CN104903380A - 树脂组合物、预浸料和薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其为含有环氧树脂(A)和固化剂(B)的透明基板用树脂组合物，前述固化剂(B)含有环己烷三羧酸酐。

Description

树脂组合物、预浸料和薄膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料和薄膜。
背景技术
通常，作为液晶显示元件、有机EL元件用的显示元件基板、透明导电玻璃、有机EL照明基板、显示器的正面保护板，广泛地使用玻璃板。然而，由于玻璃板容易割裂、挠性低、比重大而不适合于轻量化等理由，近年来作为其代替品正在研究塑料材质。
一直以来，作为显示元件用塑料基板所使用的树脂组合物，公开了：包含烯丙基酯树脂的组合物(例如，参照专利文献1。)、包含富马酸二酯聚合物和丙烯酸酯聚合物的树脂组合物(专利文献2)、包含环状烯烃的加成聚合物的树脂组合物(专利文献3)等。
另外，近年来，作为显示元件用塑料基板，提出了使用包含双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、阳离子系固化剂和玻璃布的透明复合光学片材(专利文献4)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-299739号公报
专利文献2：日本特开2012-97134号公报
专利文献3：日本特开2003-212927号公报
专利文献4：日本特开2009-66931号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中记载的包含树脂组合物的塑料基板的线膨胀系数，与其上层叠的硅等薄膜材料相比明显大。因此，塑料基板与薄膜材料之间产生线膨胀系数的不匹配，其成为产生塑料基板整体的形变、形成的层的裂纹或剥离的问题。
另外，专利文献4中记载的现有的包含树脂组合物和玻璃布的透明复合片材，与上述专利文献1～3中记载的包含树脂组合物的塑料基板相比较，能够大幅地降低线膨胀系数。然而，使用这样的透明复合片材作为显示元件用塑料基板时，产生树脂的耐热性不充分的问题。
本发明的目的在于提供线膨胀系数小且透明性和耐热性优异的薄膜、以及得到这样的薄膜的树脂组合物和预浸料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述的目的进行深入研究，结果得到以下的见解。即发现，通过使用环己烷三羧酸酐作为环氧树脂的固化剂，能够得到与现有的透明薄膜相比，线膨胀系数小、且耐热性和光学特性极其优异的薄膜。
即，本发明如下述。
[1]一种树脂组合物，其为含有环氧树脂(A)和固化剂(B)的透明基板用树脂组合物，前述固化剂(B)含有环己烷三羧酸酐。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物，其进一步含有固化促进剂(D)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A)含有折射率1.40～1.55的环氧树脂(A-1)。
[4]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A)含有折射率1.56～1.70的环氧树脂(A-2)。
[5]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A)含有折射率1.40～1.55的环氧树脂(A-1)和折射率1.56～1.70的环氧树脂(A-2)。
[6]根据上述[3]或[5]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A-1)为脂环式环氧树脂。
[7]根据上述[4]或[5]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A-2)为芳香族环氧树脂。
[8]根据上述[1]～[7]中的任一项所述的树脂组合物，其中，前述固化剂(B)进一步含有与前述环己烷三羧酸酐不同的环状羧酸酐。
[9]一种透明基板用预浸料，其含有：基材(C)、和浸渍或层叠于前述基材(C)的上述[1]～[8]中的任一项所述的树脂组合物。
[10]根据上述[9]所述的透明基板用预浸料，其中，前述基材(C)为E玻璃。
[11]根据上述[9]所述的透明基板用预浸料，其中，前述基材(C)为选自由S玻璃、T玻璃和NE玻璃所组成的组的一种以上。
[12]一种透明薄膜，其是对上述[9]～[11]中的任一项所述的透明基板用预浸料进一步进行加压和加热而得到的。
[13]根据上述[12]所述的透明薄膜，其中，550nm的波长的透光率为80％以上。
[14]根据上述[12]或[13]所述的透明薄膜，其中，玻璃化转变温度为200℃以上。
[15]一种显示元件基板，其具备上述[12]～[14]中的任一项所述的透明薄膜。
[16]一种透明导电薄膜，其具备上述[12]～[14]中的任一项所述的透明薄膜。
[17]一种有机EL照明基板，其具备上述[12]～[14]中的任一项所述的透明薄膜。
[18]一种显示器正面保护板，其具备上述[12]～[14]中的任一项所述的透明薄膜。
发明的效果
通过本发明，能够提供线膨胀系数小且透明性和耐热性优异的薄膜、以及可得到这样的薄膜的树脂组合物和预浸料。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简单地称为“本实施方式”)，进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明不只限定于本实施方式。本发明在不脱离其要旨的范围内能够实施各种变形。
本实施方式的树脂组合物为含有环氧树脂(A)和固化剂(B)的透明基板用树脂组合物，该固化剂(B)含有环己烷三羧酸酐。
作为本实施方式的树脂组合物所包含的环氧树脂(A)，只要是可用于透明基板用途的物质，则可以适宜使用公知的物质，对其种类没有特别的限定。作为其具体例，可列举出：氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、含环氧己烷骨架的环氧树脂、含环己烷聚醚骨架的环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、含二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有双酚A骨架的3官能环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、含三苯酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂和芳基亚烷基型环氧树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
这些环氧树脂中，作为后述的本实施方式的预浸料所具备的基材(C)而使用T玻璃、S玻璃或NE玻璃时，优选含有具有折射率1.40～1.55的低折射率的环氧树脂(A-1)(以下，有时也标记为“低折射率环氧树脂(A-1)”。)。通过使用低折射率环氧树脂(A-1)，能够容易地调节树脂组合物的折射率以与基材(C)的折射率近似或一致，所以从提高得到的透明薄膜的透光率的观点出发而优选。
作为这样的低折射率环氧树脂(A-1)，可列举出例如：氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、含环氧己烷骨架的环氧树脂、含环己烷聚醚骨架的环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、和含二环戊二烯骨架的环氧树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，低折射率环氧树脂(A-1)从进一步提高透光率的观点出发，优选为脂环式环氧树脂。这样的环氧树脂也可以作为市售品而获得。作为市售品，可列举出例如：日产化学工业株式会社制的TEPIC-S、TEPIC-PAS B26(以上均为商品名)这样的含三嗪骨架的环氧树脂、Daicel Corporation.制的Celloxide2021P(商品名)这样的含环氧己烷骨架的环氧树脂、DaicelCorporation.制的EHPE3150(商品名)这样的含环己烷聚醚骨架的环氧树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，作为本实施方式的预浸料所具备的基材(C)而使用E玻璃时，优选含有折射率1.56～1.70的环氧树脂(A-2)(以下，也标记为“高折射率环氧树脂(A-2)”。)。通过使用高折射率环氧树脂(A-2)，能够容易地调节树脂组合物的折射率以与基材(C)的折射率近似或一致，所以从提高得到的透明薄膜的透光率的观点出发而优选。
作为这样的高折射率环氧树脂(A-2)，可列举出例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、具有双酚A骨架的3官能环氧树脂(含双酚A骨架的3官能环氧树脂)、二苯乙烯型环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、含三苯酚甲烷骨架的酚醛清漆型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂和芳基亚烷基型环氧树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
其中，从更有效且切实地起到本发明的作用效果的观点出发，高折射率环氧树脂(A-2)优选为芳香族环氧树脂。这样的环氧树脂也可以作为市售品而获得，可列举出例如：Printec Corporation制的TECMOA VG3101(商品名)这样的含双酚A骨架的3官能环氧树脂、和Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的OGSOL PG100(商品名)这样的含芴骨架的环氧树脂。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
进而，优选树脂组合物同时含有低折射率环氧树脂(A-1)和高折射率环氧树脂(A-2)。由此，变得更容易地调节树脂组合物的折射率以使与基材(C)的折射率近似或一致，所以从进一步提高得到的透明薄膜的透光率的观点出发而优选。
对于本实施方式的树脂组合物中的环氧树脂(A)的含量，没有特别地限定，相对于本实施方式的树脂组合物所包含的树脂成分全部的总计量100质量份，优选为30～90质量份，更优选为45～75质量份。此处，“树脂成分”是指，也包含固化剂(B)这样的固化后的树脂所包含的成分、且除了溶剂等轻挥发成分、后述的固化促进剂这样的固化后的树脂中不包含的物质以外的有机化合物。通过将环氧树脂(A)的含量设在上述优选的范围内，能够得到玻璃化转变温度和低线膨胀系数更优异的透明薄膜。
另外，组合使用低折射率环氧树脂(A-1)和高折射率环氧树脂(A-2)时，也可以根据使用的基材(C)的种类来调节它们的含有比例，从而制作能够得到透光率更高的固化物的树脂组合物。例如，作为基材(C)使用E玻璃的情况下，相对于低折射率环氧树脂(A-1)和高折射率环氧树脂(A-2)的总计100质量份，优选含有低折射率环氧树脂(A-1)25～75质量份，更优选含有25～65质量份，进一步优选含有25～60质量份。另外，使用T玻璃作为基材(C)时，相对于低折射率环氧树脂(A-1)和高折射率环氧树脂(A-2)的总计100质量份，优选含有80～99质量份的低折射率环氧树脂(A-1)。
本实施方式的树脂组合物所包含的固化剂(B)可以使用含有环己烷三羧酸酐的物质。通过使用不具有芳香环的环己烷三羧酸酐，能够提高树脂组合物的固化物的透光率。另外，由于环己烷三羧酸酐在一分子中具有3个交联点，能够提高树脂组合物的固化物的耐热性。
作为环己烷三羧酸酐，可列举出例如：1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐和1,2,3-环己烷三羧酸-1,2-酐。其中，从更有效且切实地起到本发明的作用效果的观点出发，优选为1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酐。环己烷三羧酸酐可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物中，从进一步提高该固化物的贮存稳定性的观点出发，作为固化剂除了环己烷三羧酸酐以外，优选还含有其他的环状羧酸酐。由于树脂组合物含有与环己烷三羧酸酐不同的环状羧酸酐，有进一步抑制后述的透明薄膜、显示元件基板的白浊的倾向。
作为这样的环状羧酸酐，可列举出例如：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、二苯甲酮四羧酸酐和氯桥酸酐等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
树脂组合物中同时含有上述其他的环状羧酸酐和环己烷三羧酸酐时，其他的环状羧酸酐的含有比例相对于环己烷三羧酸酐100质量份优选为1～65质量份，更优选为1～50质量份。如果其他的环状羧酸酐的含有比例在该范围，则能够得到树脂组合物的固化物的交联密度进一步提高且具有更高耐热性的固化物。
上述固化剂(B)所包含的羧基系的官能团(羧基和羧酸酐基)的总含量相对于环氧树脂(A)的环氧基1当量，优选为0.5～1.2当量，更优选为0.7～1.0当量。该羧基系的官能团的含量(以下，简单地称为“官能团比率”。)在该范围时，能够进一步抑制固化物的固化性的降低，固化物具有更高的耐热性。需要说明的是，导出官能团比率时，酸酐基和羧酸基分别作为1官能，固化剂(B)中包含有环己烷三羧酸酐以外的酸酐时，该酸酐所具有的官能团也一起算。
对于本实施方式的树脂组合物中的固化剂(B)的含量，没有特别地限定，相对于本实施方式的树脂组合物所包含的树脂成分全部的总计量100质量份，优选为20～90质量份，更优选为30～75质量份，进而优选为30～60质量份。通过使固化剂(B)的含量设在上述优选的范围内，能够得到玻璃化转变温度、低线膨胀系数更优异的透明薄膜。
本实施方式的树脂组合物可以根据需要，在不损害所期待的特性的范围内，也可以进一步含有无机填充材料。作为无机填充材料，可列举出例如：石英、蒸汽沉积二氧化硅、沉降性二氧化硅、硅酸酐、熔融二氧化硅、结晶性二氧化硅、超微粉无定型二氧化硅等二氧化硅系填充材料、氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛、氮化硅、氮化硼、氮化铝、玻璃纤维、玻璃片、氧化铝纤维、云母、铁氧体、硅藻土、白土、粘土、滑石、氢氧化铝、碳酸钙、碳酸锰、碳酸镁、硫酸钡、钛酸钾、硅酸钙、无机球囊和银粉。这些从进一步提高透明薄膜、显示元件基板的机械强度的观点出发而优选。上述无机填充材料可以单独使用一种或组合使用两种以上。
另外，本实施方式的树脂组合物也可以根据需要进一步含有用于适宜调节固化速度的固化促进剂(D)。由于树脂组合物含有固化促进剂(D)，有能够进一步抑制后述的薄膜、显示元件基板的白浊的倾向。特别是，树脂组合物包含两种以上的固化剂(B)即环己烷三羧酸酐和与之不同的一种以上的固化剂时，有进一步有效地发挥上述的固化促进剂(D)带来的白浊抑制效果的倾向。
作为这样的固化促进剂(D)，可列举出例如：咪唑化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、对氯苯甲酰过氧化物、过氧邻苯二甲酸二叔丁酯等所例示的有机过氧化物(过氧化物系固化促进剂)，偶氮腈等偶氮化合物，N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲基哌啶等叔胺类(胺系固化促进剂)，苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚等酚类(酚系固化促进剂)，环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、氯化锌等锌盐系固化促进剂，油酸锡、二丁基锡马来酸盐、环烷酸锰、环烷酸钴、乙酰丙酮铁等有机金属盐，将这些有机金属盐溶解于苯酚、双酚等含羟基的化合物而成的物质，氯化锡、氯化铝等锌以外的无机金属盐，二辛基锡氧化物、其他的烷基锡、烷基锡氧化物等有机锡化合物，四丁基溴化铵等季铵盐(季铵系固化促进剂)、四丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯等季鏻盐(季鏻系固化促进剂)、三苯基膦等季鏻盐以外的磷化合物(磷化合物系固化促进剂)和尿素化合物。这些固化促进剂(D)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
对于上述固化促进剂(D)的含量，没有特别的限制，相对于树脂组合物所包含的树脂成分全部的总计量100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.01～1.0质量份。通过在该范围含有固化促进剂(D)，能够使树脂组合物更充分地固化，因此能够得到耐热性更高的固化物。
本实施方式的树脂组合物含有低折射率环氧树脂(A-1)、高折射率环氧树脂(A-2)、固化剂(B)和固化促进剂(D)的情况下，作为这些成分优选的组合，可列举出例如：下述表1所示的组合。需要说明的是，表中“EP”是指环氧树脂。
[表1]
另外，本实施方式的树脂组合物在不损害所期望的特性的范围内，也可以含有上述以外的成分。作为这样的任意成分，可列举出例如：环氧树脂(A)和固化剂(B)以外的热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物、各种添加剂等。它们只要是通常使用的物质，则没有特别的限定。例如，作为阻燃性化合物，可列举出：4,4’-二溴联苯等溴化物、磷酸酯、磷酸密胺、含磷环氧树脂等磷化合物，密胺、苯并胍胺等含氮化合物，含氧氮杂芑环化合物，有机硅系化合物等。另外，作为各种添加剂，可列举出例如：固化催化剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、润湿分散剂、流平剂、光亮剂、阻聚剂等，对于它们没有特别的限定。这些任意的成分可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物也可以根据需要含有有机溶剂。即，本实施方式的树脂组合物可以以上述的环氧树脂(A)和固化剂(B)的至少一部分、优选为全部溶解于有机溶剂或者作为相容的形态(清漆)而使用。作为有机溶剂，只要是能够溶解环氧树脂(A)和固化剂(B)的至少一部分、优选为全部或者能够相容的物质，则可以适宜使用公知的物质，对其种类没有特别的限定。作为其具体例，可列举出例如：苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙酮醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、乙腈，没有特别限定于它们。有机溶剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物可以按照常规方法而调制，对于其调制方法，没有特别地限定。通过将上述的环氧树脂(A)和固化剂(B)、以及任意的其他的成分进行搅拌、混合，能够容易地调制本实施方式的树脂组合物。可列举出例如：使环氧树脂(A)溶解于有机溶剂，用搅拌机等进行混合，向其中进一步配混固化剂(B)的方法。在调制树脂组合物时，为了降低粘度而提高处理性并且提高对基材(C)的浸渍性，优选添加有机溶剂。需要说明的是，调制该树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀混合的公知的处理(搅拌、混合、混炼处理等)。上述的搅拌、混合、混炼处理可以使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置或者公转/自转型的混合装置、或分散装置等公知的装置适宜地进行。
本实施方式的预浸料为透明基板用的预浸料，含有上述的本实施方式的树脂组合物和基材(C)。具体而言，本实施方式的预浸料含有基材(C)、和浸渍或层叠于该基材(C)的上述树脂组合物。该预浸料除了使用本实施方式的树脂组合物之外，也可以按照常规方法制作，对于其制作方法没有特别的限定。例如，使在上述树脂组合物中加入了有机溶剂而成的清漆浸渍或涂布于基材(C)之后，在100～200℃的干燥机中加热1～60分钟等使之半固化(B阶段化)，由此能够制作本实施方式的预浸料。此时，对于树脂组合物相对于基材(C)的附着量，以相对于半固化后的预浸料的总量的树脂组合物的量计，优选为20～75质量％的范围。
对于本实施方式的预浸料所包含的基材(C)，没有特别的限定，例如，可以从各种透明基板材料所使用的公知的物质中，根据目的用途、性能适宜选择而使用。作为其具体例，可列举出例如：E玻璃、T玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、NE玻璃、Q玻璃、UN玻璃等玻璃纤维，石英等玻璃以外的无机纤维，聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维，液晶聚酯等织布，对于它们没有特别的限定。基材(C)可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为基材(C)的形状，可以是已知的形状，可列举出例如：织布、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡和表面毡。另外，对于织布的编制方法，已知有平织、方平织、斜纹织等，可以为任一者。对于基材(C)的形状，从透明薄膜、显示元件基板的机械强度的观点出发，优选为织布(布)或无纺布，更优选为织布。
对于基材(C)的厚度，没有特别的限制，通常为0.01～0.3mm左右。对于基材(C)的厚度，例如，在层叠板用途时，优选为0.01～0.2mm的范围。另外，从吸湿耐热性的观点出发，基材(C)优选对于例示的上述物质进一步用硅烷偶联剂等实施了表面处理的物质、对于织布物理地实施了开纤处理的物质。
基材(C)可以为聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂薄膜。对于这些薄膜的厚度，没有特别地限制，优选为0.002～0.05mm左右。进而，从树脂薄膜与本实施方式的树脂组合物的粘接性的观点出发，也可以优选使用对于上述的树脂薄膜用等离子体处理等实施了表面处理的薄膜、用硅烷偶联剂等实施了表面处理的薄膜。
这些基材(C)中，特别优选使用E玻璃或T玻璃的玻璃纤维，更优选为E玻璃或T玻璃的织布(玻璃布)。
本实施方式的薄膜为透明薄膜，是对于上述的预浸料进一步进行加压和加热而得到的。本实施方式的薄膜可以将多层预浸料进行层叠成型而成。具体而言，本实施方式的薄膜可以将上述的预浸料重叠1张或多张，对其进行加热和加压层叠成型而制作。作为成型条件，可以使用通常的印刷电路板用层叠板和多层板的手法。例如，可以使用多级冲压机、多级真空冲压机、连续成型机、高压釜成型机等，将加热温度调节为100～300℃、加压压力以面压计调节为2～100kgf/cm2、加热和/或加压时间调节为0.05～5小时的范围而进行成型。另外，也可以将上述的预浸料与其他的薄膜层叠而制作透明薄膜。例如，也可以将上述的预浸料与内层用的薄膜组合而层叠成型，由此制成多层薄膜。
另外，在冲压机等制作本实施方式的薄膜时所使用的装置中，进行加热、加压而层叠成型时，该装置的与薄膜表面接触的部件(例如，SUS板、SUS辊、SUS带)优选表面凹凸小的部件。使用表面凹凸小的部件作为接触的表面部件，由此该小的表面凹凸被转印至薄膜，因此也能够减小本实施方式的薄膜的表面凹凸。对于使用的SUS板等的表面凹凸的程度、形状没有特别的限定。但是，使用表面具有1～200nm的Ra(算术表面粗糙度)的部件，从进一步减小本实施方式的薄膜的表面凹凸的观点出发而优选，Ra进一步优选为1～100nm的范围。Ra根据下述实施例中记载的方法而进行测定。
另外，得到的本实施方式的薄膜的表面凹凸也是为了确保透明性且防止无用的反射，Ra优选为200nm以下，进而优选为100nm以下。
对于本实施方式的薄膜的厚度，没有特别的限制，优选为20～300μm的范围内。只要上述厚度为20μm以上，则作为显示元件基板等，具有更充分的机械强度和刚性。如果上述厚度为300μm以下，则树脂组合物固化时的体积收缩变小，应力不易残留。因此，作为显示元件基板使用时，对比度不易降低。进而，不易产生薄膜、显示元件基板的翘曲，并且不易产生厚度的偏差。
本实施方式的薄膜的550nm波长的透光率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。由于透光率为80％以上，例如，作为液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件基板等使用透明薄膜而得到图像显示装置时，显示质量进一步提高，显示图像变得更加鲜明。需要说明的是，对于550nm波长的透光率的上限，没有特别的限定，例如，可以为98％，也可以为95％。550nm波长的透光率可以根据下述实施例中记载的方法而进行测定。
本实施方式的薄膜的雾度值优选为10％以下，更优选为3％以下，进而优选为2％以下。由于雾度值为10％以下，例如，作为液晶显示元件或有机EL显示元件等显示元件基板等使用透明薄膜而得到图像显示装置时，显示质量进一步提高，显示图像更加鲜明。需要说明的是，对于薄膜的雾度值的下限，没有特别的限定，例如，可以为0.1％，也可以为0.5％。雾度值可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的薄膜的30℃～150℃时的平均线膨胀系数优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下。30℃～150℃时的平均线膨胀系数为20ppm以下时，作为显示元件基板等透明基板使用时，对于温度的尺寸稳定性更优异，因而优选。需要说明的是，对于30℃～150℃时的平均线膨胀系数的下限值，没有特别的限定，例如，可以为5ppm，也可以为8ppm。另外，本实施方式的薄膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为200℃以上，更优选为220℃以上。由于玻璃化转变温度为200℃以上，耐热性更优异，因而优选。需要说明的是，对于玻璃化转变温度的上限值，没有特别的限定，例如，可以为350℃，也可以为300℃。平均线膨胀系数和玻璃化转变温度可以根据下述实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的树脂组合物、预浸料和薄膜优选作为代替玻璃的透明材料或其原料而使用。作为优选的用途，可列举出例如：液晶显示元件、有机EL元件所代表的显示元件基板、透明导电薄膜、有机EL照明基板、显示器的正面保护板、印刷电路板。
实施例
以下，列举出实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受这些实施例限定。
作为实施例和比较例中的成分，使用以下的物质。
1.高折射率环氧树脂(A-2)
·TECMOA VG3101(商品名)，Printec Corporation制(具有双酚A骨架的3官能环氧树脂、折射率1.61、环氧当量210g/eq)
·OGSOL PG100(商品名)，Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制(含芴骨架的环氧树脂、折射率1.64、环氧当量259g/eq)
2.低折射率环氧树脂(A-1)
·TEPIC-S(商品名)，日产化学工业株式会社制(含三嗪骨架的环氧树脂、折射率1.54、环氧当量105g/eq)
·TEPIC-PAS B26(商品名)，日产化学工业株式会社制(含三嗪骨架的环氧树脂、折射率1.54、环氧当量133g/eq)
·EHPE3150(商品名)，Daicel Corporation.制(含环己烷聚醚骨架的环氧树脂、折射率1.51、环氧当量177g/eq)
3.固化剂
·H-TMAn(商品名)，三菱瓦斯化学株式会社制(环己烷三羧酸酐(环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐)、折射率1.51、羧基当量99g/eq)
·RIKACID MH-700(商品名)，新日本理化株式会社制(4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐、折射率1.48、羧基当量164)
4.固化促进剂
·四丁基鏻-O,O-二乙基二硫代磷酸酯，和光纯药工业株式会社制
·三正丁基胺，东京化成工业株式会社制
·四丁基溴化铵，东京化成工业株式会社制
将上述的高折射率环氧树脂、低折射率环氧树脂和固化剂按照表2所示的量(质量份，下同。)进行配混，进而将固化促进剂按照表2所示的量进行配混，向其中添加甲乙酮67质量份，在80℃下边加热边进行搅拌，在甲乙酮中溶解各成分，由此调制树脂组合物的清漆。
对于实施例1～7以及比较例1，使玻璃布(日东纺织株式会社制、产品号“3313”、E玻璃、公称厚度84μm)充分地浸渍上述树脂组合物的清漆之后，将其在150℃下加热1分钟～3分钟而去除溶剂并且使树脂半固化，从而制作树脂比率45％(质量基准)的预浸料。
对于实施例8，使玻璃布(日东纺织株式会社制、产品号“2013”、T玻璃、公称厚度72μm)充分地浸渍上述树脂组合物的清漆之后，在150℃下加热1分钟～3分钟而去除溶剂并且使树脂半固化，从而制作树脂比率45％(质量基准)的预浸料。
接着，将得到的预浸料一张夹持于实施了表面处理并减小了表面凹凸的SUS板，并将其配置于热/冷压装置(制品名“VH2-1630”(北川精机株式会社制)的规定位置，在220℃、1.8MPa、120分钟的条件下进行加热、加压而成型，由此得到厚度80μm的透明薄膜。
(评价)
(1)透光率
使用分光光度计(制品名“MULTISPEC-1500”、岛津制作所株式会社制)，测定得到的透明薄膜的550nm波长的透光率。
(2)雾度值
基于JIS K7136(1999)，使用雾度计(制品名“NDH-2000”、日本电色工业株式会社制)测定得到的透明薄膜的雾度值。
(3)耐热性
在热应力应变测定装置(制品名“TMA/6100”、Seiko Instruments Inc.制)的规定位置，配置得到的透明薄膜，以10℃/分钟的速度由30℃升温至250℃为止进行加热之后，以10℃/分钟的速度冷却至20℃为止。之后，再次以10℃/分钟的速度升温，由线膨胀的拐点的外推点求出玻璃化转变温度(Tg)。
(4)线膨胀系数
在热应力应变测定装置(制品名“TMA/6100”、Seiko Instruments Inc.制)的规定位置，配置得到的透明薄膜，以10℃/分钟的速度由30℃升温至250℃为止进行加热之后，以10℃/分钟的速度冷却至20℃为止。之后，再次以10℃/分钟的速度进行升温，求出该升温时的30℃～150℃的平均线膨胀系数。
(5)表面平滑性
使用激光显微镜(制品名“OLS3000”、奥林巴斯株式会社制)，对于得到的透明薄膜的算术平均粗糙度(Ra)进行测定。
将这些结果示于表2。
[表2]
由表2可知，使用环己烷三羧酸酐作为固化剂的实施例1～8的透明薄膜的线膨胀系数小、耐热性和透明性优异，能够使表面得以平滑。
本申请基于2012年12月28日申请的日本专利申请(日本特愿2012-287276)，此处参照并援引其内容。
产业上的可利用性
利用本发明的环氧树脂组合物，能够得到线膨胀系数小、透明性和耐热性优异的透明薄膜。本发明的透明薄膜作为代替玻璃的透明材料，优选利用于例如液晶显示元件、有机EL元件用的显示元件基板、透明导电薄膜、有机EL照明基板、显示器的正面保护板、印刷电路板等。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其为含有环氧树脂(A)和固化剂(B)的透明基板用树脂组合物，所述固化剂(B)含有环己烷三羧酸酐。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其进一步含有固化促进剂(D)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)含有折射率1.40～1.55的环氧树脂(A-1)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)含有折射率1.56～1.70的环氧树脂(A-2)。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)含有折射率1.40～1.55的环氧树脂(A-1)和折射率1.56～1.70的环氧树脂(A-2)。
6.根据权利要求3或5所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A-1)为脂环式环氧树脂。
7.根据权利要求4或5所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A-2)为芳香族环氧树脂。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述固化剂(B)进一步含有与所述环己烷三羧酸酐不同的环状羧酸酐。
9.一种透明基板用预浸料，其含有：基材(C)、和浸渍或层叠于所述基材(C)的权利要求1～8中的任一项所述的树脂组合物。
10.根据权利要求9所述的透明基板用预浸料，其中，所述基材(C)为E玻璃。
11.根据权利要求9所述的透明基板用预浸料，其中，所述基材(C)为选自由S玻璃、T玻璃和NE玻璃所组成的组的一种以上。
12.一种透明薄膜，其是对权利要求9～11中的任一项所述的透明基板用预浸料进一步进行加压和加热而得到的。
13.根据权利要求12所述的透明薄膜，其中，550nm的波长的透光率为80％以上。
14.根据权利要求12或13所述的透明薄膜，其中，玻璃化转变温度为200℃以上。
15.一种显示元件基板，其具备权利要求12～14中的任一项所述的透明薄膜。
16.一种透明导电薄膜，其具备权利要求12～14中的任一项所述的透明薄膜。
17.一种有机EL照明基板，其具备权利要求12～14中的任一项所述的透明薄膜。
18.一种显示器正面保护板，其具备权利要求12～14中的任一项所述的透明薄膜。
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