CN104918894B - 高温基材连接玻璃 - Google Patents

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Abstract

将第一基材接合到第二基材上的方法，其包括提供玻璃，将该玻璃施用成第一基材和第二基材之间的层，以形成组合件，并且将该组合件加热至高于失透玻璃的玻璃化转变温度的接合温度，选择其造成该玻璃将所述第一基材接合到第二基材上。所述失透玻璃具有组分，其包含多种量的70‑95%摩尔浓度的组A，5‑20%摩尔浓度的组B，1‑20%摩尔浓度的组C，0‑6%摩尔浓度的组D；和0‑10%摩尔浓度的组E。所述的组A、B、C、D和E公开于本文中。

Description

高温基材连接玻璃
相关申请的交叉引用
本申请要求保护2013年1月4日提出的美国临时申请号61/749,255的权利，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一类玻璃组合物，更特别地涉及使用该玻璃形成连接两个或者更多个基材的中间层的接合组合件，并且最特别地涉及形成用于燃料电池中的基材堆的方法。
背景技术
燃料电池由化学反应产生电。该化学反应通常造成燃料（例如氢）与氧反应并产生水蒸气作为初级副产物。可以直接以氢气或者液体的形式提供氢，或者可以从其它物质，例如烃类液体或者气体中产生氢。燃料电池组合件可以在与含有氢和/或烃的燃料罐联接的燃料电池壳中包含一个或者多个燃料电池。便携式的、与便携式、可替换和/或可再装填的燃料罐联接的燃料电池壳与电池组相比作为优选的电源，以驱动大量的便携式消费电子产品，例如手机和个人数字助理。当根据多种因素与电池组相比时，这些燃料电池组合件的竞争力包括其尺寸、功效和可靠性。
在高温燃料电池体系中，例如固体氧化物燃料电池（SOFC）体系中，氧化流穿过燃料电池的阴极侧，而还原流穿过燃料电池的阳极侧。该氧化流通常为空气，而还原流通常包含富氢的气体的混合物，其通过用氧源，例如空气、水蒸气或者二氧化碳重整烃类燃料源来产生。该燃料电池还具有将带电颗粒从一个电极运载到另一电极的电解质，和加速电极处的反应的催化剂。该电解质起关键作用。必须仅允许合适的离子经过阳极和阴极之间。通常，SOFC体系使用固体氧化物或者陶瓷电解质。通常在500℃至1000℃下运行的燃料电池能够将带负电的氧离子从阴极流束运输到阳极流束处，在此处离子与游离的氢或者烃分子中的氢合并形成水蒸气，和/或与一氧化碳合并形成二氧化碳。将来自带负电离子的过量电子经由阳极和阴极之间完整的电路送回到燃料电池的阴极侧处，这产生流经该电路的电流。
平面的燃料电池设计几何是用于燃料电池中的常见几何之一。其它的常见几何为管状设计。可以通过多数类型的燃料电池，包括SOFC体系来实施平面夹层设计，其中电解质夹入阳极和阴极之间，由此形成所谓的膜-电极堆。用于SOFC中的陶瓷膜直到其达到非常高的温度时，才变为电或者离子活性的，并且结果是所述堆必须在以上提到的500℃至1000℃的温度下运行。该高的工作温度提出阻碍SOFC技术的若干挑战。在高温燃料电池中的组件和相互连接件必须展现热-机械兼容性，其热膨胀系数必须相匹配，并且材料必须足够坚实，和具有足够相似的热-机械性能，以耐受由于热膨胀中的区别所致的机械应力。此外，形成所述堆中的层之间的接合的材料还必须能够耐受存在于燃料电池中的应力、温度和化学品。此外，产生这样的堆的过程必须是可靠的，并且与高容积生产技术兼容。现有技术的燃料电池体系包含易于在热循环时产生裂解和在连接组件的相互连接件处展现热应力-诱导破坏的堆。因此，存在提供用于接合燃料电池组件的方法的需求，其产生能够耐受热循环时的机械应力的和因此能够有效地用于需要高品质、持久和可靠电力供应的便携式燃料电池体系中的燃料电池堆。
玻璃料材料通常用于将两个基材接合在一起。不幸的是，多种玻璃在所希望的接合温度下具有非常高的粘度，这需要极大的力以使中间玻璃料材料变形，并且可能损坏基材的部分。此外，之前不存在已证明的呈现所需的回流焊温度、化学兼容性、熔点、热膨胀系数和强度的组合的玻璃材料。在研发所公开的组合件之前，结构经常具有低强度、泄漏、多孔和低产率的接合。
本发明的主题是提供改进的结构，和产生与中间玻璃接合层机械连接的基材的组合件的方法。
附图说明
通过参考以下的详细说明，并参考附随的附图，更容易地理解前述实施方案特征，其中：
图1是显示为满足连接到基材上的需求，特别地用于高温环境中的基本组合物的范围的图示。
图2展示了实例玻璃G013-G016中的玻璃组合物中的B2O3与SiO2比例的影响的实例。玻璃G014在SiO2与B2O3的摩尔比为1.32时，具有623℃的玻璃化转变温度。通过将玻璃G013中的SiO2与B2O3的摩尔比提高至14.4，玻璃化转变温度提高至707℃。实例G015和G016中的中间的比例给出中间的玻璃化转变温度。
图3A展示了添加TiO2对于玻璃实例G001和G002的Tg的影响。图3B展示了相同改变对于这些实例的第一和第二结晶温度的影响。
图4展示了玻璃中以重量的百万分率的碱金属氧化物对于气密封接在高于650℃的温度下的使用寿命的影响。在实施两个基材的接合以实现气密边界（boundary）的一个实例应用中，如果碱性减小，那么在温度下的密封寿命提高。
具体实施方式
定义。除非上下文相反地要求，如用于本说明书和所附的权利要求书中，以下术语应具有指明的含义：
在玻璃中的组分的“百分率”根据各个氧化物单元晶胞的摩尔贡献，例如ZnO或者Al2O3摩尔量，描述为单个成分材料的总摩尔量的百分率。
“基材”可以包括具有板状、立方、矩形或者任何其它几何形状的物体，其含有一个或者多个基本上平坦的由陶瓷、金属、半导体材料或者它们的组合构成的表面。
“玻璃料”是指粉状的玻璃材料。
玻璃的“第一结晶温度”是玻璃开始基本结晶的最低温度。
已发现，通过设计玻璃组合物以满足所公开的组合件的特定和所需的要求，可以显著地改进在先公开的显示为用于高温环境中将基材彼此接合的材料组合物。
我们已特别地发现，失透（devitrifying）玻璃特别有利于这些接合应用。失透玻璃是始于最初的已知为玻璃态的非晶形状态的，但在合适温度下至少部分地结晶的那些玻璃。结晶过程用于增大给出温度下的玻璃粘度以及提高其它的机械性能，例如强度和断裂韧度。由于增大的粘度，与失透玻璃接合在一起和适当地结晶的组分这时能够在最高和甚至高于原始接合温度的温度下操作，而无机械破坏。
通过使公开的材料组合物熔化，产生用于所述接合层的非晶形玻璃起始材料。虽然材料处于液体状态中，该熔化过程造成组分均匀地分散。该液体快速地冷却并形成主要非晶形的固体。（液体材料的缓慢冷却能够允许结晶，这在接合之前是不希望的，因为其过早地提高了粘度。）然后可以将该固体磨碎成已知为玻璃料玻璃的粉末。在某些实施方案中，对于将某些基材接合在一起，特定的颗粒尺寸分布可能是有利的。在某些情况中，玻璃料玻璃可以通过颗粒尺寸来分类，这使得能够仅选择用作基材中间层的颗粒范围（rages）。小颗粒增加表面积与质量的比例；在多种情况中，这具有增加固态反应速率，例如结晶和界面接合的影响。用较大的颗粒，表面积与质量的比例减小，并减慢反应。
冷却熔化的玻璃材料可以以多种方式实现。通常，使熔化的玻璃与冷却材料接触。在一个实施方案中，将熔化的玻璃例如通过倒入桶中来置入液态水中。在另一个实施方案中，可以用另一种具有低于熔化玻璃的结晶温度的沸点的液体来代替水。在其它情况中，希望避免使用液体。在某些实施方案中，使熔化的玻璃与维持在低于熔化玻璃的结晶温度的固体冷却基材接触。在用固体冷却基材的一个实施方案中，该冷却基材也与冷却液体流接触，以将温度维持在低于熔化玻璃的结晶温度。
然后可以将非晶形的玻璃料玻璃施用在第一和第二基材之间以形成组合件，并且然后将该组合件加热至接合温度，此时该玻璃料玻璃具有足够低的粘度以流到一起和接合到基材上，并形成接合的组合件。多种技术可用于施用玻璃，包括丝网印刷、流延成型、针头分配（needle dispensing）和本领域中已知的其它技术。在一个实施方案中，作为玻璃料糊料施用玻璃，在该糊料中为玻璃料与接合材料和溶剂的混合物。在另一个实施方案中，该玻璃料具有5至80微米的平均颗粒尺寸，和0.5至100微米的颗粒尺寸分布。替代地，失透玻璃可以浇铸成固体材料，并且置于基材之间。 接合温度选为高于所述失透玻璃的玻璃化转变温度。优选地，接合温度应选为低于该玻璃的第一结晶温度。然而随着快速加热，如果结晶速率足够缓慢，可能在或者高于第一结晶温度下发生接合。优选地，施加显著的力以向着第二基材压紧第一基材，并且由此在压紧下放置玻璃料玻璃。压紧力增大了流速，并且促进玻璃料玻璃的致密化和与基材的紧密接触。
失透的氧化物玻璃通常由三类组分构成：成形体、改性剂和中间体。成形体通常产生对于玻璃提供主要结构的高度交联的网络。在所展示的玻璃中的成形体为氧化硅和氧化硼；然而根据组合物的剩余物，其它分子也可以作为成形体。改性剂改变由成形体产生的网络结构。能够改变玻璃的改性剂的某些实例，但非完整清单为：氧化锰、钡、氧化锂、氧化钠和氧化钾。改性剂通常为离子，其通过迫使氧原子带负电而不共价键合，在玻璃网络中阻碍共价键，以抵消离子的存在。中间体组分，例如氧化锰、氧化锌和氧化铝均可以作为成形体或者改性剂，并产生网络结构或者妨碍主要的成形体链。
在最终材料中希望较高程度结晶的某些失透玻璃实施方案中，可以加入第四组分晶种。该晶种用于促进结晶的均匀速率。晶种的非限制性实例为氧化钛。在玻璃中的氧化钛通常形成分散的结晶位置。已知作为结晶促进剂的其它成分包括氧化锆、氧化铌、氧化锰和氧化铈。此外，例如铂的金属可以用于促进结晶。
改变玻璃中成分的摩尔浓度，可能影响玻璃的多个物理和化学性能。某些但非所有的这些性能是玻璃化转变温度、第一结晶温度、热膨胀系数和杨氏模量。
通过调整玻璃成形体，例如二氧化硅和氧化硼的比例，可以调节玻璃的熔点。增大氧化硅与氧化硼的比例，可以提高熔点。减小氧化硅与氧化硼的比例，玻璃的熔点降低。在一个实施方案中，玻璃可以具有15%至65%的氧化硅和0%至20%的氧化硼。在一个优选的实施方案中，玻璃可以具有30%至50%的氧化硅和0%至10%的氧化硼。在一个还更优选的实施方案中，玻璃具有42%至43%的氧化硅和4%至5%的氧化硼。
已证实氧化铝增大玻璃组合物的杨氏模量。该杨氏模量的增大提高了玻璃对于破裂的抵抗力。此外，Al2O3提高了玻璃耐受热冲击、快速加热或者冷却的能力，这对于具有大的工作温度范围的组合件而言是关键。过量的氧化铝可能过度地提高玻璃化转变温度和提高粘度。在另一个实施方案中，可以与氧化铝一起或者代替其使用氧化钛、氧化锆、钇或者它们的组合。在一个实施方案中，氧化铝用于构成玻璃的3%至20%。在一个优选的实施方案中，氧化铝为玻璃的3%至9%。在一个还更优选的实施方案中，氧化铝为玻璃组合物的5%-6%。
氧化锌在某些实施方案中降低玻璃的粘度，提高玻璃的回流焊（reflow），和在某些情况中提高玻璃在放置于两个基材之间作为密封件的能力。然而，过量的氧化锌可能过度地提高结晶速率。在某些实施方案中，玻璃中氧化锌的摩尔浓度可以为15%至55%, 优选25%至45%和更优选为33%至35%。
除了改变玻璃的化学组成以促进中间玻璃材料的流动以外，可以以相反方向在基材的外表面上施加压力。在某些情况中，可以在中间层加热至其接合温度时施加该压力，这造成玻璃流动。该压力可以促进基材表面和玻璃之间的物理接触，并提升化学相互作用以及物理接触。
改变成分浓度如何能够调节玻璃性能的另一实例，可以使用氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡来调节材料的玻璃化转变温度。增大或者减小这组成分的比例，可以增加或者减小玻璃化转变温度。在一个优选的实施方案中，所用的氧化镁在玻璃中的摩尔浓度可以为1%至20%，优选为10%至20%和更优选为12%至13%。在一个替代的实施方案中，氧化镁浓度可以用类似摩尔浓度的氧化钙、氧化锶和氧化钡或者它们的组合来代替。
在某些实施方案中，在失透玻璃中，但是可以使用氧化钛来促进第一结晶温度下的均匀结晶。对于本领域技术人员而言，已知氧化锆、氧化铌、铂、氧化镁、氧化铈和它们的组合也可以用于促进玻璃材料中的结晶。在一个优选的实施方案中，在玻璃中以0%至6%，优选0%至3%和更优选0.5%至1%的摩尔浓度使用氧化钛。在一个替代的实施方案中，氧化钛浓度可以用类似摩尔浓度的氧化锆、氧化铌、铂、氧化镁、氧化铈和它们的组合来代替。
在某些实施方案中，碱金属氧化物改性剂例如氧化锂、氧化钠和氧化钾可以用于调节玻璃的熔点。最高10%的摩尔浓度可以用于使网络成形体的熔点与应用相称。然而，由于这些成分的高流动性和与某些可能的实施方案的化学兼容性问题，优选的是玻璃中的碱金属氧化物摩尔浓度为小于10%，优选为小于3%，和更优选为小于1%。
对于某些应用，甚至1%浓度的碱金属氧化物能够在工作温度下提供过度的反应性和流动性。对于这些应用，所选的实施方案包含纯至小于百万分之1000重量份的碱金属氧化物的成分的组合。更优选地，所用成分为纯至小于百万分之100重量份的碱金属氧化物。最优选地，所用成分为纯至小于百万分之10重量份的碱金属氧化物。当为低水平的杂质定量时，更实用的是以总质量或者重量的分数来测量杂质质量。
表1展示了实例玻璃的摩尔比组成，制造和测量其以展示符合对于玻璃接合到基材上的特殊需求的组合物范围。特别地，公开的组合物很好地适合用于在高温环境中接合基材。该表展示了玻璃化转变温度（Tg）和第一和第二结晶温度。
在两个基材通过玻璃接合层连接的某些应用中，温度变化对于基材和玻璃的热膨胀的影响可能是决定性的。在希望宽的工作范围的某些应用中，材料中的热膨胀系数（CTE）的不匹配可能导致材料中出现大应力，这在某些情况中可能导致内粘破坏并造成材料中的断裂和弱化，或者导致基材和玻璃之间的粘附破坏，这在某些情况中可能导致组装堆的脱层。因此在许多情况中，公开的玻璃组合物具有类似于其连接的基材的CTE是重要的。
在一个优选但是非限制性的实施方案中，硅用作基材材料（硅在0℃至800℃下具有2.5x10-6/K至4x10-6/K的CTE）。在公开的实施方案的多个中，由于对于公开的组合件标定的宽工作温度范围，玻璃的CTE在基材的5x10-6/K内。此外，非晶形玻璃的CTE通常随着失透而减小。在许多情况中，这是由于玻璃的晶体结构随着时间发展，特别是在升高的温度下。在其它非限制性的实施方案中，基材为低CET材料（CTE在0℃至800℃下为-1x10-6/K to3x10-6/K）。为了给出一个实例，Corning Vycor具有在0℃至800℃下在0至0.75x10-6/K间变化的CTE。还在另一个非限制性的实施方案中，基材可以为在0℃至800℃下具有CTE为4x10-6/K至8x10-6/K的水合硅酸铝。因此重要的是，玻璃在结晶状态范围中呈现的CTE范围与基材合适地匹配。
在所有实施方案中，玻璃粘附到基材上是决定性的。当玻璃与基材的界面微结构反应时，发生玻璃组合物在基材上的粘附。该接合过程在或者高于玻璃化转变温度时更快速地发生。如上讨论，玻璃的组成影响玻璃化转变温度，并且因此影响玻璃连接到基材上和维持连接时的温度。
用于连接两个基材的优选的玻璃含有：
30-50%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
25-45%摩尔百分率的氧化锌；
3-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
另一个优选的实施方案含有约：
42-43%氧化硅
33-35%氧化锌
4-5%氧化硼
5-6%氧化铝
12-13%氧化镁
0.5-1%氧化钛。
硼和镁的这些特定的水平将玻璃化转变温度减小至约665℃，并允许在700至800℃下发生接合。氧化钛促进结晶在约700℃下开始，并允许在与发生接合时相同的温度下形成高强度。
用于连接两个基材的还另一优选的玻璃含有：
37.5-50%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
25-35%摩尔百分率的氧化锌；
3-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。不存在碱金属作为主要组分，对于用于以上公开的密封应用而言是重要的。
用于连接两个具有比硅小的CTE的基材，例如非晶形石英的实例玻璃含有约：
41-42%氧化硅
32-34%氧化锌
4-5%氧化硼
5-6%氧化铝
11.5-12.5%氧化镁
2-3%氧化锂
0.5-1%氧化钛
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁将成形体网络的玻璃化转变温度减小至约635℃。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在约700℃温度下促进结晶。氧化锂将玻璃的CTE减小1-3x10-6/K，并且还降低组合物的玻璃化转变温度。
用于连接两个具有比硅大的CTE的基材，例如氧化铝陶瓷片的实例玻璃含有约：
41-42%氧化硅
32-34%氧化锌
4-5%氧化硼
5-6%氧化铝
11.5-12.5%氧化镁
2-3%钠
0.5-1%氧化钛
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在约700℃温度下促进结晶。钠将玻璃的CTE增大5-8x10-6/K。
用于连接两个具有比硅大的CTE的基材，例如氧化铝陶瓷片的实例玻璃含有约：
41-42%氧化硅
32-34%氧化锌
4-5%氧化硼
5-6%氧化铝
11.5-12.5%氧化镁
2-3%钾
0.5-1%氧化钛
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在约700℃温度下促进结晶。钾将玻璃的CTE增大5-8x10-6/K。
呈现较慢结晶的允许延长接合时间和在初期操作时的柔韧性的实例玻璃含有约：
54-56%氧化硅
32%氧化锌
4-6%氧化铝
8-9%氧化镁
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化镁将成形体网络的玻璃化转变温度减小至670℃。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。缺少任何晶种在低于850℃的温度下延缓结晶。
允许在高于560℃的温度下接合基材和适合于在超过700℃下进行的应用的实例玻璃含有约：
41%氧化硅
20.5%氧化锌
11%氧化铝
5%氧化镁
9%氧化锂
4%氧化钛
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化镁和氧化钙减小成形体网络的玻璃化转变温度，并且随着加入氧化锂将玻璃化转变移至515℃。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。钛晶种在611℃温度下强烈地促进结晶。
用于连接两个基材的另一优选的玻璃含有：
40-55%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
30-40%摩尔百分率的氧化锌；
3-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体，并且由于较高水平的氧化硅而具有增大的玻璃化转变温度和密封温度。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的另一优选的玻璃在氧化硅的公开范围的较低端点中含有：
25-40%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
25-45%摩尔百分率的氧化锌；
3-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体，并且由于较低水平的氧化硅而具有减小的玻璃化转变温度和密封温度。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
经历非常快的热冲击的用于连接两个基材的另一优选的玻璃含有：
30-50%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
25-45%摩尔百分率的氧化锌；
9-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。在公开范围的较高端点中的氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛促进结晶。
具有延长接合时间的缓慢结晶速率的用于连接两个基材的另一优选的玻璃含有：
30-50%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
25-45%摩尔百分率的氧化锌；
3-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-0.5%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于极度热冲击的抵抗力。在公开范围的较低端点中的氧化钛在减小的温度下促进结晶。
具有快速结晶速率的用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有：
30-50%摩尔百分率的氧化硅；
0-10%摩尔百分率的氧化硼；
25-45%摩尔百分率的氧化锌；
3-15%摩尔百分率的氧化铝；
2-3%摩尔百分率的氧化钛；
10-20%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌是主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化镁用于减小成形体网络的玻璃化转变温度。氧化铝提供对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进快速结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有：
45-60%摩尔百分率的氧化硅；
8-18%摩尔百分率的氧化硼；
13-25%摩尔百分率的氧化锌；
6-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
3-12%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼、氧化锌、氧化铝和氧化镁均衡地作为主要玻璃结构的成形体，其中硅相对于锌在比例上增大。氧化硼和氧化镁用于减小玻璃化转变温度以及用作玻璃网络中的成形体。在公开范围的较高端点中的氧化铝提供对于极度热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有：
11-25%摩尔百分率的氧化硅；
7-18%摩尔百分率的氧化硼；
13-25%摩尔百分率的氧化锌；
10-20%摩尔百分率的氧化铝；
0-3%摩尔百分率的氧化钛；
6-14%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼、氧化锌、氧化铝和氧化镁均衡地作为主要玻璃结构的成形体，其中在公开范围的较低端点的硅与锌成比例。氧化硼和氧化镁用于减小玻璃化转变温度以及用作玻璃网络中的成形体。氧化铝提供对于极度热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
不使用具有缓慢结晶速率的氧化锂的用于连接两个具有与硅紧密匹配的CTE的硅基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有：
35-50%摩尔百分率的氧化硅；
25-38%摩尔百分率的氧化锌；
3-18%摩尔百分率的氧化铝；
8-17%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化镁和氧化铝用于减小玻璃网络的玻璃化转变温度。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。缓慢的结晶和高的硅浓度给予该实例混合物0℃至800℃下的约3x10-6/K至4x10-6/K的CTE。
用于连接两个基材的不含氧化硼以实现公开的性能的在公开范围中另一优选的玻璃含有：
32-39%摩尔百分率的氧化硅；
30-41%摩尔百分率的氧化锌；
8-19%摩尔百分率的氧化铝；
1.5-4%摩尔百分率的氧化钛；
氧化硅和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。该公开范围产生0℃至800℃下约5x10-6/K至6x10-6/K的CTE。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有以下物质，其中该玻璃在0℃至800℃下具有约6x10-6/K至8x10-6/K的CTE：
23-46%摩尔百分率的氧化硅；
22-35%摩尔百分率的氧化锌；
5-13%摩尔百分率的氧化铝；
6-19%摩尔百分率的氧化硼；
0.5-3%摩尔百分率的氧化钛；
氧化硅和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。由于存在硼，该范围产生0℃至800℃下约6x10-6/K至8x10-6/K的CTE，和在减小的温度下来自氧化钛的结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有以下物质，其中氧化钙用于代替镁来实现公开的性能：
25-45%摩尔百分率的氧化硅；
5-15%摩尔百分率的氧化硼；
32-48%摩尔百分率的氧化锌；
1-12%摩尔百分率的氧化铝；
0-2%摩尔百分率的氧化钛；
3-13%摩尔百分率的氧化钙；
氧化硅、氧化硼和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化钙用于减小玻璃化转变温度以及用作玻璃网络中的成形体。在公开范围的较高端点中的氧化铝提供对于极度热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有以下物质，其中氧化锶用于代替镁来实现公开的性能：
35-45%摩尔百分率的氧化硅；
2-13%摩尔百分率的氧化硼；
36-46%摩尔百分率的氧化锌；
1-11%摩尔百分率的氧化铝；
0-4%摩尔百分率的氧化钛；
3-10%摩尔百分率的氧化锶；
氧化硅、氧化硼和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化锶用于减小玻璃网络的玻璃化转变温度。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有以下物质，其中氧化钡用于代替镁来实现公开的性能：
23-42%摩尔百分率的氧化硅；
2-11%摩尔百分率的氧化硼；
32-46%摩尔百分率的氧化锌；
1-15%摩尔百分率的氧化铝；
0-4%摩尔百分率的氧化钛；
6-16%摩尔百分率的氧化钡；
0-5%摩尔百分率的氧化镁；
氧化硅、氧化硼和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化钡用于减小玻璃网络的玻璃化转变温度。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有以下物质，其中氧化锆用于代替镁来实现公开的性能：
25-45%摩尔百分率的氧化硅；
7-23%摩尔百分率的氧化硼；
20-38%摩尔百分率的氧化锌；
1-12%摩尔百分率的氧化铝；
0-2%摩尔百分率的氧化钛；
6-21%摩尔百分率的氧化锆；
氧化硅、氧化硼和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化硼和氧化钡用于减小玻璃网络的玻璃化转变温度。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
用于连接两个基材的在公开范围中另一优选的玻璃含有以下物质，其中去除镁，并且该玻璃体系用氧化硼、氧化锌和氧化铝作为过渡元素来均衡，以实现公开的性能：
28-55%摩尔百分率的氧化硅；
2-20%摩尔百分率的氧化硼；
30-41%摩尔百分率的氧化锌；
3-21%摩尔百分率的氧化铝；
0-4%摩尔百分率的氧化钛；
氧化硅、氧化硼和氧化锌均衡地作为主要玻璃结构的成形体。氧化硼用于减小玻璃网络的玻璃化转变温度。氧化铝增大对于热冲击的抵抗力。氧化钛在减小的温度下促进结晶。
图1 为显示满足连接到基材上的需求，特别用于高温环境中的基本组合物的范围的图示。
图2展示了B2O3与SiO2的浓度的影响的实例。当硼与硅的比例为1.32时，玻璃G014具有623℃的玻璃化转变温度。通过将玻璃G013中的SiO2与B2O3的摩尔浓度改变为14.5的比例，玻璃化转变温度提高至707℃。
通过将少量的碱金属（Alkalide）加入到组合物中，可以强烈地影响玻璃化转变温度。在表1中，G011和G012是非常相似的，除了2%的氧化锂。在该实施方案中，加入氧化锂使玻璃化转变温度从665℃降至632℃。
图3A和3B展示了加入晶种成分，例如氧化钛到玻璃组合物的影响。在G001中，组合物具有834℃的第一结晶温度。在G002中加入2%的氧化钛将该结晶温度降至805℃，同时对于玻璃化转变温度造成最小 5℃的减量。
图4展示了玻璃中的重量份百万分率的碱金属氧化物对于高于650℃的温度下的气密封接使用寿命的影响。在实施两个基材的接合以实现气密边界的一个实例应用中，碱金属减少，在该温度下的密封件使用寿命增长。
上述本发明的实施方案意于仅为示例性的；大量变型和改性对于本领域技术人员而言是显而易见的。所有这样的变型和改性意于包含于如定义在任何所附的权利要求中的本发明范围中。例如，尽管某些特征可能包含于某些实施方案和附图中和不包含于其它中，根据本发明的实施方案，这些特征可以与其它特征的任一个组合，这对于本领域技术人员而言基于本文的教导是容易地显而易见的。

Claims (10)

1.用于固体氧化物燃料体系的耐受高温的接合的堆组合件，其包含：
第一基材；
第二基材；
玻璃，其设置在所述两个基材之间，并且在所述基材之间形成接合，所述玻璃包含：
70-95%摩尔浓度的组A；
5-20%摩尔浓度的组B；
1-20%摩尔浓度的组C；
0-6%摩尔浓度的组D；和
0-10%摩尔浓度的组E；
其中组A、组B、组C、组D和组E的摩尔浓度之和为100%，
其中：
组A由以下组分构成：
42-43%摩尔百分率的氧化硅；
4-5%摩尔百分率的氧化硼；和
33-35%摩尔百分率的氧化锌；
组B由以下组分构成：
5-6%摩尔百分率的氧化铝；
和任选地：
5-20%摩尔百分率的氧化锆；和/或
5-20%摩尔百分率的氧化钇；
组C由以下组分构成：
12-13%摩尔百分率的氧化镁；
和任选地：
1-20%摩尔百分率的氧化钙；和/或
1-20%摩尔百分率的氧化锶；和/或
1-20%摩尔百分率的氧化钡；
组D由以下组分构成：
0.5-1%摩尔百分率的氧化钛；
和任选地：
0-6%摩尔百分率的氧化锆；和/或
0-6%摩尔百分率的氧化铌；和/或
0-6%摩尔百分率的铂；和/或
0-6%摩尔百分率的氧化锰；和/或
0-6%摩尔百分率的氧化铈；
组E选自：
0-10%摩尔百分率的氧化锂；
0-10%摩尔百分率的氧化钠；
0-10%摩尔百分率的氧化钾；和
它们的组合；
并且相对于所述整个玻璃组合物来表述前述百分率。
2.权利要求1的接合的堆组合件，其中一个或者两个基材是硅。
3.权利要求1的接合的堆组合件，其中所述玻璃是失透玻璃。
4.权利要求1的接合的堆组合件，其中所述第一基材和第二基材之间的接合是所述基材之间的气密封接。
5.权利要求1的接合的堆组合件，其中组合物作为玻璃料糊料中的玻璃组分。
6.权利要求5的接合的堆组合件，其中平均玻璃颗粒尺寸为5μm至80μm。
7.权利要求6的接合的堆组合件，其中所述玻璃料具有0.5μm至100μm的尺寸分布。
8.权利要求1的接合的堆组合件，其中所述接合玻璃具有550℃至800℃的玻璃化转变温度，和比所述转变温度高50℃至200℃的结晶温度。
9.权利要求1的接合的堆组合件，其中所述玻璃为失透玻璃，所述第一基材和第二基材之间的接合是所述基材之间的气密封接，组合物作为玻璃料糊料中的玻璃组分，平均玻璃颗粒尺寸为5μm至80μm，所述玻璃料具有0.5μm至100μm的尺寸分布。
10.权利要求9的接合的堆组合件，其中所述接合玻璃具有550℃至800℃的玻璃化转变温度，和比所述转变温度高50℃至200℃的结晶温度。
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