CN104891967A

CN104891967A - 一种用于高光效led的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法

Info

Publication number: CN104891967A
Application number: CN201510234002.1A
Authority: CN
Inventors: 胡宁宁; 何其昌
Original assignee: Suzhou Industrial Park Jing Guan Ceramic Material Science And Technology Ltd
Current assignee: Suzhou Industrial Park Jing Guan Ceramic Material Science And Technology Ltd
Priority date: 2015-05-08
Filing date: 2015-05-08
Publication date: 2015-09-09

Abstract

本发明涉及LED透明荧光陶瓷领域，公开了一种用于高光效绿光LED透明荧光陶瓷的制备方法，该荧光透明陶瓷通过流延成型，真空烧结制备，其化学组成分为(Ce_x％,Lu_100％-x％)₃Al₅O₁₂，0.05≤x≤1，制备的绿光荧光透明陶瓷结构简单，简化了封装工艺，白光LED具有高光效、高量子效率和优良的温度淬灭性能的绿光陶瓷荧光体。

Description

一种用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法

技术领域

本发明涉及LED透明荧光陶瓷领域，特别是涉及一种用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法。

背景技术

白光LED具有小型固体化，瞬时启动和快响应(μs)，节能，寿命长，绿色高效等许多优点，应用广泛，有望发展成为***新照明光源。目前使用最广泛、技术最成熟的白光LED技术是GaN基蓝光芯片加黄色荧光粉(掺铈钇铝石榴石，Ce：Y₃Al₅O₁₂)技术形成白光。然而此类的LED封装存在着一个突出问题：热稳定性差。

采用透明荧光陶瓷替代“荧光粉+硅胶”，可以有效解决上述问题。荧光透明陶瓷导热性能好，不但可以抗光衰，减少光散射，还可以提高亮度和光谱的稳定性。然而，陶瓷荧光材料也存在着一些不足。Ce：YAG中的荧光光谱中缺少红光成分，使得与GaN蓝光芯片混合后得到的白光色温较高，红光的缺失也使得LED的显色指数较低。为解决这个问题，研究者已经开始了的绿色荧光材料的研究工作，与红色荧光材料配合获得高性能的白光LED。

在荧光粉领域，专利CN01029230A中公开了一种氮氧化物绿色荧光粉，该荧光粉和红色荧光粉能够制造出高显色性低色温的高性能白光LED,但是氮氧化物荧光粉的发光亮度较低，对设备要求较高，局限了其广泛应用；专利CN101486910A，以金属的氢氧化物、氧化物和相应的盐类为原料，在还原气体中1000～1300℃条件下合成了硅酸盐系列绿色荧光粉，该荧光粉在紫外-近紫外或蓝光激发下发射绿光，但是该荧光粉发射峰较窄，势必会造成组合成白光LED的显色指数降低；再如专利：CN201010160952.1，采用共沉淀法制备了分子式为TbW₂O₆(OH)₃的绿LED荧光粉，该荧光粉在261nm波长激发下，在550nm有较强发射峰，但其激发主峰(261nm)和蓝光芯片的波长(450nm～470nm)相差较远，外共沉淀法制备荧光粉的发光强度相对于高温固相法要弱得多。但多掺杂的荧光陶瓷材料诱发的新问题是不同掺杂离子之间的相互作用、能量转移等较为复杂，对发光效率有负面影响。关于类似的绿光荧光粉的专利还有很多，足以说明绿光荧光材料的重要性。目前陶瓷材料中绿光陶瓷荧光体还未曾报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，以克服现有技术的不足，得到高光效、高量子效率以及优良的温度淬灭性能的绿光陶瓷荧光体。

本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供一种用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，所述制备方法包括：原料称量、球磨混合、筛粉、干压成型、冷等静压成型、脱脂、真空烧结、退火处理、平面研磨、抛光；具体为：

步骤一、原料称量：按(Ce_x％,Lu_100％-x％)₃Al₅O₁₂的化学计量比称量Lu₂O₃粉体，Al₂O₃粉体，CeO₂粉体，其中0.05≤x≤1；

步骤二、球磨混合：将所述原料于200～500rpm下球磨混合2～48小时，得混匀浆料；

步骤三、流延成型：

(1)将所述混匀浆料除泡10～60min后进行流延，得厚度为0.1～2.0mm的流延层；将1～20层所述流延层堆叠成流延片，于100～130℃温度下保温5～12h；

(2)将步骤(1)所得流延片于15～40Mpa压力下保压0.5～5min，得陶瓷块；

(3)所述陶瓷块经真空包装后，在150～300Mpa压力下冷等静压成型，保压1～10min，得素坯；

步骤四、脱脂工艺：

将所述素坯从室温升温至800℃，升温速率为1.5～3℃/min，保温20～40h，得脱脂素坯；

步骤五、真空烧结、退火：

对所述脱脂素坯进行烧结，烧结温度为1500～1900℃，时间为3～40小时，烧结后在1100～1500℃下退火处理，得透明荧光陶瓷；

步骤六、对所述透明荧光陶瓷进行平面研磨和抛光处理，用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体。

优选地，步骤二中，所述球磨的液体介质为乙醇、二甲苯的混合；所述球磨中的磨球采用氧化铝球或氧化锆球；所述球磨中的球磨罐采用氧化铝罐或玛瑙罐；磨球和球磨罐可以任意搭配使用。

优选地，步骤二中，所述球磨具体采用行星式球磨机；

优选地，步骤二中，所述原料、磨球、液体介质的质量比为1：(2～5)：(0.5～3)。

优选地，步骤二中，所述球磨分两次进行，具体为：第一次球磨2～24h，球磨过程中加入烧结助剂和分散剂，用于得到均一的Ce：LuAG浆料；第二次球磨2～24h，加入增塑剂和粘结剂，得混匀浆料，用于制备合适的流延浆料。

更优选地，所述烧结助剂为MgO、TEOS或SiO₂，使用量为粉体质量的0.1～1％；所述分散剂为鲱鱼油、鱼油或油酸，使用量为粉体质量的2～8％；所述增塑剂为脂肪酸、多元醇、聚烷撑二醇、脂肪酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种，使用量为粉体质量的1～5％；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，使用量为粉体质量的3～10％。

优选地，步骤三(1)中，所述除泡具体采用除泡机，除泡时间为30min～2h，除泡机只需具备抽真空和搅拌功能即可，抽真空至负压即可；所述流延采用流延机，只需具备调节温度，气流，流延速度等功能即可；所述保温具体是将所述流延片放置于干压模具中进行保温；所述流延层的几何形貌包括圆形、方形、菱形、三角形、多边形等等。

优选地，步骤三(1)中，所述混匀浆料中粉料固含为50～70％。

优选地，步骤三(2)中，所述步骤(2)采用轴向单向加压方式施加压力。

优选地，步骤四中，所述脱脂工艺是于氧气气氛中进行的。

优选地，步骤五中，所述烧结是在真空炉中真空气氛下进行的；所述退火处理是在氧气气氛中进行的。

依本发明工艺可制备出高光效、高量子效率和优良的温度淬灭性能的绿光透明陶瓷荧光体。本发明所制备得到的绿光荧光透明陶瓷片发射峰值随着Ce浓度的增加而红移，其中Ce浓度0.05～1％时，发射峰值为510～543nm。本发明所制备的透明荧光陶瓷封装绿光LED，在20mA恒流驱动下，460nm蓝光芯片激发得到绿光的LED，其性能指标可达到光效：161lm/W，量子效率：98.0％，色坐标为(0.3186，0.5637)发射峰为515nm。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、制备得到的绿光透明陶瓷荧光体厚度控制精度高，有利于保持LED性能的均一性；

2、可以制备大尺寸，不同形状的绿光透明陶瓷荧光体，大大拓宽了其应用领域；

3、在本发明中制备得到的绿光透明陶瓷荧光体的基础上，可以通过相同的方法将红光逃命陶瓷荧光体进行复合，得到需要的白光LED。这是与目前其他透明陶瓷制备技术中特有的优势。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是本发明绿光透明陶瓷荧光体的结构示意图，其中N表示流延层数；

图2是实施例2绿光透明陶瓷荧光体的发射谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。本发明绿光透明陶瓷荧光体的结构如图1所示，该透明荧光陶瓷片由流延成型得到的流延层叠加构成，再经过脱脂，冷等静压，真空烧结，退火等工艺制备得到。单层流延层化学组成为(Ce_x％,Lu_100％-x％)₃Al₅O₁₂，其中，0.05≤x≤1。

实施例1

按(Ce_0.1％Lu_99.9％)₃Al₅O₁₂化学组成称量α-Al₂O₃粉体，Lu₂O₃粉体，CeO₂粉体原料共25g，加入0.1200g的TEOS，1.1000g的鱼油放入高纯玛瑙球磨罐中，加入80g的高纯氧化铝球，无水乙醇5g，二甲苯10g，球磨20h；再依次加入聚乙烯醇缩丁醛1.7g，脂肪酸1.7g,球磨20h；球磨后倒入除泡机中除泡20min，再通过流延机流延得到600微米的流延层；将制备好的十层(见图1，其中N＝10时)(Ce_0.1％Lu_99.9％)₃Al₅O₁₂流延层堆叠成陶瓷流延片，装入干压模具中110℃保温10h，用20Mpa的压力轴单向加压成一块不分层的整体陶瓷块，于200Mpa下冷等静压；流延坯体在氧气气氛中进行脱脂，升温速率为1.5℃/min，升温至800℃并保温20h，将脱脂后的素坯在真空中烧结样品，升温速率为：10℃/min，烧结温度为1800℃，烧结时间5h；抛光后得到样品厚度为1.10mm，可见光透过率可达到80％；量子效率：96.6％；性能与其他成型工艺制备得到的陶瓷荧光体相仿甚至更优。

本实施例所制备的绿光透明陶瓷荧光体在20mA恒流驱动下，460nm蓝光芯片激发测试得到的性能指标如下：

光效：155lm/W

色坐标：(0.3123，05598)

发射峰值：510nm。

可以看出，本发明中描述的白光LED光效较高，足以满足目前对LED产品的需求，同时反应了本发明中透明陶瓷荧光体的优异性能。色坐标和发射峰值均能表明本发明中的透明陶瓷荧光体为绿光荧光体。

实施例2

按(Ce_0.5％Lu_99.5％)₃Al₅O₁₂化学组成称量α-Al₂O₃粉体，Lu₂O₃粉体，CeO₂粉体原料共25g，球采用氧化锆球75g，乙醇8g，二甲苯8g，0.2500g助烧剂MgO,1.5g分散剂油酸，两次球磨时间分别为24h、12h；干压压力为25MPa，流延坯体在氧气气氛中进行脱脂，升温速率为2℃/min，升温至800℃并保温30h烧结时间15h，其它条件同实施例1，得到绿光透明陶瓷荧光体，其可见光透过率为80.2％，量子效率：97.5％。

本实施例所制备的绿光透明陶瓷荧光体在20mA恒流驱动下，460nm蓝光芯片激发测试得到的性能指标如下(见图2)：

光效：159lm/W

色坐标：(0.3186，0.5637)

发射峰值：517nm。

实施例3

按(Ce_1％Lu_99％)₃Al₅O₁₂化学组成称量α-Al₂O₃粉体，Lu₂O₃粉体，CeO₂粉体原料共25g，球采用氧化铝球75g，使用氧化铝罐，乙醇10g，二甲苯6g，0.1200gTEOS和0.0500gMgO作为助烧剂，两次球磨时间分别为24h、8h；烧结时间25h，其它条件同实施例1，得到绿光透明陶瓷荧光体，其可见光透过率为78.9％,，量子效率：96.9％。

光效：157lm/W

色坐标：(0.3891，0.5639)

发射峰值：543nm。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤三、流延成型：

步骤四、脱脂工艺：

步骤五、真空烧结、退火：

步骤六、对所述透明荧光陶瓷进行平面研磨和抛光处理，得用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体。

2.根据权利要求1所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述球磨分两次进行，具体为：第一次球磨2～24h，球磨过程中加入烧结助剂和分散剂，得均一的Ce：LuAG浆料；第二次球磨2～24h，加入增塑剂和粘结剂，得混匀浆料。

3.根据权利要求2所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为MgO、TEOS或SiO₂；所述分散剂为鲱鱼油、鱼油或油酸；所述增塑剂为脂肪酸、多元醇、聚烷撑二醇、脂肪酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯中的一种或几种；所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种。

4.根据权利要求2或3所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂的使用量为粉体质量的0.1～1％；所述分散剂的使用量为粉体总质量的2～8％；所述增塑剂的使用量为粉体总质量的1～5％；所述粘结剂的使用量为粉体总质量的3～10％。

5.根据权利要求1所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤三(1)中，所述流延层的几何形貌包括圆形、方形、菱形、三角形或多边形。

6.根据权利要求1所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤三(1)中，所述混匀浆料中粉料固含为50～70％。

7.根据权利要求1所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤三(2)中，所述步骤(2)采用轴向单向加压方式施加压力。

8.根据权利要求1所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述脱脂工艺是于氧气气氛中进行的。

9.根据权利要求1所述用于高光效LED的绿光透明陶瓷荧光体的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述烧结是在真空炉中真空气氛下进行的；所述退火处理是在氧气气氛中进行的。