CN104891564A - 一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，该方法包括以下步骤：制备偏钛酸浆料、漂白、加入煅烧晶种，经过二洗打浆后得到偏钛酸浆料，然后在煅烧工序前先加入磷化合物，再加入钾化合物、锆化合物和镁化合物，再将经盐处理后的偏钛酸浆干燥，煅烧脱水、脱硫、晶型转化，粉碎，制得高白度高亮度金红石型钛白粉原体，本发明是通过降低煅烧晶种含量和优化煅烧盐处理配方，达到提高金红石型钛白粉原体高白度高亮度的效果。

Description

一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法

【技术领域】本发明涉及一种金红石型钛白粉原体生产技术，尤其是一种采用硫酸法制备高白度高亮度金红石型钛白粉原体的生产方法。

【背景技术】钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，被广泛应用于塑料、涂料、油墨、化妆品等领域。钛白粉(二氧化钛)化学性质稳定，一般情况下不与大部分物质发生反应，在自然界中二氧化钛有三种结晶：板钛型、锐钛型和金红石型，板钛型是不稳定的晶型，无工业利用价值，其中金红石型钛白粉的光化学稳定性、光泽折射率好于锐钛型钛白粉，所以决定了金红石型钛白粉的应用领域和需求量都大于锐钛型钛白粉。钛白粉的白度亮度主要受到其原体的主要影响，很难通过后处理来大幅提高，因此制备高白度高亮度的金红石型钛白粉最佳手段是制备高白度高亮度的钛白粉原体。

钛白粉的生产方法主要有硫酸法和氯化法。其中硫酸法生产钛白粉的主要原料是钛铁矿和硫酸，基本工艺流程包括：偏钛酸的制备、偏钛酸漂白漂洗、盐处理、煅烧粉粹、后处理等阶段。偏钛酸的制备主要是用工业硫酸分解经磁选、干燥、磨细后的钛铁矿，加水浸取、加铁粉还原后制成钛液，经沉降、过滤分离掉硫酸亚铁、胶质等固体杂质，制成清钛液，再浓缩、水解制成偏钛酸（水合二氧化钛）。目前国内钛白行业常用的水解方法有外加晶种加压水解法、外加晶种微压水解法、自生晶种常压水解法。

漂白漂洗主要是洗掉Fe²⁺，因为在水洗过程中随着pH值升高，Fe²⁺会氧化成Fe³⁺，三价铁在pH＞2.5时会水解而沉淀为胶体氢氧化铁，吸附在偏钛酸中，从而影响产品白度，为此需要将水洗后的偏钛酸用锌粉、铝粉或三价钛溶液进行漂白处理，将三价铁还原为低价的硫酸亚铁用水洗去，同时也可除去偏钛酸中吸附的铬、钒等杂质。若使用一次水洗方法除铁，长时间水洗也难以完全除去杂质铁。工业上常用的漂白方法有锌粉-硫酸、铝粉-硫酸及三价钛-硫酸漂白法，其中三价钛漂白由于对产品不产生二次污染而广泛采用，所以本发明采用的是三价钛-硫酸漂白法。

传统硫酸法工艺生产时，钛液水解制得的偏钛酸需在高温下长时间煅烧才能转变为金红石型晶型，必将导致粒子团聚或烧结，造成产品晶格缺陷过多，晶粒过大且很硬，进而影响产品的白度、分散性、遮盖力和颜料性能，同时高温操作给钛白生产带来一定困难，因而，要得到性能优良的金红石型钛白粉，在生产过程中必须控制好偏钛酸转化的工艺条件，将金红石型煅烧晶种加入煅烧前的偏钛酸中，在煅烧处理时，该晶种在钛白粉由锐钛型向金红石型转化的过程中起诱导转化的作用，从而降低了转化温度，同时使颜料粒子外形圆滑，颜料性能优越。

钛液水解生成的偏钛酸经洗涤去除杂质离子后,若不进行盐处理而直接送至回转窑煅烧，成品的白度、消色力、吸油量、遮盖力等远远达不到钛白颜料质量要求。然而同样的偏钛酸经过适当的盐处理和煅烧就会生产出高颜料性能的成品，大大提高经济效益，所以在钛白生产中盐处理阶段不可忽视。事实上，对于偏钛酸质量和成品质量的不同要求，加入盐处理的种类和数量是不同的。实验证明偏钛酸在煅烧前加入磷酸盐，使偏钛酸中的铁杂质在高温煅烧时氧化变成灰黄色的磷酸铁，相对比棕红色氧化铁对产品白度影响要小一些，因此能部分隐蔽杂质铁的显色，可间接提高产品的白度，钾盐可使煅烧后颗粒疏松，调整金红石晶型，添加小粒径金属镁盐，可以使偏钛酸的转化温度可以得到大幅下降，锆盐可以起到抑制粒子晶型快速转化，有利于粒子在晶型转化过程中慢速均匀长大，达到改善粒径分布和圆滑粒子形貌的作用。

二氧化钛颜料的主要应用领域对钛白粉白度都有很高的要求。白度是钛白粉的一个光学性质，是人们感觉白色颜料的光亮强度和色调两种光学效果，表示吸收和反射自然光之间的比量，是对自然光中不同波长的光波吸收和反射程度的标志，能对自然光波中红、橙、黄、绿、靛、蓝、紫七种光波普遍而均匀的反射呈现白色。根据Kubelka-Munk理论，无限厚的涂膜（不透明膜）的亮度或反射率R与颜料对光的吸收系数K和散射系数S之比（K/S）成反比，即K减少或S增大，白度和亮度就增大。因此，在钛白的实际生产过程中，主要通过调整和控制二氧化钛的粒径和粒径分布来增强分散性，并提高S；以及尽可能地减少二氧化钛中的杂质含量，并提高化学纯度，避免二氧化钛出现晶格缺陷，从而降低K的方式，来获得良好的白度。

按照光学原理当产品粒径在0.2-0.35微米时，是可见光波长0.4-0.7微米的一半时，才能获得最大的散射力，表现出高白度。实践表明，钛白粉的粒度和粒度分布，粒子形状是影响白度的重要因素，所以二氧化钛应该需要最佳的使用粒径，本发明人在实验中大量实验发现当二氧化钛的原级D50粒径（平均粒径）在0.25微米时具有最佳的颜料性能。

中国发明专利CN104030346A中介绍采用优化的水解工艺和漂白工艺，改善水洗，降低铁及其他杂质达到改善产品白度的目的；CN101851435A通过在后处理包膜阶段加入锆盐或钛盐、铝盐进行表面处理得到高亮度蓝色相的金红石钛白粉。总之，无论采用优化水解工艺和漂白工艺方法还是后处理包膜方法，都不能同时提高金红石型钛白粉白度和亮度的问题。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是：在现有技术基础上，通过添加磷盐、钾盐、锆盐和镁盐优化煅烧盐处理配方来实现对金红石钛白粉原体粒度和粒度分布的有效控制，从而达到明显提高金红石型钛白粉原体的白度和亮度的效果。

本发明的技术方案如下：

一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，工艺步骤包括偏钛酸浆料的制备、偏钛酸浆料的漂白漂洗、盐处理、煅烧、粉粹等步骤，其特征在于：

（1）向漂白过程中的偏钛酸溶液中加入相当于TiO₂含量的1.5-5.0%的金红石型煅烧晶种，并用去离子水制成TiO₂的含量为200-350g /L的偏钛酸浆料；

（2）然后向上述偏钛酸浆料中先加入磷化合物，再加入钾化合物、锆化合物和镁化合物的水溶液，混合均匀，然后在900-960℃的温度下对上述混合溶液脱水煅烧转化，制得高白度高亮度金红石型钛白粉原体。

作为优选：步骤（2）中所述的钾化合物、锆化合物和镁化合物，为以任意的顺序一一或两两结合或全部同时加入到偏钛酸浆中。

作为优选：步骤（2）中所述的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸钾中的至少一种，其加入量以P₂O₅质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-0.25%。

进一步：所述的磷化合物为磷酸。

作为优选：步骤（2）中所述的钾化合物选自氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾中的至少一种，其加入量以K₂O质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.2-0.3%。

进一步：所述的钾化合物为硫酸钾，硫酸钾为硫酸盐体系，在硫酸法钛白粉原体生产流程中不引入其他阴离子盐，便于废水、废渣的处理。

作为优选：步骤（2）中所述的锆化合物选自硫酸锆、硝酸锆中的至少一种，其加入量以ZrO₂质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-1.0%。

进一步：所述的锆化合物为硫酸锆，硫酸锆为硫酸盐体系，在硫酸法钛白粉原体生产流程中不引入其他阴离子盐，便于废水、废渣的处理。

作为优选：所述的镁化合物选自硫酸镁、氧化镁、碳酸镁中的至少一种，其加入量以MgO质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-0.3%。

进一步：所述的镁化合物为硫酸镁，硫酸镁为硫酸盐体系，在硫酸法钛白粉原体生产流程中不引入其他阴离子盐，便于废水、废渣的处理。

本发明是通过在偏钛酸中加入磷盐、钾盐、锆盐和镁盐，来实现对金红石钛白粉原体粒度和粒度分布的有效控制，从而达到明显提高金红石型钛白粉原体的白度和亮度的效果。

在硫酸法制备二氧化钛过程中，通过降低煅烧晶种的含量可以提高二氧化钛的原级粒径(原级粒径，是指大小为0.20~0.35微米具有颜料性能的钛白粉原体的晶体尺寸)，但是晶种含量的降低会导致煅烧温度的提高，从而影响二氧化钛成品的遮盖力、消色力等性能，为了避免煅烧温度的增高，本发明在盐处理过程中通过调节加入小粒径金属盐类物质来控制煅烧温度过高的问题。本发明通过积极加入镁盐促进剂以降低煅烧温度，另外通过加入适当的磷盐、钾盐和锆盐可以调控二氧化钛的形貌，所获得的二氧化钛的原级粒径大小较合适，可以有效控制二氧化钛粒径在0.20~0.35微米范围以内，从而提高二氧化钛的光反射能力，最终提高二氧化钛的白度和亮度。

具体实施

下面对本发明作详细的说明

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不限定于本发明。

实施例1

本实施例高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法包括下述主要步骤：

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1500g，TiO₂含量为20%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向上述偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至70℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的5.0%煅烧晶种，即加入143g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入15g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为二氧化钛浓度为300g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在30ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入15.54g质量分数为3.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（6）加入12.31g质量分数为7.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.3%）；

（7）加入53.19g质量分数为5.64%的Zr (SO₄)₂（其加入量以ZrO₂质量计，占二氧化钛质量的1.0%）；

（8）加入22.50g质量分数为2.50%的MgSO₄（其加入量以MgO质量计，占二氧化钛质量的0.3%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至960℃煅烧，控制金红石转化率97.5~99.5%，得到钛白粉原体。

实施例2

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1667g，TiO₂含量为18%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至70℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的4.0%煅烧晶种，即加入114.3g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入15g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为350g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在30ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入19.43g质量分数为3.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.25%）；

（6）加入10.26g质量分数为7.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.25%）；

（7）加入26.60g质量分数为5.64%的Zr (SO₄)₂（其加入量以ZrO₂质量计，占二氧化钛质量的0.7%）；

（8）加入24.00g质量分数为2.5%的MgSO₄（其加入量以MgO质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至930℃煅烧，控制金红石转化率97.5~99.5%，得到钛白粉原体。

实施例3

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1500g，TiO₂含量为25%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至70℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的3.0%煅烧晶种，即加入85.71g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入15g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为250g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在30ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入15.54g质量分数为3.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（6）加入8.21g质量分数为7.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（7）加入21.28g质量分数为5.64%的Zr (SO₄)₂（其加入量以ZrO₂质量计，占二氧化钛质量的0.40%）；

（8）加入24.00g质量分数为2.50%的MgSO₄（其加入量以MgO质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至930℃煅烧，控制金红石转化率97.5~99.5%，得到钛白粉原体。

实施例4

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1071g，TiO₂含量为28%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至70℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的2.0%煅烧晶种，即加入57.14g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入15g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为200g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在30ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入7.77g质量分数为3.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.10%）；

（6）加入5.84g质量分数为7.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（7）加入10.64g质量分数为5.64%的Zr (SO₄)₂（其加入量以ZrO₂质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（8）加入24.00g质量分数为2.50%的MgSO₄（其加入量以MgO质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至940℃煅烧，控制金红石转化率97.5~99.5%，得到钛白粉原体。

实施例5

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1200g，TiO₂含量为25%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至70℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的1.5%煅烧晶种，即加入42.86g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入15g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为300g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在30ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入7.77g质量分数为3.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.10%）；

（6）加入8.21g质量分数为7.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（7）加入5.32g质量分数为5.64%的Zr (SO₄)₂（其加入量以ZrO₂质量计，占二氧化钛质量的0.10%）；

（8）加入24.00g质量分数为2.50%的MgSO₄（其加入量以MgO质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（9）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至920℃煅烧，控制金红石转化率97.5~99.5%，得到钛白粉原体。

对比实施例

（1）制备偏钛酸浆料：取一洗过后的偏钛酸，加入足量的去离子水，配置成浆料总质量为1200g，TiO₂含量为25%的偏钛酸浆料；

（2）偏钛酸的漂白：向偏钛酸浆料中缓慢加入90g98%的浓硫酸，并加以搅拌，然后将体系在水浴中加热至70℃；

（3）向上述浆料中加入相当于TiO₂含量的5.0%煅烧晶种，即加入142.86g质量分数为10.5%的煅烧晶种，搅拌30min后加入15g质量分数为5.15%的Ti³⁺溶液，然后继续搅拌90min；

（4）用温度为50-80℃的去离子水洗涤漂白后的偏钛酸，然后打浆配置为300g/L的偏钛酸浆料并对浆料二价铁进行定量分析，控制在30ppm范围以内；

（5）向上述浆料中加入15.54g质量分数为3.86%的H₃PO₄（其加入量以P₂O₅质量计，占二氧化钛质量的0.20%）；

（6）加入12.31g质量分数为7.31%的KOH（其加入量以K₂O质量计，占二氧化钛质量的0.30%）；

（7）加入37.50g质量分数为2.0%的Al₂(SO₄)₃（其加入量以Al₂O₃质量计，占二氧化钛质量的0.25%）；

（8）将上述浆料烘干后在马弗炉中一小时内从室温升到600℃，然后以1℃/min 升温速度从600℃升温至1000℃煅烧，控制金红石转化率97.5~99.5%，得到钛白粉原体。

表1为采用本发明实施例的方法和对比实施例的方法得到的金红石型钛白粉原体质量方面的对比，结果如下：

Claims (9)

1.一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，工艺步骤包括偏钛酸浆料的制备、偏钛酸浆料的漂白漂洗、盐处理、煅烧、粉粹等步骤，其特征在于：

（1）向漂白过程中的偏钛酸溶液中加入相当于TiO₂含量的1.5-5.0%的金红石煅烧晶种，并用去离子水制成TiO₂的含量为200-350g /L的偏钛酸浆料；

（2）然后向上述偏钛酸浆料中先加入磷化合物，再加入钾化合物、锆化合物和镁化合物的水溶液，混合均匀，然后在900-960℃的温度下对上述混合溶液脱水煅烧转化，制得高白度高亮度的金红石型钛白粉原体。

2. 按照权利要求1的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于所述的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸钾的至少一种，其加入量以P₂O₅质量计，占偏钛酸浆料中二氧化钛总质量的0.1-0.25%。

3. 根据权利要求2所述的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于：所述的磷化合物为磷酸。

4. 按照权利要求1的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于所述的钾化合物选自氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾中的至少一种，其加入量以K₂O质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.2-0.3%。

5. 根据权利要求4所述的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于：所述的钾化合物为硫酸钾。

6. 按照权利要求1的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于所述的锆化合物选自硫酸锆、硝酸锆中的至少一种，其加入量以ZrO₂质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-1.0%。

7. 根据权利要求6所述的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于：所述的锆化合物为硫酸锆。

8. 按照权利要求1的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于所述的镁化合物选自硫酸镁、氧化镁、碳酸镁中的至少一种，其加入量以MgO质量计，占水洗后的偏钛酸浆中二氧化钛总质量的0.1-0.3%。

9. 根据权利要求8所述的一种高白度高亮度金红石型钛白粉原体的制备方法，其特征在于：所述的镁化合物为硫酸镁。