CN104892919A - 一种聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改进聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法，该方法包括：在极性非质子碳氢有机溶剂中，通过使用全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟与碱金属氟化物的组合物作为引发剂，然后低温下加入含氟稀释剂，再通入六氟环氧丙烷进行开环聚合制备聚六氟环氧丙烷双酰氟，该方法操作步骤简单、成本较低，得到的聚六氟环氧丙烷双酰氟的平均分子量最高可达到10000。
Description
技术领域
本发明涉及六氟环氧丙烷的聚合，具体涉及六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法。
背景技术
六氟环氧丙烷均聚物(即聚六氟环氧丙烷酰氟)具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、不可燃等特性，是苛刻条件下极为可靠的润滑剂，且是广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天等领域的全氟聚醚油的关键中间体。同时聚六氟环氧丙烷酰氟中的酰氟端基具有很高的反应活性，可以进一步反应生成各种衍生物，因此在含氟精细化学领域也有重要的开发价值，此外还可以合成相应的氟碳表面活性剂，也可以用作乳液聚合中的乳化剂，在聚合物分子量不是太高时，可以阻止单体液滴或聚合物粒子接近缔合而产生凝聚，稳定分散体系。
美国专利US3250807中首次提到全氟双酰氟与碱金属氟化物制备全氟双醇盐作为引发剂引发六氟环氧丙烷阴离子开环聚合，美国专利US 3660315中采用两步方法，第一步是氟化铯与全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟在四乙二醇二甲醚中制备全氟双醇盐引发剂，第二步通过离心分离出双醇盐引发剂清液，引发六氟环氧丙烷开环聚合，同时文献[J].Macromol.sci.,chem.A8,499(1974)及[J].P.Erdman,ACS Symposium Series 59 269(1977)详细研究了单酰氟及双酰氟与氟化铯制备醇盐引发剂引发六氟环氧丙烷聚合的机理及动力学。1992年，文献[J]Makromol.Chem.193,2211-2219(1992)通过使用聚合度更高的双酰氟(如式I，其中m+p＝3或4)与氟化铯制备醇盐引发剂引发六氟环氧丙烷聚合但效果一般，且使用的双酰氟难于制备价格昂贵。
尽管在现有技术中公开了聚六氟环氧丙烷双酰氟的合成方法，但是这些方法仍然存在诸多不足，例如步骤过于繁琐不适于工业化生产，且采用价格较高及干燥除水比较困难的氟化铯作为催化剂。
发明内容
发明概述
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种改进聚六氟环氧丙烷双酰氟制备的方法，利用碱金属氟化物作为催化剂，同时在碱金属氟化物与双酰氟反应后无需离心分离直接作为引发剂引发六氟环氧丙烷聚合，通过条件控制最高能够得到平均分子量在10000的聚六氟环氧丙烷双酰氟的产物。
本发明的技术方案提供了一种改进聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法：在极性非质子有机溶剂中，使用全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟及氟化碱金属组合物作为引发剂，然后-60～0℃加入含氟稀释剂，再通入六氟环氧丙烷进行开环聚合制备式I化合物聚六氟环氧丙烷双酰氟，其中，9≤m+p≤60，含氟稀释剂为氟原子取代的C2～C9烷烃或氟原子取代的C2～C9烯烃。
发明详述
根据本发明上述技术方案提供的方法，包括如下步骤：
a)将极性非质子溶剂、全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟及粉末状碱金属氟化物加入反应釜内，室温下搅拌12～48小时；
b)降低釜内温度-60～0℃，加入含氟稀释剂，混合搅拌，控制釜内温度-60～0℃，加入六氟环氧丙烷进行聚合反应1～8小时；
c)聚合完成后，取出反应完的混合物，在惰性气氛保护下，加热至100-160℃搅拌使产物末端基团由-CF2O-M+完全转变为-COF，分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟；其中所述全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟为式II化合物。
其中，所述的含氟稀释剂为氟原子取代的C2～C9烷烃或氟原子取代的C2～C9烯烃。在一些实施方式中，含氟稀释剂选自三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体或六氟丙烯。
上述技术方案中，步骤b)所述的聚合反应的时间是从加入六氟环氧丙烷结束后开始计时的。
根据稀释剂不同，加入方式也不同，三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚由于是液体所以采用蠕动泵以每小时10～30g速度加入，最优选择每小时20g；六氟丙烯由于是气体采用转子流量计控制以每小时30～60g速度加入，最优选择每小时40g。同时根据稀释剂不同，釜内控制的温度也不同，三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体加入时控制在-30～-35℃，最优选择-32℃，六氟丙烯加入时控制在-60～-40℃，最优选择-40℃。六氟环氧丙烷加入时聚合温度控制在-60～-20℃，最优选择-33℃。
在一些实施方式中，步骤a)的搅拌持续约12～48小时。步骤b)的搅拌持续时间以混合均匀为准，在一些实施方式中，搅拌持续约1小时。
在一些实施方式中，所述惰性气氛为氮气气氛。
根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，所述极性非质子溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、己腈或己二腈。
根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，碱金属氟化物为氟化钾。
根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟、极性非质子溶剂、粉末状碱金属氟化物经过精馏或除水的预处理：全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟的纯度＞98％；极性非质子溶剂含水量<5ppm；粉末状碱金属氟化物水含量<20ppm。
根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，极性非质子溶剂与碱金属氟化物的摩尔比为1～20：1.5；全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟与碱金属氟化物的摩尔比为1～20:1.5。在另一些实施方式中，极性非质子溶剂、全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟、碱金属氟化物的摩尔比为8:1:1.5。
根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，加入含氟稀释剂的速率控制在每小时10～30g；六氟环氧丙烷加入速率控制在每小时30～60g。在另一些实施方式中，加入含氟稀释剂的速率控制在每小时10～20g；六氟环氧丙烷加入速率控制在每小时40～50g。
根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，含氟稀释剂与六氟环氧丙烷摩尔比为1:1～10；碱金属氟化物与六氟环氧丙烷摩尔比为1:30～100。在另一些实施方式中，含氟稀释剂与六氟环氧丙烷摩尔比为1:6；碱金属氟化物与六氟环氧丙烷摩尔比为1:60。
在一些实施方式中，步骤b)的反应温度为-40～-33℃。
在一些实施方式中，步骤c)的加热温度为130～150℃。
需要注意的是，由于市售六氟环氧丙烷通常会含有少量酸性杂质和水分，因此，本发明步骤b)所述六氟环氧丙烷需经过干燥和除去酸性物质。在一些实施方式中，六氟环氧丙烷是经过干燥塔处理的，其中干燥塔分为两部分，第一部分是采用氢氧化钙填充除去六氟环氧丙烷少量的酸，第二部分采用氢化钙填充除去六氟环氧丙烷中少量水，酸性物质下降为0.05wt％，水分为5ppm。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“极性非质子溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、己腈或己二腈”表示碱金属盐可以是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、己腈、己二腈之中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的定义“室温”或“常温”是指10～30℃的温度范围。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“反应温度为-60～-30℃”表示聚合反应的温度T的范围为-60℃≤T≤-30℃。
本发明中的数字均为近似值，无论有否使用“左右”、“大约”或“约”等字眼。数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。
本发明相比现有技术的有益效果在于，提供一种改进聚六氟环氧丙烷双酰氟合成的方法，利用价格较低且干燥处理相对简单的氟化钾替代氟化铯作为催化剂，同时在氟化钾与双酰氟反应后无需离心分离直接作为引发剂引发六氟环氧丙烷聚合，通过条件控制最高能够得到平均分子量在10000的聚六氟环氧丙烷双酰氟的产物。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合具体的实施例对本发明提供的改进的聚六氟环氧丙烷双酰氟的合成方法进行详细描述。
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
以下实施例所述平均分子量均是通过凝胶渗透色谱(GPC)及核磁共振氟谱(19F-NMR)进行检测所得。
实施例1
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水20ml二乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌24小时至体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至-32℃，使用蠕动泵以每小时20g速度加入除水后的38ml(56g)三氯三氟乙烷(R113)，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在-33℃，以每小时40g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷300g，加入完毕后在-33℃下反应3小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物反应混合物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至140℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在3000左右。
实施例2
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水50ml二乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌24小时至体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至0℃，使用蠕动泵以每小时10g速度加入除水后的22ml(56g)三氯三氟乙烷(R113)，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在0℃，以每小时30g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷300g，加入完毕后在-33℃下反应1小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，反应混合物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至130℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在1590左右。
实施例3
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水50ml四乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌24小时至体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至-32℃，使用蠕动泵以每小时20g速度加入除水后的35ml(45g)1,1,1,3,3-五氟丁烷，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在-33℃，以每小时40g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷300g，加入完毕后在-33℃下反应3小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，反应物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至140℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在3600左右。
实施例4
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水50ml四乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌24小时至体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至-32℃，使用蠕动泵以每小时20g速度加入除水后的75ml(135g)六氟丙烯三聚体，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在-33℃，以每小时40g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷300g，加入完毕后在-33℃下反应3小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，反应物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至140℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在4200左右。
实施例5
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水50ml四乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌48小时至体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至-40℃，使用干燥塔除水转子流量计控制加入六氟丙烯的速率在每小时20g加入30g六氟丙烯，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在-33℃，以每小时40g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷250g，加入完毕后在-33℃下反应3小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，反应物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至140℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在7000左右。
实施例6
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水50ml四乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌12小时至体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至-40℃，使用干燥塔除水转子流量计控制加入六氟丙烯的速率在每小时20g加入46g六氟丙烯，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在-33℃，以每小时40g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷300g，加入完毕后在-33℃下反应3小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，反应物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至140℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在10000左右。
实施例7
将1L蒙乃尔合金压力釜180℃真空-氮气置换4小时除水，然后将经除水50ml四乙二醇二甲醚测定含水量小于5ppm、精馏后的8.50g全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟(酯化后GC分析纯度98.5％)及经干燥研磨成粉末1.75g氟化钾经测定含水量小于20ppm，加入到反应釜内，在室温下混合搅拌24小时发现体系澄清无沉淀；然后在搅拌下降低反应釜内温度至-40℃，使用干燥塔除水转子流量计控制加入六氟丙烯的速率在每小时30g加入271g六氟丙烯，加入完毕后混合搅拌1小时；之后控制釜内温度在-33℃，以每小时60g速度加入经过干燥塔干燥的六氟环氧丙烷300g，加入完毕后在-40℃下反应3小时；聚合反应完成后，在氮气保护下使用两口圆底烧瓶取出反应完的混合物，反应物呈浑浊状，之后在氮气保护下加热至150℃，搅拌至混合物明显分层后分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟，取少量产物酯化后经GPC及19F-NMR检测，平均分子量在9980左右。
Claims (9)
1.一种聚六氟环氧丙烷双酰氟的制备方法，其特征是，在极性非质子有机溶剂中，使用全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟及碱金属氟化物作为引发剂，然后-60～0℃加入含氟稀释剂，再通入六氟环氧丙烷进行开环聚合制备式I化合物聚六氟环氧丙烷双酰氟，其中，9≤m+p≤60，含氟稀释剂为氟原子取代的C2～C9烷烃或氟原子取代的C2～C9烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是包含以下步骤：
a)将极性非质子溶剂、全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟及粉末状碱金属氟化物加入反应釜内，室温下搅拌12～48小时；
b)降低釜内温度-60～0℃，加入含氟稀释剂，混合搅拌，控制釜内温度-60～0℃，加入六氟环氧丙烷进行聚合反应1～8小时；
c)聚合完成后，取出反应完的混合物，在惰性气氛保护下，加热至100-160℃搅拌，分出下层产物为聚六氟环氧丙烷双酰氟。
3.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征是，所述极性非质子溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、己腈或己二腈。
4.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征是，所述的碱金属氟化物为氟化钾。
5.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于，全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟的纯度＞98％；极性非质子溶剂含水量<5ppm；碱金属氟化物水含量<20ppm。
6.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征是，极性非质子溶剂与碱金属氟化物的摩尔比为1～20：1.5；全氟-2,7-二三氟甲基-3,6-二氧辛二酰氟与碱金属氟化物的摩尔比为1～20:1.5。
7.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征是，含氟稀释剂选自三氟三氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体或六氟丙烯。
8.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征是，加入含氟稀释剂的速率控制在每小时10～30g；六氟环氧丙烷加入速率控制在每小时30～60g。
9.根据权利要求1或2任一项所述的方法，其特征是，含氟稀释剂与六氟环氧丙烷的摩尔比为1:1～10；碱金属氟化物与六氟环氧丙烷摩尔比为1:30～100。
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