CN104888617A - 一种在大孔载体上制备Pd/SAPO-34复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在大孔载体上制备Pd/SAPO-34复合膜的方法，属于化工分离领域。先应用原位水热生长法制备SAPO-34小晶种，再采用蒸汽相转化涂晶法将晶种涂覆在载体表面，之后采用二次生长法制备SAPO-34分子筛膜，对该膜进行气体渗透性能测试后采用化学镀法制备一层钯膜，生成Pd/SAPO-34复合膜。本发明提供了一种在大孔载体上涂覆晶种的方法，并透过晶种诱导出高质量的沸石分子筛膜，克服了在大孔载体上不易成膜的难点，同时在制得的SAPO-34沸石膜上复合了一层厚度较小的钯膜，该复合膜致密连续性能优异。
Description
技术领域
本发明属于化工分离领域，涉及一种沸石分子筛膜的合成和钯膜复合的方法，尤其涉及到在大孔载体上利用蒸汽相转化法预凃晶种后制备SAPO-34沸石分子筛膜并采用化学镀法制备钯复合膜的方法。
背景技术
膜法分离气体是指借助于膜两侧气体的分压差作为推动力，同时由于膜材料与气体分子间或者气体分子与气体分子之间的相互作用力不同，而使得气体在膜内的传递速率存在差异，优先透过膜的组分在膜的一侧富集，从而达到气体分离的目的。无机膜具有较好的化学稳定性、热稳定性、高的机械强度等优点，是目前膜法分离气体领域的研究热点。
沸石分子筛膜通常生长于多孔载体上，具有良好的机械强度，同时它具有孔径均一、孔径尺寸与分子大小相近、热稳定性强、优良的化学稳定性、表面性质可调的特性，并且沸石分子筛膜易清洗、可应用于酸碱性较强或生物侵蚀等环境苛刻的分离领域中。沸石分子筛膜得天独厚的优势使其成为十分具有发展潜力的分离膜，其制备与应用的研究也成为膜科学的研究热点和前沿。钯膜，由于其对氢气有特殊的选择透过性，也一直是气体分离领域的研究热点。
SAPO-34分子筛是一种CHA骨架结构的硅铝磷酸盐化合物，其拓扑结构是由SiO4，AlO4及PO4三种四面体之间通过氧桥相互连接组成，具有规则的三维孔道结构，其八元环孔道尺寸约为0.38×0.38nm，孔体积约为0.42cm3/g。由于其孔道尺寸与一些小分子气体的动力学直径相近，因此可用于气体分子的分离。SAPO-34分子筛最早于1984年由美国联合碳化物公司合成，模板剂为四乙基氢氧化铵。沸石分子筛膜在性能及应用环境上都有很大的优势，但制约沸石分子筛膜工业化发展的因素也存在，其中很重要的一个因素就是制膜成本，而制膜成本通常大部分源于载体的使用。为面向工业化的实际应用，推广使用廉价的大孔α-Al2O3载体成为研究趋势，一方面可以节约成本，另一方面因其孔径较大，分子透过膜的传递阻力会相对较小，因而其在分离过程中会具有较大的通量。但因大孔载体孔隙率较高，表面粗糙不平整，因此传统的水热法很难制备连续均匀的SAPO-34沸石分子筛膜。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在市售廉价大孔载体上，通过一种新型的涂晶方法并采用二次生长法，利用小晶种诱导生成沸石膜，可在大孔载体上制备出性能较高的、重复性较好的SAPO-34型沸石分子筛，之后再利用化学镀法制备一层钯膜，生成高性能的Pd/SAPO-34复合膜，并将其应用于气体分离中来提高H2的分离选择性。
本发明的技术方案是先应用原位水热生长法制备SAPO-34小晶种，再采用蒸汽相转化涂晶法将晶种涂覆在载体表面，之后采用二次生长法制备SAPO-34分子筛膜，对该膜进行气体渗透性能测试后采用化学镀法制备一层钯膜，生成Pd/SAPO-34复合膜。本发明的具体操作步骤为：
(1)配制SAPO-34分子筛合成液：室温下，按照摩尔比1P2O5:2Al2O3:0.6SiO2:2TEA2O:75H2O置于晶化反应釜中，于453K下晶化反应7h；将所得产品在823K下焙烧6h去除模板剂，得到尺寸均一纯相的SAPO-34晶种，尺寸为500nm；
(2)制备含有晶种的浆料：配制摩尔比为1Al2O3:2P2O5:0.6SiO2:2TEA2O:75H2O的合成液，333K蒸发掉大部分水分，形成含晶种的浆料；含晶种的浆料均匀的涂覆于大孔α‐Al2O3载体上，在473K条件下静态反应24h，得到SAPO-34晶种层；
(3)按摩尔比配制膜合成液1Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:1TEAOH:1.6DPA:77H2O；将步骤(2)中得到的SAPO-34晶种层置于反应釜中，加入膜合成液，在473K条件下反应24h，制得SAPO-34分子筛膜；配制一定质量的含PdCl2的镀液，其中PdCl2含量为4g/L、EDTA·2Na含量为30g/L、28wt.％NH3·H2O含量为101ml/L，每隔半小时滴加含量为16ml/L的N2H4·H2O还原剂，化学镀法制备Pd/SAPO-34复合膜。
将制备的SAPO-34沸石膜和Pd/SAPO-34复合膜分别用于气体渗透性能测试。
本发明的效果和益处是：提供了一种在大孔载体上涂覆晶种的方法，并透过晶种诱导出高质量的沸石分子筛膜，克服了在大孔载体上不易成膜的难点，同时在制得的SAPO-34沸石膜上复合了一层厚度较小的钯膜，该复合膜致密连续性能优异。该Pd/SAPO-34复合膜应用于气体分离时，当温度在500-600℃时渗透速率可达3.04×10-6mol·m-2s-1Pa-1，H2/CO2、H2/N2和H2/CH4分别为182、215及389。
附图说明
图1是合成的SAPO-34晶种的XRD谱图。
图2是合成的SAPO-34晶种的SEM图。
图3a是α-Al2O3载体管SEM图的表面图。
图3b是α-Al2O3载体管SEM图的截面图。
图4a是合成的SAPO-34沸石膜SEM图的表面图。
图4b是合成的SAPO-34沸石膜SEM图的截面图。
图5是合成的SAPO-34沸石膜的XRD谱图(*为载体管α-Al2O3特征峰)。
图6a是合成的Pd/SAPO-34复合膜SEM图的表面图。
图6b是合成的Pd/SAPO-34复合膜SEM图的截面图。
图7是气体渗透性能测试装置图。
图8a是SAPO-34沸石膜在测试压降为0.1MPa下H2、CO2、N2及CH4在膜中随温度变化的渗透通量曲线。
图8b是SAPO-34沸石膜在测试压降为0.1MPa下测试气体在膜中随温度变化的理想选择性曲线。
图9a是Pd/SAPO-34膜在测试压降为0.1MPa下H2、CO2、N2及CH4在膜中随温度变化的渗透通量曲线。
图9b是Pd/SAPO-34膜在测试压降为0.1MPa下测试气体在膜中随温度变化的理想选择性曲线。
图中：1进料气瓶；2过滤器；3质量流量控制器；4单向阀；5截止阀；
6压力表；7背压调节器；8渗透池；9皂泡流量计；10气相色谱仪。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
步骤1.载体管预处理
将载体管的外表面分别用800目和1500目的砂纸打磨，再用去离子水浸泡、淋冲载体，以去除载体表面残留的砂粒。将其放入5wt.％的盐酸溶液中，超声振荡清洗2h，再放入1wt.％的氢氧化钠溶液中，超声振荡清洗2h，洗涤至中性。放到823K的马弗炉中进行焙烧6h以去除孔隙内的有机物，冷却至室温后放入干燥器中备用。载体的表面形貌经由SEM照片(附图3)观察。
步骤2.SAPO-34小晶种的制备
室温下以摩尔比配制SAPO-34分子筛合成液：1P2O5:2Al2O3:0.6SiO2:2TEA2O:75H2O。秤取一定量异丙醇铝粉末，缓慢加入到TEAOH水溶液中，强烈搅拌下直至异丙醇铝粉末完全水解，缓慢滴加硅溶胶，强烈搅拌2h至溶液中各组分混合均匀，以每分钟3滴左右的速度缓慢滴加入磷酸，滴加过程中要确保合成液处于澄清的状态。将配制好的合成液置于311K的水浴锅中搅拌，动态陈化24h。倒入晶化反应釜中，于453K下晶化反应7h。将得到的产品置于离心机中，在10000r/min的转速下进行离心分离15min，得到白色粉末，用去离子水冲洗再离心，至粉末洗涤至中性，将粉末于323K下烘干，在马弗炉中823K下焙烧6h去除模板剂，升降温速率为1K/min。得到大小均一，纯相的SAPO-34晶种，尺寸约为500nm，晶体种类可由XRD谱图(附图1)观察特征峰以证实，晶体形貌及尺寸可由SEM照片(附图2)观察。
步骤3.载体晶种层的制备
(1)制备含有晶种的浆料：配制摩尔比为1Al2O3:2P2O5:0.6SiO2:2TEA2O:75H2O的合成液，将(3)中得到的SAPO-34晶种加入到该合成液中，充分搅拌，至合成液与晶种混合均匀。将含晶种的合成液放入水浴锅中，不断搅拌升温至333K蒸发掉大部分水分，至合成液变粘稠，此时形成含晶种的浆料。
(2)用去离子水润湿载体表面，将制得的含晶种的浆料均匀的涂覆于载体上。置于323K下2h烘干，其两端用聚四氟乙烯密封，垂直放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，用特制的支架将其撑起，釜底滴加少量去离子水。在473K的烘箱中，静态反应24h，得到SAPO-34晶种层。
步骤4.SAPO-34沸石分子筛膜的制备
按摩尔比配制膜合成液1.0Al2O3:1.0P2O5:0.3SiO2:1.0TEAOH:1.6DPA:77H2O。将磷酸、水及异丙醇铝混合在一起，强烈搅拌2h，慢慢滴加硅溶胶，强烈搅拌3h混合均匀，加入模板剂TEAOH及DPA，在311K下动态陈化72h。用聚四氟乙烯塞子将制得的涂覆晶种的载体密封，垂直放入反应釜中，倒入合成液。在473K的烘箱中反应24h。放入马弗炉中在823K下焙烧6h，升、降温速率均为1K/min。制得SAPO-34分子筛膜，表面及界面形貌可通过SEM照片(附图4)观察，种类判断可由XRD谱图(附图5)显示。
步骤5.Pd/SAPO-34复合膜的制备
(1)配制SnCl2/HCl敏化液和PdCl2/HCl活化液，敏化液组成为：SnCl2·H2O含量2.0g/L，HCl(37％)含量2.0ml/L；活化液组成为：PdCl2含量0.2g/L，HCl(37％)含量2.0ml/L。先对SAPO-34膜层进行敏化—活化，浸入50℃的敏化液中进行敏化，4分钟后取出，去离子水冲洗4分钟，浸入50℃的活化液中进行活化4分钟，用稀盐酸冲洗2～3次，重复上述过程至膜管成灰褐色。
(2)配制含PdCl2的镀液，组成为：PdCl2含量4g/L，EDTA·2Na含量30g/L，NH3·H2O(28％)含量101ml/L。将镀液放进恒温水浴锅中，温度为32℃，不断搅拌。将经过活化后的膜管两端用聚四氟乙烯封住，放入镀液中，每隔30min按计算量滴加还原剂联氨(N2H4·H2O)。制备得到Pd/SAPO-34复合膜，膜的表面和截面形貌可由SEM照片(附图6)观察。
实施例2
对实施例中合成的SAPO-34膜和Pd/SAPO-34膜分别进行气体渗透性能测试，其装置图如附图7所示。对于SAPO-34沸石膜，在测试压降为0.1MPa时其H2分子渗透性能为6.724×10-6mol·m-2s-1Pa-1，其H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8及H2/i-C4H10的选择性分别为1.813、7.479、14.337、27.445和54.226。对其进行温度依存性测试，结果如附图8。
对Pd/SAPO-34膜进行单气体渗透性能测试(附图9)，温度在500-600℃时渗透速率可达3.04×10-6mol·m-2s-1Pa-1，分离选择性H2/CO2、H2/N2和H2/CH4分别为182、215及389。表明分离性能优异，具有重要的实用价值。
Claims (1)
1.一种在大孔载体上制备Pd/SAPO-34复合膜的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)配制SAPO-34分子筛合成液：室温下，按照摩尔比1P2O5:2Al2O3:0.6SiO2:2TEA2O:75H2O置于晶化反应釜中，于453K下晶化反应7h；将所得产品在823K下焙烧6h去除模板剂，得到尺寸均一纯相的SAPO-34晶种，尺寸为500nm；
(2)制备含有晶种的浆料：配制摩尔比为1Al2O3:2P2O5:0.6SiO2:2TEA2O:75H2O的合成液，333K蒸发掉大部分水分，形成含晶种的浆料；含晶种的浆料均匀的涂覆于大孔α‐Al2O3载体上，在473K条件下静态反应24h，得到SAPO-34晶种层；
(3)按摩尔比配制膜合成液1Al2O3:1P2O5:0.3SiO2:1TEAOH:1.6DPA:77H2O；将步骤(2)中得到的SAPO-34晶种层置于反应釜中，加入膜合成液，在473K条件下反应24h，制得SAPO-34分子筛膜；配制一定质量的含PdCl2的镀液，其中PdCl2含量为4g/L、EDTA·2Na含量为30g/L、28wt.％NH3·H2O含量为101ml/L，每隔半小时滴加含量为16ml/L的N2H4·H2O还原剂，化学镀法制备Pd/SAPO-34复合膜。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN109126863A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-04 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法 |
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| CN1167005A (zh) * | 1996-06-05 | 1997-12-10 | 中国石油化工总公司 | Sapo-34/陶瓷复合分离膜及其制备 |
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