CN104910383B - 无机微粒分散液、无机微粒分散体、涂料和固化物 - Google Patents

无机微粒分散液、无机微粒分散体、涂料和固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供无机微粒分散液、无机微粒分散体、涂料和固化物。所述无机微粒分散液的特征在于，其含有无机微粒用分散剂和平均粒径为5～200nm的无机微粒，所述无机微粒用分散剂以聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的键键合而成的复合树脂(A)为必需成分，所述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。

Description

无机微粒分散液、无机微粒分散体、涂料和固化物
本申请是申请日为2011年7月11日、申请号为201180034484.6、发明名称为“无机微粒用分散剂、使用其的无机微粒分散体”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及能够用于将二氧化硅微粒等无机微粒分散在分散介质和反应性化合物中的无机微粒分散剂、以及使用其的无机微粒分散液和无机微粒分散体。
背景技术
为了赋予有机聚合物所具有的加工性、柔软性等特性和无机材料所具有的耐热性、耐磨耗性等表面硬度等特性，正大量进行将无机微粒配混在有机聚合物中的研究。
例如，在活用无机材料固有的特性的设计中，通过以高浓度配混尽可能小粒径的无机微粒，能够期待更高的复合化效果。这是因为粒径越小，无机微粒的每单位重量的表面积就越大，有机聚合物与无机材料的界面区域增加。进而无机微粒的浓度增加时，能够更强地发挥无机材料的特性。
关于这种有机聚合物与无机微粒的配混体系，从涂覆、操作的观点考虑，往往使用液状的有机聚合物、成为有机聚合物原料的单体、或有机溶剂等以涂料、墨等液状物的形式供给。另一方面，已知以高浓度将这种无机微粒配混在分散介质中时，难以得到稳定的分散液，还会在制造作业上和得到的产品的价值方面引起各种问题。即，粒径极小的无机微粒由于表面活性高而产生二次团聚，产生由该二次团聚体引起的分散稳定性的降低、得到的涂膜物性根据涂膜位置而不同等缺乏物性均匀性等问题。
作为将二氧化硅等无机微粒分散到有机聚合物中的技术，例如已知：将通过偶联剂进行过表面处理的无机微粒分散在树脂中的方法(参照专利文献1)、使用表面活性剂将无机微粒分散的方法(参照专利文献2)、使用含内酯改性羧基(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸的己内酯的混合物将无机微粒分散的方法(参照专利文献3)等。
专利文献1：日本特公平7-98657号公报
专利文献2：日本特公平8-13938号公报
专利文献3：日本特开2000-281934号公报
专利文献4：国际公开第96/035755号小册子
专利文献5：日本特开2006-328354号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能够使二氧化硅微粒等无机微粒高浓度且稳定地分散在分散介质和反应性化合物中的无机微粒分散剂、保存稳定性、流动性优异的无机微粒分散液、和含有无机微粒分散液的无机微粒分散体、使用其的涂料、和将其固化而成的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，含有具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段、和除该聚硅氧烷之外的聚合物链段的复合树脂可以作为容易分散二氧化硅微粒等无机微粒的无机微粒用分散剂使用，并发现使用该分散剂将无机微粒分散而成的无机微粒分散液和无机微粒分散体的保存稳定性、流动性优异。进而发现，该复合树脂具有聚合性双键时，该无机微粒分散体能够通过紫外线等活性能量射线固化，得到的涂膜的耐候性、耐磨耗性试验等表面物性特别优异。尤其是发现使用丙烯酸(酯)系单体、多异氰酸酯等作为反应性化合物时，作为分散剂的复合树脂和反应性化合物三维交联而得到的涂膜的物性特别优异。
含有具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段、和除该聚硅氧烷之外的聚合物链段的复合树脂为本发明人等的发明(例如参照专利文献4、5)。该复合树脂是作为固化性涂料开发的，在专利文献4、5中，记载了使用该复合树脂的固化性涂料特别适用于建筑外装用涂料等的内容。然而，完全无法得知该复合树脂作为无机微粒的分散剂是有用的这样的含意。
即，本发明提供以聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的结构结合的复合树脂(A)为必需成分的无机微粒用分散剂，所述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。
[化学式1]
[化学式2]
(通式(1)和(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团(其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基。)
[化学式3]
(通式(3)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。)
另外，本发明提供无机微粒分散液，其含有前述的无机微粒用分散剂和无机微粒。
另外，本发明提供无机微粒分散体，其在反应性化合物中分散有前面记载的无机微粒用分散剂和无机微粒。
发明的效果
本发明的无机微粒用分散剂能够将二氧化硅微粒、氧化钛等无机微粒高浓度且稳定地分散在反应性化合物中。得到的无机微粒分散体的保存稳定性、流动性优异。另外，使用其的涂料通过热固化或活性能量射线固化，作为需要长期耐候性的建筑外装用涂料、对塑料等容易热变形的基材的涂料是特别有用的，兼具屋外的长期耐候性(具体而言为耐裂纹性)和优异的耐磨耗性。尤其是复合树脂(A)具有聚合性双键、醇性羟基时，若使用丙烯酸(酯)系单体、多异氰酸酯等作为反应性化合物，则作为分散剂的复合树脂(A)与反应性稀释剂三维交联，因此能够得到耐候性特别优异的涂膜。
另外，将作为分散剂的复合树脂(A)中的聚硅氧烷链段设为特定的范围内时，即使是不进行高温加热而通过紫外线等活性能量射线使之固化而得到的涂膜也能够兼具优异的耐磨耗性、和对塑料基材的高密合性。
具体实施方式
(无机微粒用分散剂复合树脂(A))
本发明中使用的复合树脂(A)是具有通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元、和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)(以下简称为聚硅氧烷链段(a1))、和具有醇性羟基的乙烯基系聚合物链段(a2)(以下简称为乙烯基系聚合物链段(a2))通过前述通式(3)所示的结构结合的复合树脂(A)。
后述的聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基发生脱水缩合反应，生成前述通式(3)所示的结构。因此，前述通式(3)中，碳原子构成前述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成前述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
关于复合树脂(A)的形态，例如可列举出：具有前述聚硅氧烷链段(a1)作为前述聚合物链段(a2)的侧链化学键合而成的接枝结构的复合树脂、具有前述聚合物链段(a2)与前述聚硅氧烷链段(a1)化学键合而成的嵌段结构的复合树脂等。
(复合树脂(A)聚硅氧烷链段(a1))
本发明中的聚硅氧烷链段(a1)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的链段。
(通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元)
具体而言，前述通式(1)和(2)中的R1、R2和R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团(其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基)、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基。
作为前述R4中的前述碳原子数为1～6的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基、1-乙基-1-甲基亚丙基等。其中，从原料获得的容易程度考虑，R4为单键或碳原子数为2～4的亚烷基是优选的。
此外，作为前述碳原子数为1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
此外，作为前述碳原子数为3～8的环烷基，例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
此外，作为前述芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
此外，作为前述碳原子数为7～12的芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
另外，前述R1、R2和R3中的至少一者为具有前述聚合性双键的基团时，能够通过活性能量射线等进行固化，通过利用活性能量射线、以及利用硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的缩合反应而提高涂膜的交联密度这样的两种固化机理，能够形成具有更优异的耐磨耗性、耐酸性、耐碱性和耐溶剂性的固化物，对难以使用热固性树脂组合物的建筑外装用涂料、以塑料等为代表的容易热变形的基材也能够适宜地使用，是优选的。
前述具有聚合性双键的基团优选在聚硅氧烷链段(a1)中存在2个以上，更优选存在3～200个，进一步优选存在3～50个，可以得到耐磨耗性更优异的涂膜。具体而言，前述聚硅氧烷链段(a1)中的聚合性双键的含有率为3～35重量％时，可以得到所期望的耐磨耗性。需要说明的是，这里所说的聚合性双键是指乙烯基、亚乙烯基(vinylidene group)或次亚乙烯基(vinylene group)中的能够进行基于自由基的增长反应的基团的总称。另外，聚合性双键的含有率是指该乙烯基、亚乙烯基或者次亚乙烯基的聚硅氧烷链段中的重量％。
作为具有聚合性双键的基团，可以使用含有该乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基而成的公知的全部的官能团，其中，尤其是-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2所示的(甲基)丙烯酰基在紫外线固化时富于反应性、与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)的相容性良好。
前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元是硅的键合键中的两个或三个参与了交联的三维网络状的聚硅氧烷结构单元。由于虽形成三维网状结构但未形成致密的网状结构，因而不会发生凝胶化等，且保存稳定性也良好。
(复合树脂(A)硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基)
本发明中的硅烷醇基是指具有与硅原子直接键合的羟基的含硅基团。关于该硅烷醇基，具体而言，为前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元中具有键合键的氧原子与氢原子键合而生成的硅烷醇基是优选的。
此外，在本发明中，水解性甲硅烷基是指，具有与硅原子直接键合的水解性基团的含硅基团，具体而言，例如，可列举出通式(4)所示的基团。
[化学式4]
(通式(4)中，R5为烷基、芳基或芳烷基等一价有机基团，R6是选自由卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基及链烯基氧基组成的组中的水解性基团。此外，b为0～2的整数。)
前述R5中，作为烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
此外，作为芳基，例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
此外，作为芳烷基，例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
前述R6中，作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
此外，作为酰氧基，例如可列举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯酰氧基、萘酰氧基等。
此外，作为芳氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基等。
作为链烯基氧基，例如可列举出乙烯基氧基、烯丙基氧基、1-丙烯基氧基、异丙烯基氧基、2-丁烯基氧基、3-丁烯基氧基、2-戊烯基氧基、3-甲基-3-丁烯基氧基、2-己烯基氧基等。
通过前述R6所示的水解性基团的水解，通式(4)所示的水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。从水解性优异的观点出发，特别优选甲氧基和乙氧基。
此外，关于前述水解性甲硅烷基，具体而言，为前述通式(1)和/或前述通式(2)所示的结构单元中具有键合键的氧原子与前述水解性基团键合或者被取代而成的水解性甲硅烷基是优选的。
前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基由于在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，因此得到的固化物的聚硅氧烷结构的交联密度提高，可以形成耐溶剂性等优异的固化物。
另外，在使含有前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)与后述的乙烯基系聚合物链段(a2)通过前述通式(3)所示的键结合时使用。
另外，作为聚硅氧烷链段(a1)，R1、R2和R3中的至少一者为前述具有聚合性双键的基团的结构可列举例如以下的结构。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
在本发明中，相对于作为无机微粒用分散剂的主成分的复合树脂(A)，优选含有10～90重量％的前述聚硅氧烷链段(a1)，能够兼具防污性、耐磨耗性和耐候性。
(复合树脂(A)乙烯基系聚合物链段(a2))
本发明中的乙烯基系聚合物链段(a2)为丙烯酸(酯)系聚合物、氟代烯烃系聚合物、乙烯基酯系聚合物、芳香族系乙烯基系聚合物、聚烯烃系聚合物等乙烯基聚合物链段。它们优选根据用途而适宜选择。
丙烯酸(酯)系聚合性链段可以使通用的(甲基)丙烯酸(酯)类单体聚合或者共聚而得到。对(甲基)丙烯酸(酯)类单体没有特别限定，另外乙烯基单体也可以共聚。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等氟烯烃类；乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等烷基乙烯醚类；环戊基乙烯醚、环己基乙烯醚等环烷基乙烯醚类；N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含叔胺基单体类等。
对使前述单体共聚时的聚合方法、溶剂、或聚合引发剂没有特别限定，可以通过公知方法得到乙烯基系聚合物链段(a2)。例如，可以通过本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法，使用2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸二异丙酯等聚合引发剂而得到乙烯基系聚合物链段(a2)。
作为前述乙烯基系聚合物链段(a2)的数均分子量，换算成数均分子量(以下简称为Mn)优选为500～200000的范围，可以防止制造前述复合树脂(A)时的粘度增加、凝胶化、且耐久性优异。Mn尤其优选为700～100000的范围，从基材上形成层时可形成良好的固化膜等理由出发，更进一步优选为1000～50000的范围。
此外，关于前述乙烯基系聚合物链段(a2)，为了与前述聚硅氧烷链段(a1)通过通式(3)所示的结构结合为复合树脂(A)，具有与乙烯基系聚合物链段(a2)中的碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。这些硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基在后述的复合树脂(A)的制造中会形成通式(3)所示的键，因此，最终产物的复合树脂(A)中基本不存在乙烯基系聚合物链段(a2)。然而，即使硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基残留在乙烯基系聚合物链段(a2)中也没有任何问题，通过具有前述聚合性双键的基团的固化反应而形成涂膜时，与该固化反应平行地，硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，因此得到的固化物的聚硅氧烷结构的交联密度提高，能够形成耐溶剂性等优异的固化物。
关于具有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)，具体而言，使前述通用的单体、以及含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体共聚而得到。
作为含有与碳原子直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从水解反应容易进行，另外反应后的副产物能够容易地去除的观点考虑，乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
另外，含有后述的多异氰酸酯等反应性化合物时，前述乙烯基系聚合物链段(a2)优选具有醇性羟基等反应性官能团。例如具有醇性羟基的乙烯基系聚合物链段(a2)可使具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸(酯)类单体共聚而得到。作为具有醇性羟基的(甲基)丙烯酸(酯)类单体，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、二-2-羟乙基富马酸酯、单-2-羟乙基单丁基富马酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“PLACCEL FM或PLACCELFA”〔Daicel Chemical Industries Co.,Ltd.制造的己内酯加成单体〕等各种α、β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯类、或者它们与ε-己内酯的加成物等。
其中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯容易反应，是优选的。
前述醇性羟基量优选由后述的多异氰酸酯的添加量计算出而适宜确定。
(复合树脂(A)的制造方法)
关于在本发明所用的复合树脂(A)，具体而言，通过下述(方法1)～(方法3)中示出的方法制造。
(方法1)使前述通用的(甲基)丙烯酸(酯)类单体等、和含有与前述碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系单体共聚，得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)。将其与硅烷化合物混合，进行水解缩合反应。存在希望导入的基团时，使用具有希望导入的基团的硅烷化合物。例如要导入芳基时，只要适当使用兼具芳基和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物即可。另外，要导入具有聚合性双键的基团时，使用兼具具有聚合性双键的基团和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物即可。
在该方法中，硅烷化合物的硅烷醇基或者水解性甲硅烷基、与含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应，在前述聚硅氧烷链段(a1)形成的同时，得到前述聚硅氧烷链段(a1)、和乙烯基系聚合物链段(a2)通过前述通式(3)所示的键进行复合化而成的复合树脂(A)。
(方法2)与方法1同样地，得到含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)。
另一方面，使硅烷化合物(存在希望导入的基团时，使用具有希望导入的基团的硅烷化合物)进行水解缩合反应而得到聚硅氧烷链段(a1)。而且，使乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基与聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应。
(方法3)与方法1同样地，得到含有与碳键直接键合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯基系聚合物链段(a2)。另一方面，与方法2同样地，得到聚硅氧烷链段(a1)。进而根据需要，混合具有希望导入的基团的硅烷化合物等，进行水解缩合反应。
另外，作为兼具导入具有聚合性双键的基团时使用的具有聚合性双键的基团和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的硅烷化合物，例如组合使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，从能够容易进行水解反应、另外能够容易去除反应后的副产物的观点考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，除此以外，作为在前述(方法1)～(方法3)中使用的通用的硅烷化合物，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷等各种有机三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或类似的各种二有机二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或类似的氯硅烷类。其中，水解反应容易进行、另外反应后的副产物能够容易地去除的有机基三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷是优选的。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以组合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或者四正丙氧基硅烷等四官能烷氧基硅烷化合物、该四官能烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。在组合使用前述四官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时，优选的是，以相对于构成前述聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子、该四官能烷氧基硅烷化合物所具有的硅原子不超过20摩尔％范围的方式组合使用。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，前述硅烷化合物中可以组合使用硼、钛、锆或铝等的硅原子以外的金属醇盐化合物。例如，优选的是，以相对于构成聚硅氧烷链段(a1)的全部硅原子、上述金属醇盐化合物所具有的金属原子不超过25摩尔％范围的方式组合使用。
前述(方法1)～(方法3)中的水解缩合反应是指：前述水解性基团的一部分受到水等的影响而水解形成羟基，接着，该羟基之间或者该羟基与水解性基团之间所进行的缩合反应。该水解缩合反应可以通过公知的方法使反应进行，通过在前述制造工序中供给水和催化剂使反应进行的方法简便，是优选的。
作为使用的催化剂，例如可列举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、醋酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛酸酯类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺、二甲基苄胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；为四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐类、且具有氯、溴、羧酸根或氢氧根作为抗衡阴离子的季铵盐类；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、辛酸锡或硬脂酸锡等锡羧酸盐等。催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
对前述催化剂的添加量没有特别限定，通常，相对于前述具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基的各化合物总量，优选以0.0001～10重量％的范围来使用，更优选以0.0005～3重量％的范围来使用，特别优选以0.001～1重量％的范围来使用。
另外，对于所要供给的水的量，相对于前述具有硅烷醇基或水解性甲硅烷基的各化合物所具有的硅烷醇基或水解性甲硅烷基1摩尔，优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上。
这些催化剂和水可以一次性供给，也可以逐次供给，也可以将催化剂和水预先混合后供给。
前述(方法1)～(方法3)中进行水解缩合反应时的反应温度为0℃～150℃的范围是合适的，优选为20℃～100℃的范围内。此外，作为反应的压力，可以在常压、加压下或减压下的任意条件下进行。此外，前述水解缩合反应中能够生成的副产物的醇、水可以根据需要通过蒸馏等方法去除。
前述(方法1)～(方法3)中各化合物的加入比率会根据所期望的本发明中使用的复合树脂(A)的结构来适宜选择。其中，从得到的涂膜的耐久性优异的观点考虑，优选得到聚硅氧烷链段(a1)的含有率为10～90重量％的复合树脂(A)，为30～75重量％是更优选的。
在前述(方法1)～(方法3)中，作为以嵌段状复合化聚硅氧烷链段和乙烯基系聚合物链段的具体的方法，可列举出仅在聚合物链的单末端或者两末端将前述的具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基结构的乙烯基系聚合物链段作为中间体来使用的方法，例如，在(方法1)的情况下，在该乙烯基系聚合物链段中混合硅烷化合物，进行水解缩合反应的方法。
另一方面，在前述(方法1)～(方法3)中，作为相对于乙烯基系聚合物链段以接枝状复合化聚硅氧烷链段的具体的方法，可列举出相对于乙烯基系聚合物链段的主链，将前述具有使硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基无规分布的结构的乙烯基系聚合物链段作为中间体使用的方法，例如，在(方法2)的情况下，使该乙烯基系聚合物链段所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基与硅烷化合物进行水解缩合反应的方法。
(无机微粒)
关于本发明中使用的无机微粒，其中二氧化硅微粒、氧化钛微粒能够最大限度地发挥本发明的效果，是优选的。本发明中使用的复合树脂(A)由于具有聚硅氧烷链段而与无机成分的相容性良好，即使是超过50重量％的添加量也能够没有问题地分散。另外，分散后，无机微粒不会沉淀或固化，具有长时间的保存稳定性。另一方面，乙烯基系聚合性链段由于与反应性化合物的相容性良好，因而使用以前述复合树脂(A)为必需成分的无机微粒用分散剂的无机微粒分散液能够得到与反应性化合物良好分散且稳定性良好的分散体。
作为二氧化硅微粒，没有特别限定，可以使用粉末状的二氧化硅、胶体二氧化硅等公知的二氧化硅微粒。作为市售的粉末状的二氧化硅微粒，例如，可列举出Nippon AerosilCo.,Ltd.制造的AEROSIL50、200、旭硝子株式会社制造的SILDEX H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化硅工业株式会社制造的E220A、E220、FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的SYLYSIA470、日本板硝子株式会社制造SG片等。
另外，作为市售的胶体二氧化硅，例如，可列举出日产化学工业株式会社制造的甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
另外，也可以使用通过公知方法改良了分散性的二氧化硅微粒。作为这种改良了分散性的二氧化硅微粒，例如，可列举出将前述二氧化硅微粒通过具有疏水性基团的反应性硅烷偶联剂进行过表面处理的二氧化硅微粒、通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了改性的二氧化硅微粒。作为通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了改性的市售的粉末状的二氧化硅，可列举出Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL RM50、R711等，作为通过具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行了改性的市售的胶体二氧化硅，可列举出日产化学工业株式会社制造的MIBK-SD等。
对前述二氧化硅微粒的形状没有特别限定，可以使用球状、中空状、多孔状、棒状、片状、纤维状、或不定形状的二氧化硅微粒。例如，作为市售的中空状二氧化硅微粒，可以使用日铁矿业株式会社制造的SiliNax等。
另外，一次粒径优选为5～200nm的范围。不足5nm时，分散体中的无机微粒的分散变得不充分，超过200nm的直径时，有可能无法保持固化物的充分的强度。
作为氧化钛微粒，除了体质颜料之外可以使用紫外光响应型光催化剂，例如可以使用锐钛矿型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛等。此外，还可以使用在氧化钛的晶体结构中掺杂异种元素以设计成对可见光响应的颗粒。作为氧化钛中掺杂的元素，适宜的是使用氮、硫、碳、氟、磷等阴离子元素，铬、铁、钴、锰等阳离子元素。另外，作为其形态，可以使用粉末、在有机溶剂中或水中分散的溶胶或者浆料。作为市售的粉末状的氧化钛微粒，例如，可列举出Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL P-25、TAYCA株式会社制造的ATM-100等。另外，作为市售的浆料状的氧化钛微粒，例如，可列举出TAYCA株式会社TKD-701等。
在本发明的无机微粒分散液中，可以以相对于无机微粒分散液固体成分量为5～90重量％的比率来配混无机微粒。尤其是为了赋予耐磨耗性，相对于本发明的无机微粒分散液固体成分总量，优选添加5～80重量％的前述二氧化硅微粒，更优选为10～70重量％。为5重量％以上时，耐磨耗性优异，另一方面，为80重量％以上时，固化物的充分的强度有可能无法保持。
另一方面，为了赋予光催化活性，相对于本发明的无机微粒分散液固体成分总量，优选添加5～80重量％的前述氧化钛微粒，更优选为30～70重量％。不足5重量％时，存在光催化活性差的倾向，为超过80重量％的量时，固化物的充分的强度有可能无法保持。
对分散于固化膜中的前述无机微粒的粒径没有特别限定，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。需要说明的是，此处所说的“粒径”是使用扫描型电子显微镜(SEM)等测定的。
(无机微粒分散液)
本发明中的无机微粒分散液是指含有无机微粒和无机微粒分散剂的分散液。
作为通过前述无机微粒用分散剂分散无机微粒的方法，没有特别限定，可以使用公知的分散方法。作为机械手段，例如，可列举出分散器、具有涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等。为了制造无机微粒分散体，将得到的分散体用于涂布剂等时，从涂覆性、涂料稳定性和固化物的透明性等观点考虑，优选基于使用玻璃珠、氧化锆珠等分散介质的珠磨机的分散。
作为前述珠磨机，例如，可列举出Ashizawa Finetech Ltd.制造的砂磨机(starmill)；三井矿山株式会社制造的MSC-MILL、SC-MILL、ATTRITORMA01SC；浅田铁工株式会社的NANO GRAIN MILL、PICO GRAIN MILL、PURE GRAIN MILL、MECHAGAPER GRAIN MILL、CERAPOWER GRAIN MILL、DUAL GRAIN MILL、AD MILL、TWIN AD MILL、BASKET MILL、TWIN BASKETMILL；寿工业株式会社制造的APEX MILL、ULTRA APEX MILL、SUPER APEX MILL等。其中尤其优选ULTRA APEX MILL。
预先制作预先通过珠磨机、辊磨机等方法将本发明中使用的复合树脂(A)和无机微粒分散的、以高浓度配混有无机微粒的无机微粒分散液，将该无机微粒分散液分散于反应性化合物、例如多异氰酸酯、活性能量射线固化性单体等反应性稀释剂中，从而能够效率良好且无需担心凝胶化等地进行涂料化。此时的无机微粒的分散浓度相对于无机微粒分散液固体成分总量为5～90重量％的范围时，能够得到无需担心无机微粒的沉淀、固化等且保存稳定性优异的分散液。
对无机微粒的分散方法没有特别限定，例如可列举出如下方法：以复合树脂(A)和无机微粒的总浓度为1～50重量％的方式用分散介质稀释本发明的通过前述方法1～3制作的复合树脂(A)10～95重量份和无机微粒90～5重量份，使用机械手段进行分散的方法。
对这样制造的分散液中的前述无机微粒的平均粒径没有特别限定，优选为5nm～200nm，更优选为10nm～100nm。需要说明的是，此处所说的“平均粒径”是使用利用动态光散射法的粒度分布测定仪(DTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.制造的ELS-Z、单元尺寸1cm、稀释溶剂MEK)等来测定的。
对于本发明的无机微粒分散液，为了调整分散液的固体成分量、粘度，也可以使用分散介质。
作为分散介质，只要是不损害本发明的效果的液状介质即可，可列举出各种有机溶剂、液状有机聚合物。
作为前述有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类；四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族类；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇类，它们可以单独使用或组合使用，其中，从涂覆时的挥发性、溶剂回收的方面来看，优选甲乙酮。
前述液状有机聚合物是指不对固化反应做出直接贡献的液状有机聚合物，例如可列举出含羧基聚合物改性物(Floren G-900、NC-500：KYOEISHA CHEMICAL Co,.LTD.)、丙烯酸(酯)系聚合物(Floren WK-20：KYOEISHA CHEMICAL Co,.LTD.)、特殊改性磷酸酯的胺盐(HIPLAAD ED-251：楠本化成)、改性丙烯酸(酯)系嵌段共聚物(DISPERBYK2000；BYK-Chemie)等。
(无机微粒分散体)
本发明中的无机微粒分散体是指含有无机微粒、无机微粒分散剂、和反应性化合物的分散体。
(反应性化合物)
作为可以在本发明中使用的反应性化合物，可以使用具有对与复合树脂(A)的固化反应直接做出贡献的反应性基团的聚合物或单体。尤其多异氰酸酯、活性能量射线固化性单体等反应性稀释剂是特别优选的。
对于在前述复合树脂(A)中导入反应性官能团、使用反应性化合物的无机微粒分散体而言，由于作为分散剂的复合树脂(A)与反应性稀释剂三维交联，因此可以得到不存在通常使用分散剂时所担心的分散剂从固化物中渗出、由分散剂添加导致的固化物的塑化的问题、耐候性、耐磨耗性特别优异的固化物。
另外，使用多异氰酸酯作为反应性化合物时，前述复合树脂(A)中的前述乙烯基系聚合物链段(a2)优选具有醇性羟基。此时的多异氰酸酯相对于本发明的无机微粒分散体总量优选含有5～50重量％。通过在该范围内含有多异氰酸酯，可以得到尤其是在屋外的长期耐候性(具体而言为耐裂纹性)特别优异的固化物。推定这是因为：多异氰酸酯与体系中的羟基(其为前述乙烯基系聚合物链段(a2)中的羟基、后述的具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体中的羟基)反应，形成属于软链段氨基甲酸酯键，起到缓和源自聚合性双键的固化导致的应力集中的作用。
作为所使用的多异氰酸酯，没有特别的限定，可以使用公知的多异氰酸酯，但以甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、间二甲苯基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间二甲苯基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类为主要原料的多异氰酸酯存在长期室外曝露下的固化涂膜会发生黄变这样的问题，因此，优选将其用量设定为最小限度。
从在室外长期使用这样的观点考虑，作为在本发明中使用的多异氰酸酯，以脂肪族二异氰酸酯为主要原料的脂肪族多异氰酸酯是适宜的。作为脂肪族二异氰酸酯，例如可列举出四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(以下简称为“HDI”)，2,2,4-(或2,4,4-)三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-双(二异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中，从耐裂纹性、成本的观点考虑，HDI是特别适宜的。
作为由脂肪族二异氰酸酯得到的脂肪族多异氰酸酯，可列举出脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、加合型多异氰酸酯以及异氰脲酸酯型多异氰酸酯，均可以适宜地使用。
此外，作为前述的多异氰酸酯，也可以使用通过各种封端剂封端化的、所谓的封端多异氰酸酯化合物。作为封端剂，例如可以使用甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含有酚性羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。
从用作涂料时的得到的固化涂膜的耐裂纹性和耐磨耗性的观点出发，前述多异氰酸酯中的异氰酸酯基优选为3～30重量％。前述多异氰酸酯中的异氰酸酯基超过30％时，多异氰酸酯的分子量变小，可能会表现不出由应力缓和带来的耐裂纹性。
多异氰酸酯与体系中的羟基(其是前述乙烯基系聚合物链段(a2)中的羟基、后述具有醇性羟基的前述活性能量射线固化性单体中的羟基)的反应不需特别加热等，通过在室温下放置会缓慢反应。另外，根据需要，可以在80℃下加热数分钟～数小时(20分钟～4小时)以促进醇性羟基与异氰酸酯反应。在该情况下，可以根据需要使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂可以根据所期望的反应温度来适宜选择。
另外，使用活性能量射线固化性单体作为反应性化合物时，优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯。对多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，可以使用公知的物质。例如，可列举出1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等1分子中具有两个以上聚合性双键的多官能(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为多官能丙烯酸酯，还可以例示出聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
例如，组合使用前述的多异氰酸酯时，优选季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯。另外，为了进一步提高交联密度，使用二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等特别是官能团数高的(甲基)丙烯酸酯也是有效的。
此外，也可以在前述多官能(甲基)丙烯酸酯中组合使用单官能(甲基)丙烯酸酯。例如，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯(例如，Daicel Chemical Industries,Ltd.制造，商品名“PLACCEL”)、由邻苯二甲酸与丙二醇得到的聚酯二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸与丙二醇得到的聚酯二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、各种环氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基的乙烯基单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等含磺基的乙烯基单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酸性磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-丙基酸性磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系乙烯基单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基的乙烯基单体等。它们可以使用一种或两种以上。考虑到与多官能异氰酸酯(b)的异氰酸酯基的反应性，作为单体(c)，特别优选具有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为使用前述多官能丙烯酸酯时的用量，相对于前述无机微粒分散体的总固体成分量，优选为1～85重量％，更优选为5～80重量％。通过在前述范围内使用前述多官能丙烯酸酯，可以改善所得到的层的硬度等物性。
作为在含有前述复合树脂(A)和无机微粒的分散液、即无机微粒分散液中分散前述反应性化合物的方法，可以人工搅拌或使用分散机、均质混合器等公知的搅拌装置来简单地分散。粘度高时，也可以适时地追加前述的分散介质。
(无机微粒分散体其它配混物)
关于本发明的无机微粒分散体，为了调整分散液的固体成分量、粘度，也可以使用分散介质。只要是不损害本发明的效果的液状介质即可，可列举出上述的有机溶剂、液状有机聚合物。
另外，本发明的无机微粒分散体在前述复合树脂(A)含有前述的具有聚合性双键的基团时可通过活性能量射线进行固化。作为活性能量射线，可列举出由氙灯、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、钨灯等光源发出的紫外线、或由通常20～2000kV的粒子加速器获取的电子束、α射线、β射线、γ射线等。其中优选使用紫外线或电子束。特别适宜的是紫外线。作为紫外线源，可以使用太阳光、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、氩离子激光器、氦镉激光器等。通过使用它们将约180～400nm波长的紫外线对前述无机微粒分散体层的涂覆面进行照射，可以使涂膜固化。紫外线的照射量可以根据所使用的光聚合引发剂的种类以及量来适宜选择。
通过活性能量射线进行的固化在基材为塑料等的缺乏耐热性的原材料时特别有效。另一方面，在不影响基材的范围并用热的情形下，可使用热风、近红外射线等公知的热源。
通过紫外线使其固化时，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，使用公知的光聚合引发剂即可，例如，可以优选使用选自由苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类组成的组中的一种以上的光聚合引发剂。作为前述苯乙酮类，可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，例如可列举出1-羟基环己基-苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等。光聚合引发剂(B)可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
相对于100重量％前述复合树脂(A)，前述光聚合引发剂(B)的用量优选为1～15重量％，更优选为2～10重量％。
另一方面，将本发明的无机微粒分散体热固化时，优选考虑组合物中的聚合性双键反应、以及醇性羟基与异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应的反应温度、反应时间等来选择各催化剂。
另外，也可以组合使用热固性树脂。作为热固性树脂，可列举出乙烯基系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸(酯)系树脂、酚醛树脂、石油树脂、酮树脂(ketone resin)、硅树脂或它们的改性树脂等。
此外，还可以根据需要使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、或增塑剂等各种添加剂等。
本发明的无机微粒分散体可以直接用作通过紫外线等固化的涂料。此外，可以加入前述的有机颜料、无机颜料等添加剂来制成涂料。通过紫外线等将该涂料固化，从而能够得到固化涂膜、层叠体等固化物。
在将本发明的无机微粒分散体、涂料固化而形成的固化物中，制作固化膜时，对固化膜的膜厚没有特别限制，但从能够形成具有在屋外的长期耐候性和优异的耐磨耗性的固化涂膜这样的观点来看，优选为0.1～300μm。固化涂膜的膜厚低于0.1μm时，不能够对塑料材料赋予耐候性、耐磨耗性，膜厚厚至超过300μm时，紫外线不能充分照射至涂膜内部，有时会引起固化不良，因此需要加以注意。
通过将前述的、包含光聚合引发剂等的本发明的无机微粒分散体、本发明的涂料涂布到基材上，并照射紫外线，能够得到具有耐候性和耐磨耗性优异的固化涂膜的涂装物。
此外，即使不使用光聚合引发剂，而通过照射电子束等强的能量射线，也可以得到具有与使用引发剂并照射紫外线时同等程度的涂膜物性的固化涂膜。
作为前述基材，可以使用各种基材，例如可以使用金属基材、无机质基材、塑料基材、纸、木质系基材等。
例如，在塑料基材表面层叠通过前述无机微粒分散体形成的层时，没有特别的限定，会使用通常的涂装法。具体而言，通过在塑料基材表面涂布前述无机微粒分散体，然后照射紫外线，可以得到具有耐候性和耐磨耗性优异的固化涂膜的塑料成形体。
在该情况下，为了控制流变性，优选的是，对于前述无机微粒分散体，除了添加前述添加剂外，还添加溶剂进行适当稀释。对溶剂没有特别的限定，但考虑到工厂生产时的操作环境，优选避免使用甲苯、二甲苯等芳香族系烃类。
此外，对涂装后的膜厚没有特别的限制，从能够形成具有室外的长期耐候性和优异的耐磨耗膜的固化涂膜的观点考虑，优选为0.1～300μm。固化涂膜的膜厚低于0.1μm时，不能够对塑料材料赋予耐候性、耐磨耗性，膜厚厚至超过300μm时，紫外线不能充分照射至涂膜内部，有时会引起固化不良，因此需要加以注意。
作为前述塑料基材，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类；聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类；尼龙1、尼龙11、尼龙6、尼龙66、尼龙MX-D等聚酰胺类；聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯基系聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸(酯)系聚合物；聚碳酸酯等。前述塑料基材可以是单层或者具有2层以上的层叠结构的基材。另外，这些塑料基材可以进行未拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸。
另外，在前述塑料基材中，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以根据需要包含公知的抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等公知的添加剂。
对于前述塑料基材，为了进一步提高与本发明的无机微粒分散体的密合性，可以对基材表面实施公知的表面处理，作为上述表面处理，例如可列举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰等离子体处理、电子束照射处理、紫外线照射处理等，可以使用它们的一种或组合使用两种以上来进行处理。
对前述基材的形状没有特别的限制，例如可以是片状、板状、球状、薄膜状或者大型的构筑物或者呈复杂形状的组装物或成形物。此外，前述基材的表面可以预先用底涂涂料等被覆，此外，即使该被覆部分劣化，也可以涂布本发明的无机微粒分散体。
作为前述底涂涂料，可以使用公知的水溶解型或水分散型涂料、有机溶剂型或有机溶剂分散型涂料、粉体涂料等。具体而言，可以使用丙烯酸(酯)类树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脂肪酸改性环氧树脂系涂料、有机硅树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、氟烯烃系涂料或胺改性环氧树脂涂料等这样的各种类型的涂料。此外，前述底涂料可以是不含颜料的透明涂料，也可以是含有前述颜料的搪瓷(enamel)系涂料或者含有片状铝粉(aluminum flake)等的金属涂料(metallic coating)。
作为在前述基材上涂布本发明的无机微粒分散体、涂料的方法，例如，可以适用刷涂法、辊涂法、喷涂法、浸涂法、流涂法、辊涂机涂装法或电沉积涂装法等公知常用的涂装方法。
通过前述涂装方法在前述基材表面上涂布本发明的无机微粒分散体后，在该涂布面上通过前述方法照射紫外线，从而能够得到具有兼具在屋外的长期耐候性和优异的耐磨耗性、且对塑料原材料的密合性优异的固化涂膜的涂装物。
实施例
接着，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。在例中没有特别说明的情况下，“份”、“％”是重量基准。
(合成例1[聚硅氧烷的制备例])
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中，加入415份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、756份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)，在氮气的通气下，边搅拌边升温至60℃。接着，经过5分钟滴加由0.1份“A-3”[Sakai ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造的异丙基酸式磷酸酯]和121份去离子水组成的混合物。滴加结束后，将反应容器中升温至80℃并搅拌4小时，由此进行水解缩合反应，得到反应产物。
在1～30千帕(kPa)的减压下、在40～60℃的条件下去除得到的反应产物中所含的甲醇和水，由此，得到数均分子量为1000、有效成分为75.0％的聚硅氧烷(a1)1000份。
需要说明的是，“有效成分”是指使用的硅烷单体的甲氧基全部进行了水解缩合反应时的理论产量(重量份)除以水解缩合反应后的实际产量(重量份)而得到的值、即通过〔硅烷单体的甲氧基全部进行了水解缩合反应时的理论产量(重量份)/水解缩合反应后的实际产量(重量份)〕的式子计算出的值。
(合成例2[复合树脂(A)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中，加入20.1份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、24.4份二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边经过4小时向前述反应容器中滴加含有15份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45份甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、39份甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、1.5份丙烯酸(AA)、4.5份MPTS、45份甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、15份醋酸正丁酯、15份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，经过5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“A-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此，进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。通过1H-NMR对反应产物进行了分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基基本100％水解。接着，在同一温度下搅拌10小时，由此得到TBPEH的残存量为0.1％以下的反应产物。其中，TBPEH的残存量通过碘滴定法测定。
接着，在前述反应产物中添加162.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1)，搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃下搅拌4小时，进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下、在40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而去除生成的甲醇和水，接着，添加150份甲乙酮(以下简称为MEK)、27.3份醋酸正丁酯，得到由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段形成的、聚硅氧烷链段(a1)的含量为50重量％的复合树脂(A-1)600份(固体成分50.0％)。
(合成例3[复合树脂(A)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中，加入20.1份PTMS、24.4份DMDMS、107.7份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边经过4小时向前述反应容器中滴加含有15份MMA、45份BMA、39份EHMA、1.5份AA、4.5份MPTS、45份HEMA、15份醋酸正丁酯、15份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，经过5分钟向前述反应容器中滴加0.05份“A-3”和12.8份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此，进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。通过1H-NMR对反应产物进行了分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基基本100％水解。接着，在同一温度下搅拌10小时，得到TBPEH的残存量为0.1％以下的反应产物。其中，TBPEH的残存量利用碘量滴定法进行测定。
接着，在前述反应产物中添加562.5份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1)，搅拌5分钟后，加入80.0份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下、在40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而去除生成的甲醇和水，接着，添加128.6份MEK、5.8份醋酸正丁酯，由此得到不挥发成分为70.0％的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段形成的、聚硅氧烷链段(a1)的含量为75重量％的复合树脂(A-2)857份。
(合成例4[复合树脂(A)的制备例])
在与合成例1同样的反应容器中，加入17.6份PTMS、21.3份DMDMS、129.0份醋酸正丁酯，在氮气的通气下，边搅拌边升温至80℃。接着，在同一温度下，在氮气的通气下，边搅拌边经过4小时向前述反应容器中滴加含有21份MMA、63份BMA、54.6份EHMA、2.1份AA、6.3份MPTS、63份HEMA、21份醋酸正丁酯、21份TBPEH的混合物。进而，在同一温度下搅拌2小时后，经过5分钟向前述反应容器中滴加0.04份“A-3”和11.2份去离子水的混合物，在同一温度下搅拌4小时，由此进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。通过1H-NMR对反应产物进行了分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基基本100％水解。接着，在同一温度下搅拌10小时，由此得到TBPEH的残存量为0.1％以下的反应产物。其中，TBPEH的残存量通过碘滴定法测定。
接着，在前述反应产物中添加87.3份合成例1中得到的聚硅氧烷(a1)，搅拌5分钟后，加入12.6份去离子水，在80℃下搅拌4小时，从而进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。将得到的反应产物在10～300kPa的减压下、在40～60℃的条件下蒸馏2小时，从而去除生成的甲醇和水，接着，添加150份MEK，得到不挥发成分为50.0％的由聚硅氧烷链段和乙烯基聚合物链段形成的、聚硅氧烷链段(a1)的含量为30重量％的复合树脂(A-3)600份。
(实施例1无机微粒分散液：分散液-1的制备)
配混合成例2中制备的复合树脂(A-1)溶液100份(以固体成分换算计为50份)、50份二氧化硅微粒(NipponAerosil Co.,Ltd.制造的AEROSIL50、平均一次粒径约30nm)和350份甲基异丁基酮(以下简称为MIBK)。
该配混物中的二氧化硅微粒的分散是使用寿工业株式会社制造的ULTRA APEXMILL UAM015来进行的。制备分散体时，在研磨机内填充相对于研磨机的容积为50％的30μm直径的氧化锆珠作为介质，以每分钟1.5升的流量进行配混物的循环粉碎。进行循环粉碎30分钟，得到二氧化硅微粒分散于复合树脂(A-1)及分散介质的混合物中的分散液。将得到的分散液从ULTRA APEX MILL UAM015的取出口取出，使用蒸发器调整分散介质浓度，得到二氧化硅微粒的分散液-1(固体成分浓度50％)。
二氧化硅分散液-1即使在室温(25℃)下保存两个月也不会产生沈降物、粘度不会上升，保存稳定性良好。
(实施例2～4无机微粒分散液：分散液-2～4的制备)
根据表1所示的配方例，与分散液-1的制备同样操作，得到固体成分浓度50％的分散液-2～4。
二氧化硅分散液-2～4即使在室温(25℃)下保存两个月也不会产生沈降物、粘度不会上升，保存稳定性良好。
(实施例5无机微粒分散液：分散液-5的制备)
配混100份(以固体成分换算计为50份)复合树脂(A)、100份氧化钛微粒(NipponAerosil Co.,Ltd.制造的P-25，锐钛矿/金红石混晶型氧化钛，平均一次粒径约12nm)和550份异丙醇(以下简称为IPA)。
该配混物中的二氧化硅微粒的分散是使用寿工业株式会社制造的ULTRA APEXMILL UAM015来进行的。制备分散体时，在研磨机内填充相对于研磨机的容积为50％的30μm直径的氧化锆珠作为介质，以每分钟1.5升的流量进行配混物的循环粉碎。进行循环粉碎30分钟，得到二氧化硅微粒分散于复合树脂(A-1)及IPA的混合物中的分散液。将得到的分散液从ULTRA APEX MILL UAM015的取出口取出，使用蒸发器调整分散介质浓度，得到固体成分浓度50％的氧化钛分散液-5。
氧化钛分散液-5即使在室温(25℃)下保存两个月也不会产生沈降物、粘度不会上升，保存稳定性良好。
(实施例6、7无机微粒分散液：分散液-6、分散液-7的制备)
根据表2所示的配方例，与分散液-1的制备同样操作，得到固体成分浓度50％的分散液-6、7。
二氧化硅分散液-6、7即使在室温(25℃)下保存两个月也不会产生沈降物、粘度不会上升，保存稳定性良好。
[表1]
[表2]
表1及表2中的简称：
MIBK：甲基异丁基酮。
AEROSIL 50：〔Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，平均一次粒径约30nm的二氧化硅微粒〕。
AEROSIL 200：〔Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，平均一次粒径约12nm的二氧化硅微粒〕。
AEROSILR 711：〔Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，平均一次粒径约12nm的甲基丙烯酰氧基改性二氧化硅微粒〕。
P-25：〔Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，平均一次粒径约12nm的氧化钛微粒〕。
分散性(平均粒径)的测定
制备各无机微粒分散液后，使用利用动态光散射法的粒度分布测定仪(DTSUKAELECTRONICS CO.,LTD.制造的ELS-Z，单元尺寸1cm，稀释溶剂MEK)来测定。
(实施例8涂料-1的制备)
在121.4份分散液-1中加入作为反应性化合物的24.3份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和15份BURNOCK DN-902S〔多异氰酸酯DIC株式会社制造〕、3.35份IRGACURE184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K制造]、3.94份Tinuvin400[羟苯基三嗪系紫外线吸收剂CibaJapan K.K制造]、1.0份Tinuvin123[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K制造]、8.4份醋酸乙酯，得到固体成分浓度60％的无机微粒分散体-1，并将该无机微粒分散体-1作为涂料-1。涂料-1的流动性良好。
(实施例9～12涂料-2～5的制备)
根据表3所示的配方例，与无机微粒分散体-1和涂料-1的制备同样操作，得到无机微粒分散体-2～5和涂料-2～5。涂料-2～5的流动性也良好。
(实施例13涂料-6的制备)
在141.1份分散液-5中加入作为反应性化合物的14.3份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、3.35份IRGACURE184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K制造]、3.94份Tinuvin400[羟苯基三嗪系紫外线吸收剂Ciba Japan K.K制造]、1.0份Tinuvin123[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K制造]，得到固体成分浓度57％的无机微粒分散体-6，并将该无机微粒分散体-6作为涂料-6。涂料-6的流动性良好。
(比较例1比较用涂料比涂-1的制备)
在90.6份合成例2中制备的复合树脂(A-1)溶液中加入1.81份IRGACURE184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K制造]、2.19份Tinuvin400[羟苯基三嗪系紫外线吸收剂CibaJapan K.K制造]、0.55份Tinuvin123[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K制造]、9.4份BURNOCK DN-902S〔多异氰酸酯DIC株式会社制造〕，得到比较用涂料比涂-1(固体成分浓度55％)。
[表3]
关于表3中的简称：
PETA：季戊四醇三丙烯酸酯。
DN-902S：BURNOCK DN-901S[多异氰酸酯DIC株式会社制造]。
I-184：Irgacure 184[光聚合引发剂Ciba Japan K.K.制造]。
Tinuvin400：[羟苯基三嗪系紫外线吸收剂Ciba Japan K.K.制造]。
Tinuvin 123：[受阻胺系光稳定剂(HALS)Ciba Japan K.K.制造]。
(实施例14～19和比较例2～6)
(固化物层的形成方法)
将根据表3所示的配方例制备得到的涂料-1～涂料-6和比涂-1分别以干燥膜厚为10μm的方式涂布在作为基材的210mm×295mm×0.125mm的PET薄膜(雾度0.5％)上，在80℃下干燥4分钟将树脂组合物层形成后，在灯功率1kW的汞灯下，以约1000mJ/cm2的照射量照射紫外线，进而在40℃下放置3天，得到固化物层。
＜物性测定方法＞
[表面机械物性，耐裂纹性(MW)]
使用DAIPLA WINTES CO.,LTD.制造的DMW，实施基于金属耐候试验(MW)的加速耐候性试验，通过目视观察，比较评价未曝露的试验体与经过120小时后的试验体。将表面状态等无变化的试验体判定为(○)，将发生一部***纹的试验体判定为(△)，将整个表面上发生裂纹的试验体判定为(×)。需要说明的是，本评价方法是在比通过利用日光气候仪的加速耐候性试验更严酷的条件下测定的，是对以在屋外长期使用为目的的物质进行的试验方法。
(浊度值(雾度值))
基于金属耐候的加速耐候性试验中的具有固化层的薄膜的劣化程度是通过浊度值(雾度值)来数值化的。通常，使用雾度计测定试验片的透光率，由下式算出浊度值(单位为％)。
[数学式1]
Th＝Td/Tt(Td为散射光透过率，Tt为总透光率)
此处，将经过120小时后的具有固化层的薄膜的浊度值(％)、与未试验的具有固化层的薄膜的浊度值(％)的差表示为雾度值变化ΔH(％)。差越大，表示具有固化层的薄膜的劣化越严重。
(耐磨耗性)
通过Taber磨耗试验、利用基于JIS R3212的方法(磨耗轮：CS-10F、载荷：500G、旋转数：100)来摩擦具有固化层的薄膜的表面，测定与初始状态的浊度值的差、即雾度值变化ΔH(％)。差越小，表示耐磨耗性越高。
[铅笔硬度]
根据JIS K 5400、利用载荷500g的铅笔划痕试验来评价具有固化层的薄膜的表面。
[光催化活性试验(1)水接触角的测定]
作为自清洁性能试验方法，基于JIS R 1703-1(2007)，不涂布油酸，照射紫外线，测定经过日光老化试验机3000小时前后的试验体的极限接触角。极限接触角越小，表示光催化活性越大。
[光催化活性试验(2)湿式分解性能]
基于JIS R1703-2(2007)，算出日光老化试验机3000小时前后的试验体中亚甲蓝的分解系数。
分解系数越大表示光催化活性越大。
将实施例14～19、比较例2的评价结果示于表4和表5。
[表4]
[表5]
※3日光老化试验机试验前的测定值
※4日光老化试验机试验后的测定值
产业上的可利用性
本发明的无机微粒用分散剂能够将二氧化硅微粒、氧化钛等无机微粒高浓度且稳定地分散在反应性化合物中。得到的无机微粒分散液的保存稳定性优异，无机微粒分散体的流动性优异。另外，使用其的涂料作为需要长期耐候性的建筑外装用涂料、对塑料等容易热变形的基材的涂料是特别有用的，将该涂料固化而形成的固化物兼具在屋外的长期耐候性和优异的耐磨耗性。

Claims (8)

1.一种无机微粒分散液，其特征在于，其含有无机微粒用分散剂和平均粒径为10～200nm的无机微粒，所述无机微粒为氧化钛微粒的情况下，相对于无机微粒分散液固体成分总量，氧化钛微粒的用量为30～70重量％，
所述无机微粒用分散剂以聚硅氧烷链段(a1)和乙烯基系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的结构结合的复合树脂(A)为必需成分，所述聚硅氧烷链段(a1)具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元、以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基，其中，聚硅氧烷链段(a1)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与乙烯基系聚合物链段(a2)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基发生脱水缩合反应，生成通式(3)所示的结构，
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示选自由-R4-CH＝CH2、-R4-C(CH3)＝CH2、-R4-O-CO-C(CH3)＝CH2、和-R4-O-CO-CH＝CH2组成的组中的具有一个聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基，其中，R4表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，R1、R2和R3中的至少一者为所述具有聚合性双键的基团，
通式(3)中，碳原子构成所述乙烯基系聚合物链段(a2)的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。
2.根据权利要求1所述的无机微粒分散液，其中，还含有有机溶剂或液状聚合物作为分散介质。
3.根据权利要求1或2所述的无机微粒分散液，其中，所述乙烯基系聚合物链段(a2)具有醇性羟基。
4.根据权利要求1或2所述的无机微粒分散液，其中，相对于无机微粒用分散剂的总固体成分量，所述聚硅氧烷链段(a1)的含有率为10～90重量％。
5.根据权利要求1或2所述的无机微粒分散液，其中，所述无机微粒为二氧化硅微粒或氧化钛微粒。
6.一种无机微粒分散体，其特征在于，其在反应性化合物中分散有权利要求1或2所述的无机微粒用分散剂和无机微粒。
7.一种涂料，其使用权利要求6所述的无机微粒分散体。
8.一种固化物，其是使权利要求7所述的涂料固化而成的。
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