和蒸汽反应器之间交替循环地进行氧化-还原反应,所述载氧体包括Fe2O3态铁基载氧体颗粒、Fe3O4态铁基载氧体颗粒、FeO态铁基载氧体颗粒和Fe3O4态铁基载氧体颗粒;具体方法包括以下步骤:
1)载氧体还原反应:在还原反应器中,来自所述空气反应器的Fe2O3态铁基载氧体颗粒,与来自燃料反应器的弱还原性气体发生还原反应生成Fe3O4态铁基载氧体颗粒,所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒通过还原反应器排料管进入所述燃料反应器;
2)载氧体二次还原反应:经步骤1)生成的所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒进入所述燃料反应器中,与进入燃料反应器的气体燃料进行二次还原反应,生成FeO态铁基载氧体颗粒,进入所述蒸汽反应器;所述气体燃料转化为弱还原性气体,向上流出所述燃料 反应器4,进入还原反应器;
3)载氧体制氢反应:经步骤2)生成的所述FeO态铁基载氧体颗粒进入所述蒸汽反应器中,与进入蒸汽反应器中的水蒸汽进行反应,生成Fe3O4态铁基载氧体颗粒及氢气,所述氢气通过氢气排气管排出,所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒进入所述空气反应器;
4)载氧体再生反应:经步骤3)生成的所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒进入所述空气反应器中,与进入空气反应器中的空气进行氧化反应,生成Fe2O3态铁基载氧体颗粒,完成载氧体再生反应,所述Fe2O3态铁基载氧体颗粒进入所述还原反应器。
进一步的,在本发明中,所述空气反应器中的反应温度为850~1100℃,所述还原反应器、燃料反应器和蒸汽反应器中的反应温度为600~950℃;所述空气反应器1为循环流化床反应器,所述还原反应器、燃料反应器和蒸汽反应器均为流化床反应器。
进一步的,在本发明中,所述返料器和隔离器分别通过设置在相应的设备底部的第一流化气体进口和第二流化气体进口添加流化气体,所述流化气体为水蒸汽;所述燃料反应器的底部设有气体燃料进口添加气体燃料,所述气体燃料为含碳氢的气体燃料,包括天然气、煤气、合成气。
有益效果:本发明提供的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置及其方法,与现有技术相比,具有以下优势:
Fe2O3向Fe3O4转化的还原反应速度较快,而Fe3O4向FeO转化的还原反应速度较慢。为了满足铁基载氧体化学链制氢过程的连续性和稳定性的要求,本发明提供的一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置及方法,还原性较强的气体燃料首先在燃料反应器内将Fe3O4态铁基载氧体还原为FeO态铁基载氧体,气体燃料转变为弱还原性气体,FeO态铁基载氧体进入蒸汽反应器和水蒸汽进行制氢反应,产生氢气,而弱还原性气体进入还原反应器,将还原反应器内Fe2O3态铁基载氧体还原为Fe3O4态铁基载氧体,弱还原性气体被深度氧化为CO2和H2O,不仅满足了Fe2O3--Fe3O4和Fe3O4--FeO转化速度匹配的要求,保证了铁基载氧体化学链制氢过程的连续性,而且提高了化学链制氢的效率和气体燃料转化效率,其技术有着广泛的社会效益和工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图。
其中有空气反应器1,空气反应器排气管1.1,Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2,空气进口1.3,旋风分离器2,料腿2.1,贫氧空气排气管2.2,还原反应器3,烟气排气管3.1,还原反应器排料管3.2,Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3,布风板3.4,风帽3.4.1,燃料反应器4,气体燃料进口4.1,FeO态铁基载氧体颗粒4.2,返料器5,返料器进料管5.1, 返料器出料管5.2,第一流化气体进口5.3,蒸汽反应器6,蒸汽进口6.1,氢气排气管6.2,Fe3O4态铁基载氧体颗粒6.3,隔离器7,隔离器进料管7.1,隔离器出料管7.2,第二流化气体进口7.3。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
如图1所示为一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,包括由空气反应器1、还原反应器3、燃料反应器4和蒸汽反应器6依次相互连接形成的循环回路所组成的循环反应装置。
燃料反应器4的顶部设有气体出口,还原反应器3的底部设有气体进口,还原反应器3的底部还设有布风板3.4,布风板3.4上设有若干风帽3.4.1,燃料反应器4的顶部气体出口和还原反应器3的底部气体进口通过布风板3.4相连通。布风板的作用是让气体均匀进入燃料反应器,同时支撑燃料反应器内的颗粒床料。布风板3.4上设有垂直贯穿所述还原反应器3和燃料反应器4的还原反应器排料管3.2,还原反应器排料管3.2为中空圆孔的直管,顶部进料口设置在还原反应器3内部中间或下部区域,底部出料口伸入燃料反应器4内部中间或下部区域,进料口口径小于出料口口径,优选的,还原反应器排料管3.2的中空圆孔的口径沿进料口向出料口方向逐渐递增增大,以防止排料管内部因物料粘结、堵塞等造成对装置效率的影响。
空气反应器1通过旋风分离器2与还原反应器3连接;设置于空气反应器1上部的空气反应器排气管1.1与旋风分离器2的上部进料口相连通,旋风分离器2的下部出料口通过料腿2.1与还原反应器3的顶部相连通,料腿2.1伸入还原反应器3中的内部中间或下部区域,为了让反应物从底部接触还原性气体,充分反应,防止未参与反应便从上部出口溢出跑掉。
燃料反应器4的中部或下部通过返料器进料管5.1连接返料器5,再经返料器出料管5.2与蒸汽反应器6的下部相连通;返料器5的作用是将从燃料反应器出来的颗粒物料通过流态化的方式输送到蒸汽反应器6中,返料器5的中间设置有隔板,起到隔离的作用,防范燃料反应器4中的气体掺混到蒸汽反应器6中;第一流化气体进口5.3进入的流化气体采用水蒸汽,这样才能保证蒸汽反应器6排出的气体为H2和水蒸汽,而不含有其它气体。
蒸汽反应器6的中部或下部通过隔离器进料管7.1连接隔离器7,再经隔离器出料 管7.2与空气反应器1的下部相连通;隔离器7的作用同返料器5,也是起到隔离作用。
实施例
一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置的方法为气体燃料不直接与水蒸汽接触,进行水煤气变换反应产氢,而是通过金属氧化物载氧体在空气反应器1、燃料反应器4和蒸汽反应器6之间的交替氧化-还原反应,实现氧的转移,完成气体燃料化学能的转化,还原后的载氧体与高温水蒸汽反应,生成H2。其中,载氧体包括Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2、Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3、FeO态铁基载氧体颗粒4.2和Fe3O4态铁基载氧体颗粒6.3;具体方法包括以下步骤:
1)载氧体还原反应:在还原反应器3中,来自空气反应器1的Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2,与来自燃料反应器4的弱还原性气体发生还原反应生成Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3,Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3通过还原反应器排料管3.2进入所述燃料反应器4;而弱还原性气体被氧化为二氧化碳和水蒸汽,通过顶部的烟气排气管3.1排出;
2)载氧体二次还原反应:经步骤1)生成的Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3经还原反应器排料管3.2落下进入燃料反应器4中,与经底部的气体燃料进口4.1进入燃料反应器4的气体燃料进行二次还原反应,生成FeO态铁基载氧体颗粒4.2,通过返料器进料管5.1进入返料器5,流化气体从返料器5底部的第一流化气体进口5.3进入,使物料流态化,再经返料器出料管5.2进入蒸汽反应器6;气体燃料则转化为弱还原性气体,向上流出燃料反应器4,布风板3.4上的风帽3.4.1受到气体向上运动的推动力而打开,弱还原性气体则进入还原反应器3;
3)载氧体制氢反应:经步骤2)生成的FeO态铁基载氧体颗粒4.2进入蒸汽反应器6中,与从设置在蒸汽反应器6底部的蒸汽进口6.1进入蒸汽反应器6中的水蒸汽进行反应,生成Fe3O4态铁基载氧体颗粒6.3及氢气,其中,氢气通过顶部的氢气排气管6.2排出,而Fe3O4态铁基载氧体颗粒6.3通过隔离器进料管7.1进入隔离器7,流化气体从隔离器7底部的第二流化气体进口7.3进入,使物料流态化,再经隔离器出料管7.2进入空气反应器1;
4)载氧体再生反应:经步骤3)生成的Fe3O4态铁基载氧体颗粒6.3进入空气反应器1中,与从设置在空气反应器1底部的空气进口1.3进入空气反应器1中的空气进行氧化反应,生成Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2和贫氧空气,完成载氧体再生反应,Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2在气体流动带动作用下,通过空气反应器排气管1.1进入空气旋 风分离器2,进行气固分离,其中,贫氧空气经气体流动通过顶部的贫氧空气排气管2.2排出,分离下来的Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2经料腿2.1进入还原反应器3,进行下一轮循环反应。
该方法的主要原理是:在空气反应器1内生成的Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2进入还原反应器3,被弱还原性气体还原为Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3,进入燃料反应器4,被气体燃料还原为FeO态铁基载氧体颗粒4.2,进入蒸汽反应器6,和水蒸汽反应,转化为Fe3O4态铁基载氧体颗粒6.3,同时产生氢气;
另一方面,气体燃料进入燃料反应器4,将从还原反应器3进入燃料反应器4的Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3还原为FeO态铁基载氧体颗粒4.2,气体燃料转化为弱还原性气体,弱还原性气体进入还原反应器3,将从空气反应器1进入还原反应器3的Fe2O3态铁基载氧体颗粒1.2还原为Fe3O4态铁基载氧体颗粒3.3,该弱还原性气体被氧化为二氧化碳和水蒸汽。
优选的,空气反应器1中的反应温度为850~1100℃,还原反应器3、燃料反应器4和蒸汽反应器6中的反应温度为600~950℃;空气反应器1为循环流化床反应器,还原反应器3、燃料反应器4和蒸汽反应器6均为流化床反应器。空气反应器1、还原反应器3、燃料反应器4和蒸汽反应器6之间依靠载氧体颗粒进行热量传递。
优选的,返料器5和隔离器7分别通过设置在相应的设备底部的第一流化气体进口5.3和第二流化气体进口7.3添加流化气体,流化气体为水蒸汽,流化气体的作用是让返料器5和隔离器7内的载氧体颗粒流化,使得颗粒具有流体的特性;燃料反应器4的底部中间位置设有气体燃料进口4.1添加气体燃料,气体燃料为含碳氢的气体燃料,包括天然气、煤气、合成气等。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,其特征在于:包括由空气反应器(1)、还原反应器(3)、燃料反应器(4)和蒸汽反应器(6)依次相互连接形成的循环反应装置。
2.根据权利要求1所述的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,其特征在于:所述燃料反应器(4)的顶部设有气体出口,所述还原反应器(3)的底部设有气体进口,所述还原反应器(3)的底部还设有布风板(3.4),所述布风板(3.4)上设有若干风帽(3.4.1),所述气体出口和所述气体进口通过所述布风板(3.4)相连通。
3.根据权利要求1或2所述的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,其特征在于:所述还原反应器(3)底部的气体进口与所述燃料反应器(4)的顶部的气体出口,通过布风板(3.4)相连通;所述布风板(3.4)上设有垂直贯穿所述还原反应器(3)和所述燃料反应器(4)的还原反应器排料管(3.2),所述还原反应器排料管(3.2)的顶部进料口设置在所述还原反应器(3)内部中间或下部区域,所述还原反应器排料管(3.2)的底部出料口伸入所述燃料反应器(4)内部中间或下部区域。
4.根据权利要求1所述的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,其特征在于:所述空气反应器(1)通过旋风分离器(2)与所述还原反应器(3)连接;
设置于所述空气反应器(1)上部的空气反应器排气管(1.1)与所述旋风分离器(2)的上部进料口相连通,所述旋风分离器(2)的下部出料口通过料腿(2.1)与所述还原反应器(3)的顶部相连通,所述料腿(2.1)伸入所述还原反应器(3)内部中间或下部区域。
5.根据权利要求1所述的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置,其特征在于:所述燃料反应器(4)的中部或下部通过返料器(5)与所述蒸汽反应器(6)的下部相连通;所述蒸汽反应器(6)的中部或下部通过隔离器(7)与所述空气反应器(1)的下部相连通。
6.一种基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置的方法,其特征在于:载氧体在所述空气反应器(1)、还原反应器(3)、燃料反应器(4)和蒸汽反应器(6)之间交替循环地进行氧化-还原反应,所述载氧体包括Fe2O3态铁基载氧体颗粒(1.2)、Fe3O4态铁基载氧体颗粒(3.3)、FeO态铁基载氧体颗粒(4.2)和Fe3O4态铁基载氧体颗粒(6.3);具体方法包括以下步骤:
1)载氧体还原反应:在还原反应器(3)中,来自所述空气反应器(1)的Fe2O3态铁基载氧体颗粒(1.2),与来自燃料反应器(4)的弱还原性气体发生还原反应生成Fe3O4态铁基载氧体颗粒(3.3),所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒(3.3)通过还原反应器排料管(3.2)进入所述燃料反应器(4);
2)载氧体二次还原反应:经步骤1)生成的所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒(3.3)进入所述燃料反应器(4)中,与进入燃料反应器(4)的气体燃料进行二次还原反应,生成FeO态铁基载氧体颗粒(4.2),进入所述蒸汽反应器(6);所述气体燃料转化为弱还原性气体,向上流出所述燃料反应器(4),进入还原反应器(3);
3)载氧体制氢反应:经步骤2)生成的所述FeO态铁基载氧体颗粒(4.2)进入所述蒸汽反应器(6)中,与进入蒸汽反应器(6)中的水蒸汽进行反应,生成Fe3O4态铁基载氧体颗粒(6.3)及氢气,所述氢气通过氢气排气管(6.2)排出,所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒(6.3)进入所述空气反应器(1);
4)载氧体再生反应:经步骤3)生成的所述Fe3O4态铁基载氧体颗粒(6.3)进入所述空气反应器(1)中,与进入空气反应器(1)中的空气进行氧化反应,生成Fe2O3态铁基载氧体颗粒(1.2),完成载氧体再生反应,所述Fe2O3态铁基载氧体颗粒(1.2)进入所述还原反应器(3)。
7.根据权利要求6所述的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置的方法,其特征在于:所述空气反应器(1)中的反应温度为850~1100℃,所述还原反应器(3)、燃料反应器(4)和蒸汽反应器(6)中的反应温度为600~950℃;所述空气反应器(1)为循环流化床反应器,所述还原反应器(3)、燃料反应器(4)和蒸汽反应器(6)均为流化床反应器。
8.根据权利要求6所述的基于铁基载氧体分级还原的化学链制氢装置的方法,其特征在于:所述返料器(5)和隔离器(7)分别通过设置在相应的设备底部的第一流化气体进口(5.3)和第二流化气体进口(7.3)添加流化气体,所述流化气体为水蒸汽;所述燃料反应器(4)的底部设有气体燃料进口(4.1)添加气体燃料,所述气体燃料为含碳氢的气体燃料,包括天然气、煤气、合成气。
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