CN104892646B - 基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物的高温溶剂热合成及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于甲基吡啶‑***Ag(I)配合物及其高温合成方法与应用。本发明的具有二维平面框架结构的***Ag()配合物主要应用于离子交换材料方面。4‑3‑(5‑甲基吡啶)‑1,2,4‑***配体未见文献报道，这是第一例基于4‑3‑(5‑甲基吡啶)‑1,2,4‑***配体的***Ag()配合物，试验结果表明:该***Ag()配合物中的BF4 ‑阴离子能够被硝酸根离子交换，该***Ag(
Description
关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金项目（GrantNo. 21301128)的资助下进行的。
技术领域
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及未见文献报道的甲基吡啶-***的合成以及具有荧光性能的AgBF4-L配合物的180℃高温合成，更具体的说是基于4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体（L）的***Ag() 荧光配合物的合成及其在离子交换材料方面的应用。
背景技术
离子交换是可逆的等当量交换反应。早在1850年就发现了土壤吸收铵盐时的离子交换现象,但离子交换作为一种现代分离手段,是在20世纪40年代人工合成了离子交换树脂以后的事。离子交换操作的过程和设备，与吸附基本相同，但离子交换的选择性较高，更适用于高纯度的分离和净化。目前，离子交换主要用于水处理(软化和纯化)；溶液（如糖液）的精制和脱色；从矿物浸出液中提取铀和稀有金属；从发酵液中提取抗生素以及从工业废水中回收贵金属等。
近几年来，金属-有机配合物因其具备结构稳定、比表面积大、孔道容积大以及自身的荧光特性，在照明、 显示、客体传感和光学设备等方面有着广泛的应用，常作为发光材料如发光二极管(LEDs)进行应用，配合物的荧光特性研究成为了MOFs研究的一个热点。众所周知，任何材料的性质主要取决于它们的结构。如何定向合成预期结构的配合物一直以来都是一项具有挑战性的工作。功能配合物的发光性能不仅与材料组成有关，而且很大程度上依赖于配合物的分子结构和分子内部的堆积方式，所以在分子水平上控制配合物的三维结构以及配合物的堆积方式都非常重要。
溶剂热合成是指温度为100～1000 ℃、压力为1MPa～1GPa 条件下利用乙醇/DMF等不同溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界溶剂热合成条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而溶剂热反应可以替代某些高温固相反应。又由于溶剂热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。它的优点：所的产物纯度高，分散性好、粒度易控制。
本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及具有二维平面框架结构的***Ag()配合物的溶剂热合成，更具体的说是4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体的***Ag()配合物的溶剂热合成及其作为离子交换材料应用。4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体未见文献报道，这是第一例基于4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体的***Ag(I)配合物，试验结果表明: 该***Ag(I)配合物具有很好的离子交换性能，特别是离子交换材料方面有一个广阔的应用前景。该***Ag (I)配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的公开了{[Ag(L)](BF4)(H2O)} (1)化合物。
本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据的研究。
本发明再一个目的公开了具有二维平面框架结构的***Ag()配合物的制备。
本发明再一个目的公开了{[Ag(L)](BF4)(H2O)} (1)化合物有二维平面框架结构的配合物主要应用在离子交换材料方面。
为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案：
基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：
{[Ag(L)](BF4)(H2O)} ( 1)；
L结构式为
L指的是 4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体。
本发明进一步公开了具有离子交换应用的***Ag()配合物单晶，其中的单斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ = 0.071 073nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
本发明进一步公开了基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物晶体制备方法，其特征在于：称取0.0637 g (0.5 mmol)AgBF4用5 mL水溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的溶剂热釜中在180℃下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。
本发明更进一步公开了基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物{[Ag(L)](BF4)(H2O)} 中的BF4 -阴离子能够被硝酸根离子交换，该***Ag()配合物中具有很好的离子交换性能，特别是分子基离子交换材料方面有一个广阔的应用前景。
附图说明：
图1为***Ag()配合物的分子结构图；
图2为通过实验粉末样品离子交换前的粉末衍射图(上)和离子交换后的粉末衍射图(下)对比一致，表明离子交换过程中配合物框架结构不变。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质AgBF4、5-甲基-3-氨基吡啶、双甲酰肼、DMF、乙醇可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。
另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。1H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。
实施例1
参考实施例1未见文献报道的L结构式为
L指的是 4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体,通过scifinder查询没有配体L的文献报道。
制备方法: 2.2 g的5-甲基-3-氨基吡啶同4.0 g的双甲酰肼混合，加热到165oC，在185-190℃下反应30分钟，用苯和乙醇分别重结晶后，得到了白色针状的配体L。制备文献: J. Org. Chem. 1953, 18, 1368。
制备实施例1
配合物(1)的180℃高温合成
称取0.0637 g (0.5 mmol)AgBF4用5 mLDMF溶解，称取配体L 0.106 g（0.5 mmol）用5mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的溶剂热釜中在180℃下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体。
元素分析结果，实验值(%)：C, 26.67 %; H, 2.76%; N, 15.58%;
按照C16H18Ag2B2F8N8O计算的理论值(%)：C, 26.41 %; H, 2.4931%; N, 15.39%。
FT-IR (KBr, cm-1): 3400 （br）, 3100 (m), 1650 (m), 1525 (m), 1380 (m),1310 (m), 1260 (m), 1100 (br), 930 (m), 800 (m),700(m), 630 (s), 530 (m)；
实施例2
（1）配合物的结构测定
选取大小为0.14 mm ×0.13 mm ×0.10 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ = 0.071 073 nm)作为衍射光源，在173 (2) K温度下，以扫描方式，在2.74°≤ θ ≤ 29.16°（-10≤ h ≤10，-10≤ k ≤ 10，-14≤ l ≤ 13）范围内，共收集4262个衍射点，其中2645个独立衍射点。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶体学数据列于表1。
配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1059660
表1配合物1的单晶学数据
2 结果与讨论
2.1红外光谱
配合物1的IR谱在3100 cm-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达50 cm-1以上，归因于分子中的吡啶和***环上CH 的伸缩振动，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在1100 cm-1左右的吸收峰可被指派为BF4 -离子的振动峰，而在630 cm-1表明了***环基团的存在，配合物{[Ag(L)](BF4)(H2O)} (1)的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。
2.2晶体结构
配合物1的晶体属于单斜晶系，C2/c空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1所示。由图1可见，每个配合物分子中出现了一个中心银的结构(Ag1)，值得注意的是配体以桥联配位的形式存在，水分子离子以端基配位形式存在于配合物1的晶格中。对于配合物1的基本结构单元，Ag1分别与来自三个配体分子的三个氮原子形成了四配位AgN3配位构型。Ag()离子与氮原子的配位键长范围是0. 2197(7) nm ~ 0. 2.409(7)nm，这些均符合文献报道的键长范围。
配合物中的配位水、配体L中的氮原子以及BF4-阴离子互相形成了丰富的C-H···N和O-H···F氢键。正是由于这些氢键的作用，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分子中两个吡啶分子以及***分子所形成的平面互相平行，表明共扼的吡啶以及***平面之间存在着较强的π-π堆积作用。这些π-π堆积作用和弱相互作用进一步组装配合物形成了三维超分子的结构。试验结果表明: 该***Ag()配合物中的BF4 -阴离子能够被硝酸根离子交换，如图2所示,通过实验粉末样品离子交换前的粉末衍射图(上)和离子交换后的粉末衍射图(下)对比一致，表明离子交换过程中配合物框架结构不变,而红外光谱中BF4 -的特征红外峰消失，出现了硝酸根离子特征红外峰(1390 cm-1), 该***Ag()配合物具有很好的离子交换性能，特别是离子交换材料方面有一个广阔的应用前景。该***Ag ()配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。
表2 配合物1的部分键长和键角
实施例3
金属配合物在离子交换材料方面的实际例子
科学家通过在阴离子配合物中进行金属离子或离子交换，对配位化合物的荧光特性进行人为调整，为离子探测提供了另一种可能的方法。Lu等人报道了镧系配位化合物 K5[Tb5(IDC)4(ox)4] (IDC = 咪唑-4,5-二羧酸, ox = oxalate)，其中客体离子K+能与各种阳离子进行离子交换。Tb3+离子从5D4轨道跃迁至7F5轨道的发射强度在Ca2+加入后有了显著增加。当Ca2+加入的量为原来的3倍时，荧光保留时间从158.90 μs增长到287.48 μs 。其他阳离子如Na+, NH4 +, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+和Pb2+不能影响荧光强度，过渡金属Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+和Cu2+能减弱荧光强度。产生传感机制的原因是Ca2+和OX2-之间存在强相互作用，使得OX2-更加刚性，从而减少OX2-振动引起的失活，增加从配体到Tb3+能量跃迁效率。参考文献：W. G. Lu, L. Jiang, X. L. Feng and T. B. Lu, Inorg. Chem.,48, 6997(2009).
实施例4
基于4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体的***Ag()配合物作为离子交换材料的应用。
方法：通过美国BIO-RAD公司生产的Bio-Rad FTS 135红外光谱仪，对该化合物（实施例1）进行红外光谱的扫描，通过Rigaku D/max2500 粉末衍射仪，对该化合物（实施例1）进行粉末衍射的表征。
结论：该配合物在1100 cm-1左右的吸收峰可被指派为BF4 -离子的振动峰。
步骤：室温条件下将4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体的***Ag()配合物单晶样品浸泡在NaNO3的甲醇溶液（饱和浓度）中，由于配合物不溶于甲醇，其在溶液中以悬浮固体存在。浸泡五天以后将固体悬浮物过滤，用甲醇多次洗涤，然后通过美国BIO-RAD公司生产的Bio-Rad FTS 135红外光谱仪，对离子交换后的配合物样品进行红外光谱的扫描，同时对离子交换后的配合物样品进行粉末衍射的表征。
结论：离子交换后的样品红外光谱中BF4 -的特征红外峰消失，出现了硝酸根离子特征红外峰(1390 cm-1),而通过实验粉末样品离子交换前的粉末衍射图(上)和离子交换后的粉末衍射图(下)对比一致，表明离子交换过程中配合物框架结构不变, 该***Ag()配合物中的BF4 -能够被硝酸根离子交换，同时保持框架结构的稳定。
结论：
本发明公开了基于4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体的***Ag()配合物及其180℃高温溶剂热合成方法与应用。本发明的具有二维平面框架结构的***Ag()配合物主要应用于离子交换材料方面。4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体未见文献报道，这是第一例基于4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体的***Ag()配合物，试验结果表明: 该***Ag()配合物中的BF4 -阴离子能够被硝酸根离子交换，该***Ag()配合物中具有很好的离子交换性能，数特别是离子交换材料方面有一个广阔的应用前景。该***Ag ()配合物研制无论对先进材料的研制还是对微观物理学的理论研究都具有重要的意义。
Claims (4)
1.基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物的单晶，其特征在于，该单晶的晶系用BRUKERSMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射，λ = 0.071 073 nm作为衍射光源，在172 (2) K温度下，以扫描方式，测定主要晶体学数据如下：
所述的基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物单晶，其化学式如下：
[Ag(L)](BF4)(H2O) ，L结构式为
L指的是 4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体。
2.一种权利要求1所述基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物单晶的制备方法，其特征在于：称取0.0637 g AgBF4用5 mLDMF溶解，称取配体L 0.106 g用5mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005 g；将以上两种溶液混合，然后放到15 mL的溶剂热釜中在180°C下保持三天，缓慢降温后得到无色透明晶体；
L指的是 4-3-(5-甲基吡啶)-1,2,4-***配体。
3.权利要求1所述基于甲基吡啶-***Ag(I)配合物单晶在离子交换材料方面的应用。
4.权利要求3所述的应用，其中所述的离子交换材料指的是：在气体储存、分离、离子交换领域的应用。
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