CN104913595B - 一种合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，包括洗氨、脱水、液化分离和PSA提氢四个流程，通过液化分离可以得到LNG，通过PSA提氢得到纯氢。本发明可以回收合成氨驰放气中90％以上的甲烷和氢气，得到高纯度的LNG(甲烷含量≥98％)和纯氢(氢气含量≥99.99％)；充分利用合成氨驰放气压力较高的特点，进入液化分离原料气不需要增压，节约能源；液化分离单元采用闪蒸方式实现氢气与甲烷的分离，较传统的精馏方式操作简单，且不需要提供外部冷源，能耗低；液化分离单元采用先进的混合制冷剂循环工艺，可针对不同的驰放气组分调整混合制冷剂的成分和比例，较传统的氮气膨胀制冷工艺能耗低。

Description

一种合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法

技术领域

本发明涉及一种合成氨驰放气的综合利用技术，特别涉及一种合成氨驰放气提取氢气并联产液化天然气的方法。

背景技术

我国的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”。中国天然气资源短缺的现状使得中国天然气应用受到限制。近年来，由于能源安全、气候变化和环保压力等因素，天然气市场进入快速发展期，天然气市场需求增长迅速。

合成氨是化学工业的基础，也是我国化学工业发展的先驱，经过几十年的发展，我国合成氨工业在产业规模、国内自给能力、技术装置水平等方面得到了大幅提高。目前，我国合成氨产业规模已居世界第一，总量占世界总量的约三分之一。由于历史上经历了小氮肥、中氮肥、大氮肥的发展过程，我国合成氨企业和氮肥企业数量多，布局分散，产业集中度低，整体技术水平不高。在合成氨生产过程中合成气循环使用，甲烷浓度不能过高，因此必须由部分含氨、氢气、甲烷等尾气排放(驰放气)，以控制甲烷浓度，保证氨合成反应的正常进行，其主要成分如下表：

表1合成氨驰放气典型组成

名称	H2	CH4	N2	NH3	Ar
						组成(mol％)	50	22	20	3	5

我国大、中型化肥企业年产合成氨约3500万吨,合成氨弛放气至少有33亿Nm³。目前对于合成氨驰放气，主要有两种方式进行回收利用：

一是作为燃料气体，回到加热炉等设备燃烧。由于驰放气中含有许多经济附加值很高的成分(如氢气、甲烷等)，一并作为燃料烧掉，是非常不经济的。

二是采用变压吸附(PSA)或膜分离技术提纯氢气，回收合成氨驰放气中的氢气，达到合成氨增产或作为氢气产品销售。采用这种方式虽然实现了对合成氨驰放气中氢气的利用，但是对甲烷、氩气等不能得到充分利用。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种低温分离加变压吸附技术从合成氨驰放气中提取氢气同时联产液化天然气的方法，利用此方法，可以从合成氨驰放气中获得高附加值的纯氢和清洁燃料液化天然气，解决了合成氨尾气资源回收的问题。

本发明通过以下技术方案来实现上述目的：

一种合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，包括以下步骤：

A1：洗氨，将合成氨驰放气从塔底引入洗氨塔，与来自塔顶的水逆流接触进行氨的吸收，将原料气中的氨净化并得到200ppm以下的净化气；

A2：脱水，采用吸附塔和再生塔两台干燥塔，将步骤A1所得到的净化气从吸附塔底部进入，通过塔内装填的分子筛吸附剂吸附脱除水分并得到干燥气，再生塔的再生气源采用液化分离单元的富氢气，再生后再生气送至PSA提氢单元；

A3：液化分离，将步骤A2中得到的干燥气送入液化冷箱的主换热器中换热预冷至-120℃，出主换热器，进入精馏塔塔底的再沸器换热降温后返回主换热器继续冷却并液化至-155℃，出主换热器，通过调节阀节流后入闪蒸罐，从闪蒸罐分离出富氢气返回主换热器复热至常温后，一部分富氢气送入PSA提氢单元，一部分则去脱水单元作为再生气源，从闪蒸罐流出的液体经调节阀节流后进入精馏塔，精馏塔通过低温精馏分离出甲烷、氮气和氩气，精馏塔顶流出的氮气和氩气返回主换热器复热至常温后放散，精馏塔底流出的液体返回主换热器降温过冷至-160℃后，出主换热器，经节流后到LNG储罐储存，即得到液化天然气；

A4：PSA提氢，来自步骤A3中的富氢气和步骤A2中的再生气自吸附塔塔底进入吸附塔中，在吸附剂选择吸附的条件下除去绝大部分杂质，获得纯度大于99.99％的氢气，从吸附塔顶经稳压后送出。

进一步地，步骤A1中吸收了氨的富液由洗氨塔的塔底流出，并通入闪蒸罐，通过闪蒸脱除不凝气，并得到高浓度的再生氨以便回收利用，解吸后的水经加压后回到洗氨塔中循环吸收。

进一步地，步骤A2的整个过程由控制***自动完成，***压力由调节阀控制。

进一步地，步骤A2中所得到的干燥气经过粉尘过滤器进入步骤A3中的液化冷箱。

进一步地，步骤A2中干燥气的出口工艺管线上设置有用以检测脱水效果的露点仪，以确保进入液化分离单元的原料气满足工艺要求。

进一步地，步骤A3中主换热器的冷源由混合制冷剂循环节流膨胀提供。

进一步地，步骤A3中是采用带低温精馏的混合冷剂制冷工艺来完成天然气的液化及分离。

本发明的有益效果在于：

本发明可以回收合成氨驰放气中90％以上的甲烷和氢气并得到高纯度的LNG(甲烷含量≥98％)和纯氢(氢气含量≥99.99％)；充分利用合成氨驰放气压力较高的特点，进入液化分离原料气不需要增压，节约能源；液化分离单元采用闪蒸方式实现氢气与甲烷的分离，较传统的精馏方式操作简单，且不需要提供外部冷源，能耗低；液化分离单元采用先进的混合制冷剂循环工艺，可针对不同的驰放气组分调整混合制冷剂的成分和比例，较传统的氮气膨胀制冷工艺能耗低。

具体实施方式

下面对本发明作进一步说明：

本发明包括以下步骤：

A1：洗氨，将合成氨驰放气从塔底引入洗氨塔，与来自塔顶的水逆流接触进行氨的吸收，将原料气中的氨净化并得到200ppm以下的净化气；

A2：脱水，采用吸附塔和再生塔两台干燥塔，将步骤A1所得到的净化气从吸附塔底部进入，通过塔内装填的分子筛吸附剂吸附脱除水分并得到干燥气，再生塔的再生气源采用液化分离单元的富氢气，再生后再生气送至PSA提氢单元；

A3：液化分离，将步骤A2中得到的干燥气送入液化冷箱的主换热器中换热预冷至-120℃，出主换热器，进入精馏塔塔底的再沸器换热降温后返回主换热器继续冷却并液化至-155℃，出主换热器，通过调节阀节流后入闪蒸罐，从闪蒸罐分离出富氢气返回主换热器复热至常温后，一部分富氢气送入PSA提氢单元，一部分则去脱水单元作为再生气源，从闪蒸罐流出的液体经调节阀节流后进入精馏塔，精馏塔通过低温精馏分离出甲烷、氮气和氩气，精馏塔顶流出的氮气和氩气返回主换热器复热至常温后放散，精馏塔底流出的液体返回主换热器降温过冷至-160℃后，出主换热器，经节流后到LNG储罐储存，即得到液化天然气；

A4：PSA提氢，来自步骤A3中的富氢气和步骤A2中的再生气自吸附塔塔底进入吸附塔中，在吸附剂选择吸附的条件下除去绝大部分杂质，获得纯度大于99.99％的氢气，从吸附塔顶经稳压后送出。

步骤A1中吸收了氨的富液由洗氨塔的塔底流出，并通入闪蒸罐，通过闪蒸脱除不凝气，并得到高浓度的再生氨以便回收利用，解吸后的水经加压后回到洗氨塔中循环吸收。

步骤A2的整个过程由控制***自动完成，***压力由调节阀控制。

步骤A2中所得到的干燥气经过粉尘过滤器进入步骤A3中的液化冷箱。

步骤A2中干燥气的出口工艺管线上设置有用以检测脱水效果的露点仪，以确保进入液化分离单元的原料气满足工艺要求。

步骤A3中是采用带低温精馏的混合冷剂制冷工艺来完成天然气的液化及分离，主换热器的冷源由混合制冷剂循环节流膨胀提供。经冷剂压缩机压缩后的气相冷剂进入冷箱主换热器换热冷却至-160℃，出主换热器，经调节阀节流后，作为冷源返回主换热器与冷剂、干燥气等换热复热。经冷剂压缩机压缩后的的液相冷剂进入冷箱主换热器换热冷却至-60℃，出主换热器，经调节阀节流后，作为冷源返回主换热器与冷剂、干燥气等换热复热。经主换热器复热的冷剂返回冷剂压缩机入口，完成制冷循环。混合制冷剂氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷5种冷剂中的3-5种冷剂按一定比例混合而成。精馏塔顶冷凝器的冷源由氮气循环节流膨胀提供。经氮气压缩机压缩后的氮气进入冷箱主换热器换热冷却至-160℃，出主换热器，经调节阀节流后，温度降至-185℃，作为冷源进入精馏塔顶冷凝器，提供冷凝器所需的冷量，再返回主换热器复热至常温后返回氮气压缩机入口，完成制冷循环。

实施例1：

表2原料气组成

名称	H2	CH4	N2	NH3	Ar
						组成(mol％)	50	23	20	5	2

1)驰放气组分详见表2，经调节阀降压至4.0MPa；

2)驰放气进入洗氨塔，经过水洗吸收净化至氨≤200ppm；

3)净化气进入干燥塔，通过塔内的分子筛填料吸附脱除水分至露点低于-65℃；

4)干燥气进入液化冷箱，经过深冷分离，得到甲烷摩尔浓度≥98％的液化天然气和富氢气；

5)液化采用氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷的五组分混合制冷剂，各组分摩尔分数为：氮气10％，甲烷39.5％，乙烯20.5％，丙烷16％，异戊烷14％；

6)液化分离出来的富氢气进入PSA吸附塔，通过吸附剂的选择吸附脱除绝大部分杂质，得到纯度≥99.99％的纯氢气。

实施例2：

表3原料气组成

名称	H2	CH4	N2	NH3	Ar
						组成(mol％)	45	30	20	3	2

1)驰放气组分详见表3，经调节阀降压至3.0MPa；

2)驰放气进入洗氨塔，经过水洗吸收净化至氨≤200ppm；

3)净化气进入干燥塔，通过塔内的分子筛填料吸附脱除水分至露点低于-65℃；

4)干燥气进入液化冷箱，经过深冷分离，得到甲烷摩尔浓度≥98％的液化天然气和富氢气；

5)液化采用氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷的五组分混合制冷剂，各组分摩尔分数为：氮气10％，甲烷37.5％，乙烯22％，丙烷16％，异戊烷14.5％；

6)液化分离出来的富氢气进入PSA吸附塔，通过吸附剂的选择吸附脱除绝大部分杂质，得到纯度≥99.99％的纯氢气。

实施例3：

表4原料气组成

名称	H2	CH4	N2	NH3	Ar
						组成(mol％)	55	15	23	5	2

1)驰放气组分详见表4，经调节阀降压至3.0MPa；

2)驰放气进入洗氨塔，经过水洗吸收净化至氨≤200ppm；

3)净化气进入干燥塔，通过塔内的分子筛填料吸附脱除水分至露点低于-65℃；

4)干燥气进入液化冷箱，经过深冷分离，得到甲烷摩尔浓度≥98％的液化天然气和富氢气；

5)液化采用氮气、甲烷、乙烯、丙烷、异戊烷的五组分混合制冷剂，各组分摩尔分数为：氮气10％，甲烷42％，乙烯21％，丙烷15％，异戊烷13％；

6)液化分离出来的富氢气进入PSA吸附塔，通过吸附剂的选择吸附脱除绝大部分杂质，得到纯度≥99.99％的纯氢气。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1：洗氨，将合成氨驰放气从塔底引入洗氨塔，与来自塔顶的水逆流接触进行氨的吸收，将原料气中的氨净化并得到200ppm以下的净化气；

A2：脱水，采用吸附塔和再生塔两台干燥塔，将步骤A1所得到的净化气从吸附塔底部进入，通过塔内装填的分子筛吸附剂吸附脱除水分并得到干燥气，再生塔的再生气源采用液化分离单元的富氢气，再生后再生气送至PSA提氢单元；

A3：液化分离，将步骤A2中得到的干燥气送入液化冷箱的主换热器中换热预冷至-120℃，出主换热器，进入精馏塔塔底的再沸器换热降温后返回主换热器继续冷却并液化至-155℃，出主换热器，通过调节阀节流后入闪蒸罐，从闪蒸罐分离出富氢气返回主换热器复热至常温后，一部分富氢气送入PSA提氢单元，一部分则去脱水单元作为再生气源，从闪蒸罐流出的液体经调节阀节流后进入精馏塔，精馏塔通过低温精馏分离出甲烷、氮气和氩气，精馏塔顶流出的氮气和氩气返回主换热器复热至常温后放散，精馏塔底流出的液体返回主换热器降温过冷至-160℃后，出主换热器，经节流后到LNG储罐储存，即得到液化天然气；

A4：PSA提氢，来自步骤A3中的富氢气和步骤A2中的再生气自吸附塔塔底进入吸附塔中，在吸附剂选择吸附的条件下除去绝大部分杂质，获得纯度大于99.99％的氢气，从吸附塔顶经稳压后送出。

2.根据权利要求1所述的合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于：步骤A1中吸收了氨的富液由洗氨塔的塔底流出，并通入闪蒸罐，通过闪蒸脱除不凝气，并得到高浓度的再生氨以便回收利用，解吸后的水经加压后回到洗氨塔中循环吸收。

3.根据权利要求1所述的合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于：步骤A2的整个过程由控制***自动完成，***压力由调节阀控制。

4.根据权利要求1所述的合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于：步骤A2中所得到的干燥气经过粉尘过滤器进入步骤A3中的液化冷箱。

5.根据权利要求1所述的合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于：步骤A2中干燥气的出口工艺管线上设置有用以检测脱水效果的露点仪，以确保进入液化分离单元的原料气满足工艺要求。

6.根据权利要求1所述的合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于：步骤A3中主换热器的冷源由混合制冷剂循环节流膨胀提供。

7.根据权利要求1所述的合成氨驰放气提氢联产液化天然气的方法，其特征在于：步骤A3中是采用带低温精馏的混合冷剂制冷工艺来完成天然气的液化及分离。