CN104911581A

CN104911581A - 一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层及其制备方法

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Publication number: CN104911581A
Application number: CN201510166055.4A
Authority: CN
Inventors: 张晖
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2035-04-09
Also published as: CN104911581B

Abstract

本发明公开了一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层及其制备方法，属于合金材料设计领域。本发明在含Cu高熵合金成分中添加了少量(质量分数为0.5～3％)纳米Y₂O₃，能促进激光熔覆含Cu高熵合金涂层形成液相分离组织。其中含铜高熵合金由5种或5种以上金属或非金属元素组成，必须添加的Cu元素含量占高熵合金成分总摩尔数的15～35％。本发明中由于纳米Y₂O₃具有大的表面效应和小尺寸效应，可促进激光熔覆含铜高熵合金涂层熔凝时液相铜从合金熔体中分离，涂层凝固基体组织上原位自生大量弥散分布的富铜相颗粒，从而改变了涂层的单相结构，为高熵合金通过液相分离设计复相组织、拓展性能提供了新的方法。

Description

一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于合金材料设计领域，更具体地说，涉及一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层及其制备方法。

背景技术

多主元高熵合金因其特有的高熵效应，缓慢扩散效应，纳米相强化及超高晶格畸变等特点，具有高硬度、耐高温、耐腐蚀等多种优异性能，正逐渐受到合金材料设计人员的关注。其合金成分设计范围由5至11种主要合金元素等摩尔比或近等摩尔比配置，由于其高混合熵效应，凝固后一般可避免复杂金属间化合物的大量形核，多形成以面心立方(fcc)和体心立方(bcc)简单固溶体为主的单相结构。目前，多数研究显示高熵合金中bcc相硬度较高但脆性较大，而fcc相塑性较好但硬度偏低。因此，设计fcc+bcc两相组织是高熵合金性能调控的一种有意义的途径。

液相分离是调控合金形成多相组织的一种有效手段，常见于组成元素在液相下互不相溶的多元合金中，例如在Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-Co-Fe等铜基二元、三元合金由于铜与组成元素之间具有大的正混合热，相图中均存在一个亚稳的液相不混溶区，意味着合金熔体过冷时会分成两种不混溶液相，凝固后铜基体组织上可弥散分布接近圆形的富Fe、富Cr、富Co等硬质相，显著提高纯铜的硬度，且对导电性能损害较小。中国专利公开号为CN 104213054A，申请日为2014年09月03日的专利申请文件公开了一种液相分离双相块体金属玻璃材料及其制备技术，利用液相分离的双相组织调控金属玻璃的性能。该发明的液相分离双相块体金属玻璃材料包括合金元素Zr和RE形成的液相分离合金Zr-RE，以及添加的其他合金元素，在快速冷却条件下分别形成富Zr和富RE的两金属玻璃相，合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相分离，生成富Zr和富RE两液相，并且添加的其他合金元素选择性分配在两液相中，分别演变至各自合金系的共晶成分附近区域，使之具有较强的非晶形成能力。在随后快速冷却过程中，两液相均发生玻璃转变，通过铜模铸造制备双相块体金属玻璃棒材，制备的Zr基双相块体金属玻璃的直径在1～3mm，制备的RE基双相块体金属玻璃的直径在1～2mm。可见，与常规材料相比，液相分离合金因其独特的组织结构往往具有特殊的力学和物化性能。目前，已报道的高熵合金成分中多数含有Fe、Co、Ni、Cr、Cu等主要合金元素，虽然Cu与其它合金元素大多具有正的混合热，两两不相混熔，但由于高熵合金组成元素较多且铜含量一般不超过35％，高熵合金高的原子混乱度限制了富铜液相从熔体中分离出来。目前，报道的能形成液相分离组织的高熵合金成分尚不多见，亦没有简单可行的方案使高熵合金涂层在激光熔覆时形成液相分离组织，从而通过两相组织调控高熵合金的性能。

发明内容

1.要解决的问题

现有的高熵合金成分很少能形成液相分离组织，本发明提供一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层及其制备方法。本发明在含Cu高熵合金中添加少量纳米Y₂O₃，由于纳米Y₂O₃具有大的表面效应和小尺寸效应，可促进激光熔覆含铜高熵合金涂层熔凝时液相铜从合金熔体中分离，涂层凝固基体组织上原位自生大量弥散分布的富铜相颗粒，从而改变了涂层的单相结构，为高熵合金通过液相分离设计复相组织、拓展性能提供了新的方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，所述的含Cu高熵合金涂层由5种或5种以上金属或非金属元素组成，其中一种金属元素为Cu元素，Cu元素的含量为高熵合金成分总摩尔数的15～35％，其他合金元素的含量分别为高熵合金成分总摩尔数的5～35％；所述的含Cu高熵合金涂层中还添加有Y₂O₃，其在含Cu高熵合金涂层中的质量分数为0.5～3％。

优选地，所述的Y₂O₃为纳米Y₂O₃，粒径大小为20～100nm。

上述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层的制备方法，其步骤为：

(1)按比例将Cu粉末、Y₂O₃及其他金属粉末混合配置成合金粉末；

(2)将步骤(1)中的合金粉末与酒精混合，然后进行湿磨，最后真空干燥待用；

(3)将步骤(2)中干燥的合金粉末通过横流CO₂激光器制备具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层。

优选地，所述的步骤(1)中Cu粉末及其他金属粉末的纯度不低于99.5％，粒径大小为10～100μm；Y₂O₃的粒径大小为20～100nm。

优选地，所述的步骤(2)中酒精与高熵合金粉末的体积比大于2:1；高熵合金粉末与酒精混合后在行星球磨仪中进行湿磨，湿磨时间为20-60min；真空干燥温度低于60℃。

优选地，所述的步骤(3)中横流CO₂激光器采用同轴式送粉方式制备具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其中，激光扫描速度为100～400mm/min，激光功率为1.5～3kW。

优选地，所述的步骤(3)中对制备含Cu高熵合金涂层区域进行同步的惰性气体保护。

上述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层在铁基材料表面防腐、耐磨领域中的应用。

本发明的创新点是：通常高熵合金中形成的bcc相硬度较高但脆性较大，而fcc相塑性较好但硬度偏低。因此，设计fcc+bcc两相组织是高熵合金性能调控的一个主要方向。以往的研究主要是通过合金成分的调整，使其凝固过程中得到两相。而本发明通过在高熵合金组分中添加特定尺寸(20～100nm)的纳米氧化物Y₂O₃，优化制备工艺，在特定的激光熔覆条件下(激光扫描速为100～400mm/min，激光功率为1.5～3kW)，利用液相分离的方法在高熵合金基体组织上原位自生大量弥散分布的富铜相颗粒，从而改变了涂层的单相结构，成本低，简单有效，经济效益显著。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明在含Cu高熵合金中添加少量纳米Y₂O₃可促进激光熔覆含铜高熵合金涂层熔凝时液相铜从合金熔体中分离，涂层凝固基体组织上原位自生大量弥散分布的富铜相颗粒，从而改变了涂层的单相结构，通过两相复合起到调节涂层性能的作用；

(2)本发明中由于纳米Y₂O₃粒子具有大的表面效应和小尺寸效应，有利于其作为异质形核的核心促进富铜液相被纳米粒子表面吸附，从而降低了富铜液相分凝所需的界面能，有利于涂层发生液相分离；

(3)本发明中制备的含Cu高熵合金涂层与不添加纳米Y₂O₃的含Cu高熵合金涂层相比，本发明制备的含Cu高熵合金涂层具有液相分离组织，添加的纳米Y₂O₃硬质相还可起到弥散强化效果，涂层不仅硬度更高，而且富铜相对涂层韧性有改善作用；

(4)本发明的涂层制备方法可在低成本的铁基表面制备具有液相分离组织的高性能含Cu高熵合金涂层，涂层材料的制备极大地节约了资源，降低了成本，且其硬度等综合力学性能得到显著提高。

附图说明

图1为本发明中激光熔覆1％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层典型液相分离组织形貌图；

图2为本发明的未添加纳米Y₂O₃的激光熔覆AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层组织形貌图；

图3为本发明激光熔覆AlCoCrCuFeNiSi_0.5和1％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层的XRD相结构分析图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其由5种或5种以上金属或非金属元素按照等原子比或接近于等原子比合金化得到，此外还添加了不同量的纳米Y₂O₃，纳米Y₂O₃粒度分布在20～100nm之间。本实施例中预制4种高熵合金粉末，分别记为0.5％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNiSi_0.5、1％Y₂O₃-CoCrCu₂FeNi、2％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNi和3％Y₂O₃-CoCrCuFeNi，其中，0.5％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNiSi_0.5高熵合金中Y₂O₃的质量分数为0.5％，其他金属元素的摩尔比为：Al:Co:Cr:Cu:Fe:Ni:Si＝1:1:1:1:1:1:0.5；1％Y₂O₃-CoCrCu₂FeNi高熵合金中Y₂O₃的质量分数为1％，其他金属元素的摩尔比为：Co:Cr:Cu:Fe:Ni＝1:1:2:1:1；2％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNi高熵合金中Y₂O₃的质量分数为2％，其他金属元素的摩尔比为：Al:Co:Cr:Cu:Fe:Ni＝1:1:1:1:1:1；3％Y₂O₃-CoCrCuFeNi高熵合金中Y₂O₃的质量分数为3％，其他金属元素的摩尔比为：Co:Cr:Cu:Fe:Ni＝1:1:1:1:1；本实施例中金属粉末均购自河南漯河市华通冶金粉末有限责任公司，Cu粉末的纯度≥99.5％，Al粉末的纯度≥99.9％，Ni粉末的纯度≥99.5％，Co粉末的纯度≥99.9％，Cr粉末的纯度≥99.6％，Fe粉末的纯度≥99.8％，Si粉末的纯度≥99.9％，粒径大小均为10～100μm。

按照上述比例将各金属元素粉末混合均匀并添加相应质量分数的纳米Y₂O₃(粒度分布在20～100nm之间)配置成合金粉末，随后，在已配置好的含纳米Y₂O₃的高熵合金粉末中添加酒精(无水乙醇)混合均匀，酒精与合金粉末的体积比为4:1，然后在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨30分钟，行星球磨仪的转速为200转/min，混合好的粉末在真空干燥炉中于60℃烘干待用。最后，利用武汉团结激光公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式将真空干燥后的合金粉末激光熔覆到45号钢基合金表面。激光工艺参数为：激光功率为1.5kW，扫描速度为400mm/min，对激光熔覆含Cu高熵合金涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

激光熔覆后的涂层采用扫描电镜显微观察组织，结果表明所设计的四种成分涂层均获得了液相分离组织。以下以成分1％Y₂O₃-AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层为例说明液相分离的典型形貌和对性能的影响。图1所示为添加1％Y₂O₃的AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层组织扫描电镜背散射电子照片，可以看出涂层基体中分布大量颗粒状第二相，显示该圆形相是由液相分离过程形成，箭头所示白色区域中Cu含量高达80wt.％以上。图2是未添加纳米Y₂O₃的AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层对比组织照片，该涂层未发现液相分离组织特有的圆形弥散分布第二相。图3是两涂层XRD相结构对比分析结果，可以看出AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层结构为bcc加少量fcc1相，而添加了纳米Y₂O₃后涂层形成bcc+fcc1+fcc2多相结构，其中fcc2的XRD衍射峰位置与纯铜基本吻合。以上结果表明Cu是高熵合金熔体形成液相分离的重要合金元素，而添加少量纳米Y₂O₃对涂层液相分离起到关键的促进作用。

采用维氏硬度计(10Kg实验力)测试激光熔覆AlCoCrCuFeNiSi_0.5和1％Y₂O₃--AlCoCrCuFeNiSi_0.5涂层硬度分别为702HV和743HV，维氏硬度压痕尖端裂纹长度分别为87μm和69μm。显示添加了1％纳米Y₂O₃不仅提高了硬度而且对改善涂层韧性有帮助，这主要是由于添加的纳米Y₂O₃可起到弥散强化作用，而液相分离形成的fcc结构富铜液相区对涂层韧性有利。

实施例2

一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其由5种或5种以上金属或非金属元素按照等原子比或接近于等原子比合金化得到，此外还添加了不同量的纳米Y₂O₃，纳米Y₂O₃粒度分布在20～100nm之间。本实施例中预制2种高熵合金粉末，分别记为0.5％Y₂O₃-CuCo_0.5Ni_1.2CrAl_1.5Fe_1.5和2.5％Y₂O₃-CuCrCoMoAl_1.5Ti，其中，0.5％Y₂O₃-CuCo_0.5Ni_1.2CrAl_1.5Fe_1.5高熵合金中Y₂O₃的质量分数为0.5％，其他金属元素的摩尔比为：Cu:Co:Ni:Cr:Al:Fe＝1:0.5:1.2:1:1.5:1.5；2.5％Y₂O₃-CuCrCoMoAl_1.5Ti高熵合金中Y₂O₃的质量分数为2.5％，其他金属元素的摩尔比为：Cu:Cr:Co:Mo:Al:Ti＝1:1:1:1:1.5:1；本实施例中各种金属粉末纯度均≥99.5％，粒径大小为10～100μm。

按照上述比例将各金属元素粉末混合均匀并添加相应质量分数的纳米Y₂O₃(粒度分布在20～100nm之间)配置成合金粉末，随后，在已配置好的含纳米Y₂O₃的高熵合金粉末中添加酒精(体积分数为80％的乙醇水溶液)混合均匀，酒精与合金粉末的体积比为3:1，然后在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨20分钟，行星球磨仪的转速为500转/min，混合好的粉末在真空干燥炉中于50℃烘干待用。最后，利用武汉团结激光公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式将真空干燥后的合金粉末激光熔覆到45号钢基合金表面。激光工艺参数为：激光功率为3.0kW，扫描速度为100mm/min，对激光熔覆含Cu高熵合金涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

激光熔覆后的涂层采用扫描电镜显微观察组织，结果表明所设计的两种成分涂层均获得了液相分离组织。扫描电镜结果显示0.5％Y₂O₃-CuCo_0.5Ni_1.2CrAl_1.5Fe_1.5和2.5％Y₂O₃-CuCrCoMoAl_1.5Ti两种高熵合金涂层中均形成了液相分离的多相组织。上述结果表明Cu是高熵合金熔体形成液相分离的重要合金元素，而添加少量纳米Y₂O₃对涂层液相分离起到关键的促进作用。

采用维氏硬度计(10Kg实验力)测试激光熔覆0.5％Y₂O₃-CuCo_0.5Ni_1.2CrAl_1.5Fe_1.5和2.5％Y₂O₃-CuCrCoMoAl_1.5Ti涂层硬度分别为643HV和584HV，维氏硬度压痕尖端裂纹长度分别为54μm和43μm。显示添加纳米Y₂O₃不仅提高了硬度而且对改善涂层韧性有帮助，这主要是由于添加的纳米Y₂O₃可起到弥散强化作用，而液相分离形成的富铜液相区对涂层韧性有利。

实施例3

一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其由5种或5种以上金属或非金属元素按照等原子比或接近于等原子比合金化得到，此外还添加了不同量的纳米Y₂O₃，纳米Y₂O₃粒度分布在20～100nm之间。本实施例中预制2种高熵合金粉末，分别记为0.8％Y₂O₃-CoCrCuFeNiAl_1.2Ti_0.5和1.5％Y₂O₃-Al_1.2CuNi_0.8CrFe，其中，0.8％Y₂O₃-CoCrCuFeNiAl_1.2Ti_0.5高熵合金中Y₂O₃的质量分数为0.8％，其他金属元素的摩尔比为：Co:Cr:Cu:Fe:Ni:Al:Ti＝1:1:1:1:1:1.2:0.5；1.5％Y₂O₃-Al_1.2CuNi_0.8CrFe高熵合金中Y₂O₃的质量分数为1.5％，其他金属元素的摩尔比为：Al:Cu:Ni:Cr:Fe＝1.2:1:0.8:1:1；本实施例中各种金属粉末纯度均≥99.5％，粒径大小为10～100μm。

按照上述比例将各金属元素粉末混合均匀并添加相应质量分数的纳米Y₂O₃(粒度分布在20～100nm之间)配置成合金粉末，随后，在已配置好的含纳米Y₂O₃的高熵合金粉末中添加酒精(体积分数为50％的乙醇水溶液)混合均匀，酒精与合金粉末的体积比为2:1，然后在行星球磨仪(德国，PM100)中进行湿磨60分钟，行星球磨仪的转速为100转/min，混合好的粉末在真空干燥炉中于50℃烘干待用。最后，利用武汉团结激光公司生产的横流CO₂激光器以同步式送粉方式将真空干燥后的合金粉末激光熔覆到45号钢基合金表面。激光工艺参数为：激光功率为2.0kW，扫描速度为300mm/min，对激光熔覆含Cu高熵合金涂层的45号钢基合金表面区域进行同步的惰性气体保护。

激光熔覆后的涂层采用扫描电镜显微观察组织，结果表明所设计的两种成分涂层均获得了液相分离组织。扫描电镜结果显示0.8％Y₂O₃-CoCrCuFeNiAl_1.2Ti_0.5和1.5％Y₂O₃-Al_1.2CuNi_0.8CrFe两种高熵合金涂层中均形成了多相组织。上述结果表明Cu是高熵合金熔体形成液相分离的重要合金元素，而添加少量纳米Y₂O₃对涂层液相分离起到关键的促进作用。

采用维氏硬度计(10Kg实验力)测试激光熔覆0.8％Y₂O₃-CoCrCuFeNiAl_1.2Ti_0.5和1.5％Y₂O₃-Al_1.2CuNi_0.8CrFe涂层硬度分别为516HV和452HV，维氏硬度压痕尖端裂纹长度分别为34μm和22μm。显示添加纳米Y₂O₃不仅提高了硬度而且对改善涂层韧性有帮助，这主要是由于添加的纳米Y₂O₃可起到弥散强化作用，而液相分离形成的富铜液相区对涂层韧性有利。

Claims

1.一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其特征在于：所述的含Cu高熵合金涂层由5种或5种以上金属或非金属元素组成，其中一种金属元素为Cu元素，Cu元素的含量为高熵合金成分总摩尔数的15～35％，其他合金元素的含量分别为高熵合金成分总摩尔数的5～35％；所述的含Cu高熵合金涂层中还添加有Y₂O₃，其在含Cu高熵合金涂层中的质量分数为0.5～3％。

2.根据权利要求1所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其特征在于：所述的Y₂O₃为纳米Y₂O₃，粒径大小为20～100nm。

3.权利要求1中所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层的制备方法，其步骤为：

4.根据权利要求3所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中Cu粉末及其他金属粉末的纯度不低于99.5％，粒径大小为10～100μm；Y₂O₃的粒径大小为20～100nm。

5.根据权利要求4所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中酒精与高熵合金粉末的体积比大于2:1；高熵合金粉末与酒精混合后在行星球磨仪中进行湿磨，湿磨时间为20-60min；真空干燥温度低于60℃。

6.根据权利要求5所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中横流CO₂激光器采用同轴式送粉方式制备具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层，其中，激光扫描速度为100～400mm/min，激光功率为1.5～3kW。

7.根据权利要求4所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中对制备含Cu高熵合金涂层区域进行同步的惰性气体保护。

8.权利要求1或2所述的一种具有液相分离组织的含Cu高熵合金涂层在铁基材料表面防腐、耐磨领域中的应用。