CN104892015A - 碳-碳复合材料用copna树脂的致密化 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳-碳复合材料用COPNA树脂的致密化。在一个实例中，形成致密的碳-碳复合材料的方法包括将碳纤维预成型体用用于缩合多环芳烃（COPNA）树脂的单体混合物渗透；通过随后将用所述单体混合物渗透的碳纤维预成型体加热至所述COPNA树脂的聚合温度而使在所述碳纤维预成型体中的所述单体混合物聚合和交联，以形成交联的COPNA树脂；和通过将所述交联的COPNA树脂加热至碳化温度而使在所述碳纤维预成型体中交联的COPNA树脂碳化，以形成所述的致密的碳-碳复合材料，其中所述的碳化温度高于所述的聚合温度。

Description

碳-碳复合材料用COPNA树脂的致密化

技术领域

本发明涉及碳-碳复合材料。

背景技术

碳纤维增强的碳材料，也称为碳-碳（C-C）复合材料，是在碳材料基体中包含增强的碳纤维的复合材料。该C-C复合材料能够用于多种高温应用中。例如，航空工业使用C-C复合材料作为商用和军用飞行器的摩擦材料，例如制动摩擦材料。

发明内容

形成碳-碳复合材料的装置、***和技术描述于此。由该技术产生的碳-碳复合材料实例也描述于此。为了形成该碳-碳复合材料，碳纤维预成型体可以用用于缩合多环芳烃（COPNA）树脂的单体混合物渗透，例如以使该预成型体致密化。在渗透之后，可以通过将预成型体和该预成型体中的树脂加热至或者高于该树脂的聚合温度以使该单体混合物聚合和交联。COPNA树脂的聚合和交联将在碳纤维预成型体基体中的液体单体混合物转变为固体。交联的COPNA树脂一旦形成，在预成型体中交联的树脂可以通过将该预成型体和交联的树脂进一步加热至该树脂的碳化温度而碳化，该碳化温度高于所述的聚合温度。通过使用聚合温度低于碳化温度的COPNA树脂，用于COPNA树脂的液体单体混合物可以在渗透之后在树脂碳化之前，在预成型体基体中固化。在某些实例中，所产生的致密的C-C复合材料可以用作摩擦材料，例如用作飞行器制动盘。

一方面，本发明涉及形成致密的碳-碳复合材料的方法。该方法包括用用于缩合多环芳烃（COPNA）树脂的单体混合物渗透碳纤维预成型体，该单体混合物包含多环芳族化合物前体、甲醛前体或者类似物、和酸催化剂前体或者酸酐催化剂前体中的至少一种；通过随后将用所述单体混合物渗透的碳纤维预成型体加热至所述COPNA树脂的聚合温度而使在所述碳纤维预成型体中的所述单体混合物聚合和交联，以形成交联的COPNA树脂；和通过加热该交联的COPNA树脂至碳化温度而使在碳纤维预成型体中交联的COPNA树脂碳化，以形成致密的碳-碳复合材料，其中所述的碳化温度高于所述的聚合温度。

另一方面，本发明涉及致密的碳-碳复合材料，其包含通过碳纤维预成型体限定的碳纤维基体；和在该碳纤维基体中的碳化和交联的COPNA树脂，所述碳化和交联的COPNA树脂由单体混合物聚合和交联而形成，所述单体混合物包含多环芳族化合物前体、甲醛前体或者类似物、和酸催化剂前体或者酸酐催化剂前体中的至少一种。

一个或者多个实例的详细说明参见以下附图和说明书。本发明的其它特征、主题和优点由说明书和附图以及权利要求书而显而易见。

附图说明

图1为说明飞行器制动总成实例的示意性框图。

图2为说明根据本发明的各方面而形成碳-碳复合材料的方法实例的流程图。

图3为说明由单体混合物形成交联的COPNA树脂实例的反应的示意图。

图4为根据本发明的各方面而制造的致密的碳-碳材料实例的偏振光学显微镜图像。

具体实施方式

形成碳-碳复合材料的实例技术与使用这些技术而形成的碳-碳复合材料和结构描述于此。为了形成该碳-碳复合材料，碳纤维预成型体可以用用于COPNA树脂的单体混合物渗透，例如以使该预成型体致密。在渗透之后，可以通过将预成型体和该预成型体中的树脂加热至或者高于该树脂的聚合温度而使该单体混合物聚合和交联。COPNA树脂的聚合和交联使在碳纤维预成型体基体中的液体单体混合物转变为固体。交联的COPNA树脂一旦形成，在预成型体中的该交联的树脂可以通过将预成型体和交联的树脂进一步加热至该树脂的碳化温度而碳化，该碳化温度高于所述的聚合温度。通过使用聚合温度低于碳化温度的COPNA树脂，用于COPNA树脂的液体单体混合物可以在渗透之后在该树脂碳化之前，在预成型体基体中固化。在某些实例中，所产生的致密的C-C复合材料可以用作摩擦材料，例如用作飞行器制动盘。

例如用于航空应用中作为制动衬块的致密的C-C复合材料可以由碳纤维预成型体形成，该预成型体使用多种致密技术来致密化。例如，碳纤维预成型体可以用液体沥青通过使用真空压力渗透（VPI）和/或树脂传递模塑（RTM）渗透该预成型体，并随后使沥青碳化来致密化，以获得呈现所希望的最终密度的C-C复合材料。在飞行器制动衬块的情况下，在某些实例中，碳化的预成型体可以采用环状环的形状，然而也可以使用其它形状（例如非环状的链段）。

在某些使用沥青渗透的实例中，沥青树脂前体通过VPI或者RTM强制加入到碳纤维预成型体中。所产生的经沥青渗透的预成型体可以使用空气在沥青碳化之前例如通过加热经沥青渗透的预成型体而稳定化，以制造所述碳复合材料。在为了碳化而加热经沥青渗透的预成型体之前，可能需要这样的稳定化，以防止沥青在碳化的温度跃变期间熔化。所述的熔化可能减少沥青树脂的粘度，导致该沥青树脂在达到沥青的碳化温度之前渗出预成型体。额外或者替代地，沥青树脂可以在沥青碳化的温度升高期间挥发，这可能导致所产生的C-C复合材料裂化。

根据本发明的一个或者多个实例，C-C复合材料可以通过用液体COPNA树脂渗透碳纤维预成型体而形成，以使该预成型体致密。COPNA树脂可以包含多环芳族化合物前体、甲醛前体或者类似物、和酸催化剂前体或者酸酐催化剂前体中的至少一种。在渗透之后，可以将碳纤维预成型体和COPNA树脂加热至或者高于液体树脂交联以在该碳纤维预成型体基体中形成固体树脂组合物时的温度。一旦基本上所有的液体树脂交联了，那么可以将经渗透的预成型体升温至或者高于交联的COPNA树脂碳化的温度，以形成致密的C-C复合材料。

如下所述，单体混合物和所产生的COPNA树脂的特别的组成可以这样选择，以致该混合物的组分基本上都熔化并且溶解以形成液体，该液体具有适合于例如使用VPI和/或RTM渗透到碳纤维预成型体中的粘度。所述单体混合物组合物可以在低于COPNA树脂组合物的聚合温度的温度下呈现这样的粘度而并不挥发。进一步地，可以这样选择该单体混合物的组成，以致单体在低于该树脂碳化的温度下聚合和交联。以这种方式，用于形成交联的COPNA树脂的液体单体混合物可以渗透到碳纤维预成型体中用于致密并且随后碳化，而例如交联的COPNA树脂在碳化之前不渗出碳纤维预成型体和/或在温度升高至碳化温度期间不挥发。

图1为说明可能包含根据本发明的技术形成的一种或者多种C-C复合材料组件的实例总成10的设计图。为了便于描述，本发明的实例主要就由C-C复合材料形成的飞行器制动盘而言加以描述。然而，本发明的C-C复合材料可以用于形成除了飞行器制动盘以外的其它部件。例如，该C-C复合材料可以用作在制动应用的其它类型中的摩擦材料，也可以用于例如热交换器和防热罩的其它应用中。

在图1的实例中，飞行器制动总成10包含轮12、驱动器总成14、制动组套16和轴18。轮12包含轮毂20、轮支架凸缘22、焊道密封24A和24B、扁尾螺栓26和带耳螺母28。驱动器总成14包含驱动器外壳30、驱动器外壳螺栓32和活塞34。制动组套16包含交替的转子盘36和定子盘38；转子盘36设置为相对于定子盘38运动。转子盘36通过横杆键40装配到轮12上，并且特别是轮毂20上。定子盘38通过花键44装配到轴18上，特别是转矩管42上。轮总成10可以用于任何种类的私用、商用或者军用飞行器。

轮总成10包含轮18，其在图1的实例中通过轮毂20和轮支架凸缘22限定。轮支架凸缘22通过扁尾螺栓26和带耳螺母28机械地固定在轮毂20上。轮12限定焊道密封24A和24B。在装配期间，可充气的轮胎（未示出）可以放置在轮毂20上方并且通过轮支架凸缘22卡紧在相反的一侧。其后，带耳螺母28可以固定到扁尾螺栓26上，该可充气轮胎可以充气，并且焊道密封24A和24为该可充气轮胎提供气密性密封。

轮总成10可以经由转矩管42和轴18装配到飞行器上。在图1的实例中，转矩管42通过多个螺栓46固定在轴18上。转矩管42支撑驱动器总成14和定子38。轴18可以装配在起落装置的支柱（未示出）上，以将轮总成10接合到飞行器上。

在飞行器运行期间可能时常需要制动，例如在着陆和滑行期间。轮总成10经由驱动器总成14和制动组套16设置为对飞行器提供制动功能。驱动器总成14包含驱动器外壳30和活塞34。驱动器总成14可以包含不同类型的驱动器，例如一种或者多种电气-机械驱动器、液压驱动器和气压驱动器等。在运行期间，活塞34可以延伸远离驱动器外壳30，以对着制动的压缩点48轴向地压紧制动组套16。

制动组套16包含交替的转子盘36和定子盘38。转子盘36通过横杆键40装配在轮毂20上以共同旋转。定子盘38通过花键44装配在转矩管42上。在图1的实例中，制动组套16包含四个转子和五个定子。然而，不同数目的转子和/或定子可以包含在其它实例的制动组套16中。进一步地，转子和定子的相对位置可以颠倒，例如转子盘36装配在转矩管42上和定子盘38装配在轮毂20上。

转子盘36和定子盘38可以提供用于制动飞行器的反向摩擦表面。当在制动组套16中移动飞行器的动能转变为热能时，制动组套16中的温度可能迅速地升高，例如超过200摄氏度。对于某些飞行器，紧急制动（例如中断起飞）可能导致温度超过500摄氏度，并且在某些情况下甚至超过800摄氏度。同样地，构成制动组套16的转子盘36和定子盘38可以包含能够在这样的温度下运作的耐用、热稳定的材料。

在一个实例中，转子盘36和/或定子盘38由根据一种或者多种本发明的实例技术（例如关于图2描述的技术）制造的C-C复合材料构成。特别地，至少一个转子盘36和/或至少一个定子盘38可以由通过一种或者多种本发明的实例技术制造的致密的C-C材料构成。转子盘36和定子盘38可以由相同材料或者不同材料构成。例如，轮总成10可以包含金属的转子盘36和C-C复合材料的定子盘38，或者反之亦然。进一步地，转子盘36的各盘和/或定子盘38的各盘可以由相同材料构成，或者转子盘36和/或定子盘38的至少一个盘可以由与转子盘36和/或定子盘38的至少另一个盘不同的材料构成。

如已简述，在某些实例中，转子盘36和定子盘38可以分别通过横杆键40和花键44装配在轮总成10上。在某些实例中，横杆键40可以与轮毂20内部圆周地间隔。横杆键40可以例如具有对立端面的形状（例如矩形的对立面），并且可以有一端机械地固定在轮毂20内部和对立的一端机械地固定在轮毂20外部。横杆键40可以与轮毂20形成整体或者可以与轮毂20分隔和机械地固定在其上，例如以提供在转子盘36和轮毂20之间的隔热层。在不同实例中，朝着那一端，轮总成10可以包含防热罩（未示出），其放射状地向外延伸并且在外部包围制动组套16，例如以限制制动组套16和轮12之间的热传导。

在某些实例中，花键44可以与转矩管42外部圆周地间隔。花键44可以例如与转矩管42形成整体或者可以与转矩管42分隔和机械地固定在其上。在某些实例中，花键44可以限定在转矩管42中的侧边的槽。同样地，定子盘38可以包含多个设置为嵌入花键中的放射状向内排列的凹口。

因为横杆键40和花键44可以分别与转子盘36和定子盘38热接触，横杆键40 和/或花键44可以由热稳定的材料，包含例如以上关于转子盘36和定子盘38讨论的那些材料制成。因此在某些实例中，本发明的实例技术可以用以形成轮总成10的横杆键和/或花键。

在图1中所示的实例总成10仅为一个实例。在其它实例中，总成10和总成10的组件（例如轮10、驱动器总成14、制动组套16和轴18）可以具有其它合适的构造。此外在其它实例中，描述于此的C-C复合材料可以用以构成除了或者替代一个或者多个盘36、38、键40和花键44的其它结构。

图2为说明根据本发明各方面而形成碳-碳复合材料体的实例技术的流程图。特别地，该技术包括形成致密的C-C复合材料，由其可以制造所希望的C-C复合材料体。可能可取的是，使该C-C复合材料致密以提高该材料的导热性，在某些情况下，随着C-C复合材料的密度增加，该材料更好地导热，并且该材料更好地用作散热器。

如图2所示，用于形成COPNA树脂的合适的液体单体混合物可以使用一种或者多种合适的技术形成（50）。该液体单体混合物可以随后例如通过VPI和/或RTM渗透到碳纤维预成型体中（52）。 在渗透之后，可以通过将该液体单体混合物加热至或者高于该树脂的聚合温度来使该液体单体混合物在碳纤维预成型体基体中聚合和交联（54）。如此所述，COPNA树脂可以设置为呈现低于该树脂的碳化温度的聚合温度，例如以使该液体单体混合物在碳纤维预成型体基体中在碳化之前固化。

一旦经渗透的预成型体保持在或者高于所述的聚合温度一段时间，以足够基本上完成液体树脂的交联（54），那么在碳纤维基体中的交联的COPNA树脂可以通过进一步加热至或者高于交联的树脂的碳化温度而碳化（56）。一旦完成了碳化，所产生的由碳纤维预成型体和COPNA树脂构成的致密的碳复合材料可以加工，以呈现使用该材料构成的组件的所希望的形状和尺寸（58）。例如，该C-C材料可以加工为用于飞行器轮总成10（图1）的尺寸和形状，例如，作为转子盘36和/或定子盘38。然而，根据在此描述的实例技术来制造材料的其它应用是可预料的。

在某些实例中，在碳化之后和在加工之前或者之后，所产生的碳复合材料可以经受一个或者多个周期的碳气相渗透（CVI）和/或碳气相沉积（CVD）以使该材料进一步致密至所希望的水平，例如通过在交联和碳化的过程中填充由于气体放出而留下的空隙。

用于形成COPNA树脂的单体混合物的组合物可以包含多环芳族化合物前体、甲醛前体或者类似物、和酸催化剂前体或者酸酐催化剂前体中的至少一种。为了形成液体的单体混合物（50），各个组分可以混合或者相互加入到彼此中，以形成具有基本上均匀的组成的液体混合物。在某些实例中，一个或者多个所述的组分在最初混合该组分的温度下可以是固体的。在这种情况下，在混合一个或者多个该组分之后，该混合物可以随后加热至或者高于各个组分的软化点的温度，以形成液体的单体混合物。进一步地，该单体混合物的组成可以这样选择，以致软化点温度小于该组合物的聚合温度，并且小于交联剂（或者其它组分）挥发时的温度。

如上说明，实例COPNA树脂可以包含一种或者多种多环芳族化合物前体。用于COPNA树脂的合适的多环芳族化合物前体包含具有至少两个稠合的芳族环，例如三个或者更多个稠合的芳族环的化合物。所述的多环芳族化合物前体或者多环芳族化合物的混合物可以具有低于该组合物的聚合温度的熔点或者软化点。化学化合物的混合物可以具有比任何的组成该混合物的纯化合物低的熔点或者软化点，这可以称为低共熔行为。因此在某些实例中，所述的单体混合物可以包含多种多环芳族化合物而不是任何单个的化合物，以降低该单体混合物的熔点或者软化点，例如低于该单体混合物的聚合温度。在混合物成分中的芳族环的数目越多，该芳族环在聚合之前或者期间定向而产生在复合材料中所希望的不对称性的可能性越大。多环芳族化合物前体的实例包括蒽和芘等。在某些实例中，在树脂组合物中的多环芳族化合物前体可以来自煤焦油沥青或者其它含有相对高水平的多环芳族化合物前体的合适的沥青。

本发明的用于形成COPNA树脂的单体混合物实例也可以包括甲醛前体或者类似物，其在也存在于树脂组合物中的酸催化剂前体和/或酸酐催化剂前体的存在下，作为用于该树脂的多环芳族化合物前体的交联剂。甲醛类似物包括甲醛的缩醛、半缩醛、缩醛胺和半缩醛胺。缩醛和半缩醛在其化学结构中包含-O-CH2-O-基团，而缩醛胺和半缩醛胺包含-N-CH2-N-基团。类似物也包括具有至少两个-CH2OH基团作为取代基的芳族化合物，因为该基团与多环芳族化合物以与甲醛相似的方式反应。甲醛前体或者类似物的实例包括三氧杂环己烷（例如1,3,5-三氧杂环己烷）、低聚甲醛、苯二甲醇（例如1,4-苯二甲醇）和六亚甲基四胺。在某些实例中，由于苯二甲醇的较低的沸点，苯二甲醇可以优选于三氧杂环己烷。

酸催化剂前体的实例包括有机的磺酸，例如对-甲苯磺酸和甲磺酸。在某些实例中可以使用有机膦酸。酸酐催化剂前体的实例包括邻苯二甲酸酐或者具有足够的热稳定性的其它酸酐，其酸可以是被取代的以延缓催化直至渗透到碳纤维预成型体中之后。在某些实例中，所述的酸可以是强酸（例如在水中完全离解的），其沸点基本上是高于所述的聚合温度的。在某些实例中，该酸可以在多环芳族化合物和甲醛类似物的混合物中具有一定的可混合性，这可以指导有机磺酸的选择。

将交联剂和酸/酸酐催化剂加入到多环芳族化合物前体中，使该多环芳族化合物前体转化为可以通过聚合和交联而为热固性的聚合物。如上所述，在液体单体混合物聚合和交联以形成交联的COPNA树脂之后，当温度升高以使在碳纤维预成型体基体中的该交联的COPNA树脂碳化时，该交联的树脂不应熔化和/或挥发。

单体混合物和COPNA树脂的组分可以以任何合适的浓度存在。通常，可以选择单体混合物的特别的组成，以提供具有允许使用本发明技术来形成C-C复合材料的性能的单体混合物。这样的性能包括单体混合物：呈现低于所述树脂的聚合温度的熔点，以及在低于聚合温度时允许液体单体混合物渗透到碳纤维预成型体中的粘度；呈现低于碳化温度的聚合温度，以允许COPNA树脂在碳化之前固化和是热固性的；并且在交联的树脂碳化之后提供所希望的碳产率。在一个实例中，可以选择单体混合物的组成，以致呈现低于约100摄氏度的熔点、约185摄氏度至约200摄氏度的交联温度、高于约300摄氏度的碳化温度和高于约70%的碳产率。

每个所述的性能可以通过改变形成所述单体混合物的组分的浓度而变化。在某些实例中，该单体混合物可以包含多环芳族化合物和甲醛前体或者类似物，其中甲醛类似物与多环芳族化合物的重量比为约0.2至约0.4，并且酸催化剂前体和/或酸酐催化剂前体与甲醛类似物的摩尔比为大于约0.15。

如上所述，液体单体混合物可以提供在将该混合物渗透到碳纤维预成型体中之前不交联和呈现合适粘度的组合物。在某些实例中，该单体混合物的交联反应可以通过在单体混合物中用酸酐替代酸催化剂来延缓。相比于酸，酸酐使反应延缓，因为酸酐在水解后形成较弱的酸。酸酐也消耗副产物水的事实，使平衡移动并且可以将其变为相对于例如相应羧酸而言的较强的酸。例如，来自缩聚反应而出现在经渗透的预成型体中的副产物水可以使酸酐水解，并且进一步促进聚合和交联。替代地，所述单体混合物可以包含酸和酸酐催化剂的混合物。在这样的实例中，酸酐可以减小用于使该液体单体混合物在碳纤维预成型体中聚合和交联而所需的酸催化剂的量。

在某些实例中，可以将一种或者多种添加剂加入到单体混合物中，以如同所希望的那样来改变该单体混合物和所产生的COPNA树脂的性能。例如，一种或者多种添加剂，例如芘可以含于所述液体单体混合物中以在交联的COPNA树脂碳化之后增加复合材料的碳产率。如已描述，较大的多环芳族化合物的百分比越高，碳产率越高。但是，该比例可能由于单体混合物必须在低于反应温度下熔化或者软化而受到限制。在单体混合物中包含多种芳族化合物，这可以由于低共熔效应而有助于解除所述的限制。如果混合物在较低的温度下熔化或者软化，那么该混合物也可能是较小粘性的。

在形成呈现所希望的粘度的液体单体混合物（50）之后，可以将多孔性的碳纤维预成型体用该液体单体组成物渗透（52）。可以使用任何合适的碳纤维预成型体。在某些实例中，碳纤维预成型体可以通过将多个碳纤维前体材料，例如聚丙烯腈（PAN）或者人造纤维的部件缝合在一起而形成，并且使该碳纤维前体材料例如通过热处理而碳化，以形成碳化的预成型体。替代地或者额外地，该预成型体可以由碳化的材料构成，例如由碳化的纤维（例如碳化的PAN纤维）构成的碳化的织物，其可以缝合在一起以形成碳化的碳纤维预成型体。

碳纤维预成型体可以用液体单体混合物通过使用任何合适的技术来渗透。在某些实例中，碳纤维预成型体可以用液体单体混合物（52）通过使用一个或者多个周期的真空压力渗透（VPI）和/或树脂传递模塑（RTM）来渗透。RTM的实例包括描述于Wood等的美国专利No. 6,537,470中的那些实例，并且将其整体通过引用并入本文。在其它实例中，取决于液体单体混合物的粘度，碳纤维预成型体可以用混合物通过将该预成型体浸入到液体单体混合物中来渗透。

在某些VPI的实例中，将碳纤维预成型体在惰性条件下加热至远高于单体混合物的熔点。此后，在该碳纤维预成型体的孔隙中的气体通过抽空该预成型体而去除。最终，因为总压力恢复到一个大气压或者更高，液体单体混合物可以渗透该预成型体的孔隙中。在VPI过程中，一体积的液体单体混合物可以在容器中熔化，而多孔性的碳纤维复合材料预成型体在真空下存在于第二容器中。之后可以将该液体单体混合物通过使用真空和压力的组合，从第一容器转移到存在于第二容器中的多孔性预成型体中。在某些实例中，将单体混合物在低温下（例如约50摄氏度至约150摄氏度）使用压力或者在真空下诱导而注入到存在于第二容器中的多孔性碳纤维预成型体中。

在碳纤维预成型体用液体单体混合物渗透之后，该单体混合物可以在碳纤维预成型体中通过将在该预成型体中的COPNA树脂加热至或者高于COPNA树脂的聚合温度而聚合和交联（54）。聚合温度可以是指克服引发聚合反应的活化能（例如描述于阿仑尼乌斯方程式）的温度。为了增加聚合反应发生的速率，温度可以增高至高于聚合温度（例如对于提高约10摄氏度而言，反应速率可以大约加倍）。

液体单体混合物的聚合和交联可以通过描述于图3中的化学反应来展示，其说明了芘与1,4-苯二甲醇的聚合和交联的实例。该反应能够在芘或者其它多环芳族化合物的多个位置上发生，产生它们之间的三维键合网。

当通过将经渗透的预成型体加热至或者高于COPNA树脂的聚合温度一段足够的时间，例如足以使该树脂聚合和交联成描述于此的功能的时间而使液体单体混合物聚合和交联时，所述的液体单体混合物在碳纤维预成型体基体中从液体转变为固体的交联COPNA树脂。一旦单体混合物的芳族化合物聚合为COPNA树脂，该树脂有效地固定在碳纤维预成型体基体中。如上所述，该单体混合物可以这样组成，以致聚合反应发生时的温度低于该组合物碳化时的温度。

交联的COPNA树脂在预成型体基体中的交联密度可以例如通过改变液体的COPNA树脂的组成来调整。例如，交联密度可以以交联剂与多环芳族化合物前体的比例的函数形式来变化。如果交联密度过高，在交联的树脂碳化的过程中形成的碳可能不是各向异性的。通过减小交联密度，液体的COPNA树脂重组为中间相结构的能力可以提高，这导致在交联的树脂碳化的过程中形成各向异性的碳。

一旦COPNA树脂在碳纤维预成型体中交联了，那么该交联的COPNA树脂可以在碳纤维预成型体中（例如通过将在碳纤维预成型体中的交联的COPNA树脂的温度进一步提高至或者高于COPNA树脂的碳化温度）碳化。在碳化过程中，碳-碳键在邻近的多环芳族化合物之间形成并且失去氢。在某些情况下，例如甲烷的小分子也被消去和放出，并且任何剩余的挥发性材料挥发。结果是形成具有主要石墨结构的碳。石墨由碳的平坦和平行的平面组成，其可以看作是极大的多环芳族化合物。当石墨结构良好地形成时，该结构是各向异性的，因为当在显微镜下使用偏振光观察时，其使由表面反射的光偏振。这样的各向异性结构对于某些应用，例如制动盘而言是有用的，因为其呈现出色的摩擦性能。使用较高分子量的多环芳族化合物可以促进产生各向异性。

如上所述，在交联的COPNA树脂在碳纤维预成型体中碳化（56）之后，可以使碳化的预成型体用含碳的材料通过使用化学气相沉积（CVD）/化学气相渗透（CVI）致密化。例如，碳化的预成型体可以经受一个或者多个周期的CVD/CVI，以填充在该预成型体中由于气体在交联和碳化过程中放出而产生的空隙。碳化的预成型体可以经受一个或者多个周期的CVD/CVI直至该材料呈现所希望的密度。例如，这样的材料可以呈现约1.75克每立方厘米（g/cc）至约1.90（g/cc）的密度。

在某些CVD/CVI的实例中，碳化的预成型体在曲颈瓶中在惰性气体的保护下例如在低于100 torr的压力下加热。当碳化的预成型体达到约900℃至约1200℃的温度时，惰性气体由含碳的气体，例如天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、乙炔或者至少两种所述气体的组合来代替。当含碳的气体流动在碳化的预成型体周围和流经其时，发生一组复杂的脱氢、缩合和聚合反应，从而使碳原子沉积在碳化的预成型体内部和在其表面上。当随时间越来越多的碳原子沉积到碳化的预成型体中的孔隙表面上时，该碳化的预成型体变得更密。所述过程可以称为致密化，因为在碳化的预成型体中的开放空间最终用碳基体填充直至形成通常固体的碳部件。整个发明通过引用并入本文的美国专利申请出版物No. 2006/0046059（Arico等）提供了可以与描述于此的技术一起使用的CVD/CVI方法实例的概述。

实施例

为了评估本发明的一个或者多个方面，C-C复合材料的实例使用描述于此的技术实例来制造。特别地，重约46克的非硬化、圆柱形的碳纤维预成型体经由VPI用形成COPNA树脂的液体单体混合物来渗透。该单体混合物包含约54克煤焦油沥青、约17克芘、约20克1,4-苯二甲醇和约5克甲苯磺酸。

煤焦油沥青用作芳族碳环来源，并且呈现约110摄氏度的软化点温度，其对于使树脂组合物的所有组分在比约185至约200摄氏度的交联温度低的温度下溶解而言是足够低的。加入芘以提高树脂在碳化时的碳产率，并且将其以在溶解极限中的最大量加入。加入1,4-苯二甲醇作为交联剂，并且其在混合的温度下是非挥发性的。交联的树脂的交联密度通过1,4-苯二甲醇与沥青加芘的比例来确定。加入甲苯磺酸作为酸催化剂，其在熔化的沥青中是可溶的，并且在混合的温度下也是非挥发性的。

为了形成单体混合物，将煤焦油沥青和芘混合并且随后加热至约160摄氏度以使该混合物熔化。之后将1,4-苯二甲醇和甲苯磺酸加入到混合物中并且使其溶解。碳纤维预成型体随后经由VPI用液体混合物在室中首先施加真空和随后将该室用氮气加压至100 psi来渗透。一旦用液体单体混合物渗透，将该经渗透的碳纤维预成型体加热至约220摄氏度的温度以使单体混合物聚合和交联以在该预成型体中形成COPNA树脂。

在COPNA树脂交联之后相比于聚合反应的理论产率而言，经渗透的碳纤维预成型体形成具有约91%产率的硬化的球（puck），基于起始物质的重量计。随后将该硬化的球切成两半，并且使其中一半使用标准炭周期经受碳化。基于碳化的球的重量计，相比于原始重量（直接在碳化之前）而言发现了72%的产率，基于COPNA树脂中的沥青和芘计。其它实验中沥青和芘的重量约为该值一半，碳纤维预成型体仅用单体渗透但并未聚合。

使用偏振光学显微镜以测量碳化的C-C材料的碳形态。图4为该C-C复合材料的偏振光学显微镜图像。由于各向异性的区域使光偏振，那些区域以不同的阴影区域的形式展现在图4的图像中。如上所述，相比于各向同性的形态，各向异性的形态可以提供C-C复合材料的更好的摩擦性能和更高的导热性。

图4的图像仅展现了相对小的各向异性的区域。可以确信，材料的各向异性可以通过减小材料的交联密度和增加较高PAN的含量和/或将改性碳化分布而增加。当芳族化合物能够在由于聚合和碳化而“锁定”在位置上之前排列为平坦的平面时，出现各向异性。芳族化合物越大，化合物越可能以这样的方式排列，并且例如在较低的交联密度时移动能力越大，越能够彼此叠置。然而，必须具有足够大的交联密度以防止软化。可以考虑每个所述的因素以提高最终的材料的各向异性。

已描述各种实例。这些和其它实例是在随后的权利要求的范围内的。

Claims (3)

1.形成致密的碳-碳复合材料的方法，所述方法包括：

将碳纤维预成型体用用于缩合多环芳烃（COPNA）树脂的单体混合物渗透，所述单体混合物包含多环芳族化合物前体、甲醛前体或者类似物、和酸催化剂前体或者酸酐催化剂前体中的至少一种；

通过随后将用所述单体混合物渗透的碳纤维预成型体加热至所述COPNA树脂的聚合温度而使在所述碳纤维预成型体中的所述单体混合物聚合和交联，以形成交联的COPNA树脂；和

通过将所述交联的COPNA树脂加热至碳化温度而使在所述碳纤维预成型体中交联的COPNA树脂碳化，以形成所述的致密的碳-碳复合材料，其中所述的碳化温度高于所述的聚合温度。

2.根据权利要求1的方法，其中碳纤维预成型体和交联的COPNA树脂在交联的COPNA树脂碳化之后包含空隙，所述方法进一步包括随后使所述碳纤维预成型体和交联的COPNA树脂经由碳气相渗透（CVI）或者碳气相沉积（CVD）中的至少之一碳化，以基本上填充所述空隙。

3.致密的碳-碳复合材料，其包含：

通过碳纤维预成型体限定的碳纤维基体；和

在所述碳纤维基体中的碳化和交联的缩合多环芳烃（COPNA）树脂，所述碳化和交联的COPNA树脂由单体混合物的聚合和交联而形成，所述单体混合物包含多环芳族化合物前体、甲醛前体或者类似物、和酸催化剂前体或者酸酐催化剂前体中的至少一种。