CN104884558B - 固化片、具有固化片的层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供的是：一种固化片，其由将含有聚乙烯和乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的层叠体形成用片固化来得到，并且即使当聚乙烯含量高时，具有充分的挠性和优异的粘合耐久性；和一种层叠体，其具有所述固化片。构成层叠体的固化片由将包括含有有机过氧化物化合物、聚乙烯和乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的组合物的层叠体形成用片交联/固化来得到，并且特征在于，具有海‑岛结构以致所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(EVA)相对于所述聚乙烯(PE)的质量比(EVA:PE)在3:7至8:2的范围内，所述乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物是海相，并且所述乙烯是岛相。

Description

固化片、具有固化片的层叠体和层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固化片和具有所述固化片的层叠体，其中所述固化片通过将用于例如太阳能电池组件和层压玻璃等的层叠体的结合一体化的层叠体形成用片(例如，太阳能电池用密封膜和层压玻璃用中间膜)固化而制备。
背景技术
照惯例，包括含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下文中，也称为EVA)作为主要组分(EVA片)的组合物的片已经用作层压玻璃用中间膜和太阳能电池用密封膜，这是因为其便宜且具有高的透明性。如图2所示，作为层压玻璃用中间膜的EVA片夹在玻璃板11A和11B之间，并且发挥例如耐贯通性和防止破损的玻璃片飞散等的功能。如图3所示，作为太阳能电池用密封膜的EVA片分别配置在太阳能电池用单元24和例如玻璃基板等的正面侧透明保护构件21之间，和在太阳能电池用单元24和背面侧保护构件(后罩)22，并且发挥例如确保绝缘性和机械耐久性等的功能。
近年来，出于改善耐热性、耐蠕变性和耐水蒸气透过性(moisture-permeationresistance)等的目的，已经开发了含有例如EVA等的乙烯系共聚物和例如聚乙烯(下文中，也称为PE)等的聚烯烃的密封膜用组合物或密封用片(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP A 2001-332750
专利文献2：JP A 2010-059277
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，确认的是，当将例如太阳能电池和层压玻璃等的层叠体使用如专利文献1或2记载的包括其中EVA和聚乙烯混合在一起的组合物的例如太阳能电池用密封膜和层压玻璃用中间膜等的层叠体形成用片、特别地具有高含量的聚乙烯的层叠体形成用片来制造时，通过将层叠体形成用片在加热下通过加压接着(press-adhering)步骤来固化而制备的固化片可以具有降低的粘合耐久性和挠性，导致层叠体具有不充分的耐久性。
因此，本发明的一个目的是提供固化片、具有所述固化片的层叠体、和所述层叠体的制造方法，其中所述固化片通过将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚乙烯的层叠体形成用片固化而制备，即使在高含量的聚乙烯的情况下，粘合耐久性优异，并且具有充分的挠性。
用于解决问题的方案
以上目的通过以下来实现：一种固化片，其构成层叠体，其中所述固化片通过将由含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和有机过氧化物的组合物形成的层叠体形成用片交联固化而制备；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与聚乙烯(PE)的质量比(EVA:PE)在3:7至8:2的范围内；和所述固化片具有海-岛结构，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成海相并且聚乙烯构成岛相。
与在其中EVA和PE示出共连续结构的状态下固化或在其中PE组分构成海相并且EVA组分构成岛相的状态下固化的情况相比，通过将其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和聚乙烯(PE)混合在一起的层叠体形成用片交联固化而制备的固化片，在其中EVA组分构成海相(连续相)并且PE组分构成岛相的海-岛结构保持的情况下，由于EVA的交联固化，发挥了充分的粘合力和挠性，并且提供了具有优异的粘合耐久性和充分的硬度的固化片。
根据本发明的固化片的优选方面如下。
(1)聚乙烯的岛相的平均直径((平均长径(l)+平均短径(d))/2)是40μm以下。
(2)聚乙烯的岛相的平均长宽比(平均长径(l)/平均短径(d))是40以下。
这些导致由于EVA的交联固化而发挥了进一步的粘合力等、并且粘合耐久性进一步优异的固化片。另外，PE的共混比可以进一步增加。
(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与聚乙烯(PE)的质量比(EVA:PE)在3:7至6:4的范围内。
(4)固化片是层压玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜的固化物。
此外，本发明的目的可以通过具有根据本发明的固化片的层叠体来实现。
根据本发明的层叠体具有由于将PE共混在EVA中而具有改善的耐热性、耐蠕变性或耐水蒸气透过性等，和与EVA相似的粘合耐久性等的根据本发明的固化片。即，根据本发明的层叠体由根据本发明的固化片而一体化，并且耐候性和耐久性非常优异。
根据本发明的层叠体优选具有其中固化片夹在至少两个基板之间的结构。这样的结构是使根据本发明的固化片充分发挥粘合耐久性的一种结构。
进一步，根据本发明的层叠体优选层压玻璃或太阳能电池。
另外，本发明的目的可以通过根据本发明的层叠体的制造方法来实现。所述方法包括以下步骤：将层叠体形成用片和其它的层叠体用材料层压从而形成未固化的层叠体，其中所述层叠体形成用片由含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和有机过氧化物的组合物形成；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与聚乙烯(PE)的质量比(EVA:PE)在3:7至8:2的范围内；和所述层叠体形成用片具有海-岛结构，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成海相并且聚乙烯构成岛相；和加热所述未固化的层叠体从而将层叠体形成用片交联固化，其中加热是以在130至175℃的温度条件下使得在加热开始5分钟后在层叠体形成用片中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶率达到15至70％的方式进行的。
在制造根据本发明的层叠体时，即使在将由含有EVA、PE和有机过氧化物的组合物形成的并且具有其中EVA构成海相与PE构成岛相的海-岛结构的层叠体形成用片用于获得根据本发明的固化片的情况下，在层叠体形成用片中的PE的分子扩散会发生，从而在加热包括层叠体形成用片的层叠体而交联固化的阶段，导致PE的岛相膨胀或PE改变为连续相。在此情况下，根据本发明的固化片不可能在固化之后的层叠体中获得，并且要获得的层叠体可具有差的耐候性和耐久性。
在根据本发明的层叠体的制造方法中，将在交联固化的步骤期间的加热温度设定至以上范围，并且调节凝胶率的增加速度以致在加热开始5分钟后的EVA的凝胶率是以上范围。这能够抑制PE的岛相膨胀，这是因为当温度升高至在层叠体形成用片中的PE的分子扩散容易发生的温度时，EVA的流动性适度地下降，并且具有根据本发明的固化片的层叠体可以通过以下来制造：在保持其中EVA构成海相并且PE构成岛相的海-岛结构的同时，进一步持续加热从而交联固化。EVA的凝胶率的增加速度可以通过有机过氧化物的种类和其共混量来调节。
根据本发明的层叠体的制造方法的优选方面如下。
(1)有机过氧化物是叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。这些有机过氧化物适用于将在以上加热时间中在以上范围的加热温度下的EVA的凝胶率设定在以上范围内。
(2)基于100质量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，有机过氧化物的含量是0.2至4.0质量份。
发明的效果
根据本发明，具有改善的耐热性等、粘合耐久性优异并且具有充分的挠性的例如层压玻璃用中间膜的固化物和太阳能电池用密封膜的固化物等的固化片可以通过将PE共混在EVA中来获得。因此，具有根据本发明的固化片的例如层压玻璃和太阳能电池等的层叠体是耐候性和耐久性非常优异的层叠体。
附图说明
图1是表明根据本发明的固化片的海-岛结构的示例性截面图。
图2是一般层压玻璃的示例性截面图。
图3是一般太阳能电池的示例性截面图。
具体实施方式
[固化片]
下文中，将参考附图描述根据本发明的固化片。
图1是表明根据本发明的固化片的海-岛结构的示例性截面图，图1(a)示出其中EVA和PE形成共连续结构的状态，图1(b)示出其中EVA构成海相(连续相)并且PE构成岛相的海-岛结构的状态，并且图1(c)示出其中PE组分构成海相并且EVA组分构成岛相的海-岛结构的状态。
在固化片通过将包括含有EVA和PE的树脂组合物的层叠体形成用片使用例如有机过氧化物等的交联剂由交联固化而制备的情况下，以如图1(a)所示的其中EVA组分和PE组分具有共连续结构的状态、以如图1(b)所示的具有其中EVA组分构成海相并且PE组分构成岛相的海-岛结构的状态、或以如图1(c)所示的具有其中PE组分构成海相并且EVA组分构成岛相的海-岛结构的状态，所述片可以固化。如下所述，这些可以根据在制造层叠体形成用片时在树脂组合物中的EVA与PE的共混比、其混合状态、有机过氧化物的种类和共混量、和用于交联固化的温度条件等来改变。
根据本发明的固化片的特征在于：EVA与PE的质量比(EVA:PE)在3:7至8:2的范围内，并且以如图1(b)所示的其中EVA组分构成海相并且PE组分构成岛相的海-岛结构的状态将EVA和PE固化。在其中PE的共混比在以上范围内的情况下，根据如上所述的层叠体形成用片的制造条件或交联固化用条件，可以形成在图1(a)至(c)中示出的以上状态。其中，与以如图1(a)所示的其中EVA和PE形成共连续结构的状态已经固化的固化片和以如图1(c)所示的其中PE组分构成海相并且EVA组分构成岛相的海-岛结构的状态已经固化的固化片相比，以根据本发明的状态(图1(b))已经交联固化的固化片由于EVA的交联固化而可以发挥充分的粘合力和挠性，因此可以提供的是粘合耐久性优异并且具有充分的挠性的固化片。
在根据本发明的固化片中，对构成海-岛结构的PE的岛相的形式(形状、尺寸等)没有特别限制。作为截面形状的岛相的形状的实例包括圆形、椭圆形、例如矩形等的多边形、例如圆角矩形等的圆角多边形(round polygon)、和其组合的形状。对于岛相的尺寸，当将岛相的平均长径(l)和平均短径(d)之间的平均值定义为在作为实例的图1(b)中表明为圆形或椭圆形的截面形状的平均直径时，PE的岛相的平均直径((平均长径(l)+平均短径(d))/2)优选40μm以下。由于EVA的交联固化，这能够发挥进一步的粘合力等。另外，具有进一步更高的PE的共混比的固化物可以通过压缩岛相来获得。岛相的平均直径进一步优选30μm以下，并且特别优选20μm以下。下限值优选1μm以上，并且进一步优选3μm以上。当岛相的尺寸太大时，与共连续结构相似的本性会出现从而降低固化物的粘合耐久性；并且当太小时，在固化之前的片的粘度会增加从而降低加工性。
对于在其中岛相的截面形状是多边形或圆角多边形等的情况下的岛相的平均直径，在分别将长度方向的最大距离定义为长径和宽度方向的最大距离定义为短径时，计算平均长径(l)和平均短径(d)。
此外，当PE的岛相的平均长宽比(平均长径(l)/平均短径(d))太大时，与共连续结构相似的本性会出现从而降低固化物的粘合耐久性，因此岛相的平均长宽比优选40以下。这可以提供具有较高的PE的共混比的固化物。岛相的平均长宽比更优选1至20，进一步优选1至10，并且特别优选1至5。
这些数值可以通过以下来计算：测量在使用透射电子显微镜的放大1000倍等的树脂组合物的截面照片中，或在通过使用AFM(原子力显微镜)的弹性模量绘图获得的树脂组合物的截面照片中任意采样的部分中的岛相。
在根据本发明的固化片中，EVA与PE的质量比(EVA:PE)是3:7至8:2；然而，PE的共混比优选是高的，这是因为可以充分获得由于共混PE而引起的耐热性、耐蠕变性和耐水蒸气透过性等的改善效果，并且可以获得由于以上海-岛结构而引起的优异的粘合耐久性等的效果。因此，EVA:PE优选3:7至4:6，并且特别优选3:7至5:5。
根据本发明的固化片可以是用于任何用途的一种，只要其是用于形成层叠体并且将层叠体粘合一体化的固化片。特别地，需要耐候性和耐久性的用于室外环境的固化片是优选的，并且层压玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜的固化物是特别优选的。以下将讨论关于这些用途的细节。
[层叠体]
根据本发明的固化片构成层叠体并且是作为层叠体的一部分已经固化的固化物。因此，本发明也涉及具有根据本发明的固化片的层叠体。
根据本发明的层叠体可以具有任何结构，只要具有根据本发明的固化片，并且是其中将例如基板和涂布层等的各种层叠体用材料适当地组合并且粘合一体化的层叠体。优选的是，层叠体具有其中根据本发明的固化片夹在至少两个基板之间的结构，这是因为充分发挥了根据本发明的固化片的粘合耐久性。以下将讨论关于这些用途的细节。
[层叠体的制造方法]
根据本发明的层叠体具有根据本发明的固化片，因此在制造根据本发明的层叠体时，必要地以可以获得根据本发明的固化片的方式进行制造方法。为了获得具有其中EVA组分构成海相并且PE组分构成岛相的海-岛结构的根据本发明的固化片，通常制造由含有EVA、PE和有机过氧化物的组合物形成的层叠体形成用片(未固化)，以致层叠体形成用片也具有相似的海-岛结构。然而，即使当使用具有其中EVA构成海相并且PE构成岛相的海-岛结构的层叠体形成用片时，在层叠体形成用片中的PE的分子扩散会发生，从而在加热包括层叠体形成用片的层叠体而交联固化的阶段，导致PE的岛相的膨胀或PE改变为连续相。在此情况下，根据本发明的固化片不可能在固化之后的层叠体中获得，并且要获得的层叠体可具有差的耐候性和耐久性。
因此，根据本发明的层叠体的制造方法包括以下步骤：将层叠体形成用片和其它的层叠体用材料(例如，例如玻璃板等的基板、保护构件和太阳能电池用单元)层压从而形成未固化的层叠体，其中层叠体形成用片由含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和有机过氧化物的组合物形成；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)与聚乙烯(PE)的质量比(EVA:PE)在3:7至8:2(优选3:7至4:6并且进一步优选3:7至5:5)的范围内；并且层叠体形成用片具有海-岛结构，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成海相并且聚乙烯构成岛相；和加热未固化的层叠体从而将层叠体形成用片交联固化，其中加热是以在130至175℃的温度条件下使得在加热开始5分钟后在层叠体形成用片中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶率变为15至70％的方式进行的。
在将未固化的层叠体交联固化的步骤中的加热温度设定为130至175℃能够缩短交联步骤的时间从而改善生产性；并且当层叠体形成用片的温度升高至在片中的PE的分子扩散容易发生的温度(100℃至120℃)时，以在加热开始5分钟后的EVA的凝胶率变为15至70％的方式调节EVA的凝胶率的增加速度能够适度地降低EVA的流动性。
该EVA的降低的流动性可以抑制PE的分子扩散并且防止PE的岛相膨胀或其改变为连续相。在其中在加热开始5分钟后的EVA的凝胶率小于15％的情况下，不可能抑制PE的膨胀；并且在大于70％的情况下，交联会太迅速地进行从而导致发泡。在加热开始5分钟后的凝胶率优选25至60％。
其后，通过在以上温度下进一步持续加热从而将片交联固化，可以制造具有根据本发明的固化片同时保持其中EVA构成海相并且PE构成岛相的海-岛结构的层叠体。在交联固化之后的EVA的凝胶率优选80％以上。加热处理可以在加压下进行。在此情况下，优选进行加热处理，同时将层叠体在压力为1.0×103Pa至5.0×107Pa下加压。对加热时间没有特别限制，但优选10分钟至60分钟。当加热时间太短时，会导致不充分的交联；并且当加热时间太长时，会劣化各个层叠体用材料。
在以上交联固化的步骤中的加热温度优选130至170℃并且进一步优选140至160℃。当加热温度太低时，PE的分子扩散容易进行并且可导致PE的岛相膨胀；并且当加热温度太高时，有机过氧化物会快速分解从而导致发泡并且各个层叠体用材料可在层压之前交联固化从而降低粘结性。
EVA的凝胶率的增加速度可以通过如下所述的有机过氧化物的种类和其共混量等来调节。
下文将详细描述涉及用于根据本发明的固化片、层叠体和层叠体的制造方法的层叠体形成用片的组合物的材料。
[聚乙烯]
在本发明中，聚乙烯(PE)是如JIS规定的乙烯系聚合物，并且包括乙烯的均聚物，乙烯与5mol％以下的具有3个以上碳原子的α-烯烃例如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1等的共聚物，和乙烯与1mol％以下的其官能团仅具有碳、氧和氢的非烯烃单体的共聚物(见JIS K 6922-1:1997附录)。PE依照其密度通常分类为例如高密度聚乙烯(HDPE(或PE-HD))、低密度聚乙烯(LDPE(或PE-LD))和线型低密度聚乙烯(LLDPE(或PE-LLD))。可以使用任何PE，然而，优选的是，PE为选自具有相对低的熔点和低的结晶度的低密度聚乙烯和/或线型低密度聚乙烯的一种以上的聚乙烯。
LDPE通常具有通过将乙烯在例如有机过氧化物等的自由基产生剂的存在下在100至350MPa的高压下聚合而获得的长支链，并且其密度通常是0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3。LLDPE通常通过将乙烯和α-烯烃在例如Ziegler型催化剂、Phillips催化剂和茂金属型催化剂等的过渡金属催化剂的存在下共聚而获得，并且其密度(依照JIS K 7112，下文同样适用)通常是0.910至0.940g/cm3，并且优选0.910至0.930g/cm3。任何市售的一种可以适当地原样使用。
[乙烯-乙酸乙烯酯共聚物]
在本发明中，基于EVA的质量，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的乙酸乙烯酯的含量比率通常是20至45质量％。在EVA中的乙酸乙烯酯的含量越低，要获得的固化片趋向于变得越硬。在乙酸乙烯酯的含量小于20质量％的情况下，根据本发明的固化片会具有不充分的透明性和挠性。另一方面，在大于45质量％的情况下，会产生羧酸、醇或胺等，并且趋向于导致在与层叠体中的其它构件等的界面处起泡。
在本发明中，为了将充分的挠性和适度的硬度赋予固化片，在EVA中的乙酸乙烯酯的含量比率优选20至40质量％，并且进一步优选22至35质量％。
EVA的熔体流动速率(MFR)(依照JIS-K 7210)优选1.0g/10分钟以上。MFR进一步优选1.0至50.0g/10分钟，并且特别优选4.0至30.0g/10分钟。MFR在190℃和负荷21.18N的条件下测量。
在本发明中，除了EVA以外，其次可以使用乙烯-不饱和羧酸共聚物例如乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物，羧基部分地或完全地用以上金属中和的乙烯-不饱和羧酸共聚物的离聚物；乙烯-不饱和羧酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸异丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；乙烯-不饱和羧酸酯-不饱和羧酸共聚物例如乙烯-丙烯酸异丁酯-甲基丙烯酸共聚物和乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物，和羧基部分地或完全地用以上金属中和的它们的离聚物；乙烯-极性单体共聚物例如乙烯-乙烯基酯共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙烯醇缩醛树脂(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛(PVB树脂)和改性的PVB)；和氯乙烯树脂。
[有机过氧化物]
有机过氧化物作为交联剂可以形成EVA或PE的交联结构，并且改善根据本发明的固化片的硬度、粘结性和耐久性。
任何有机过氧化物可以用作所述有机过氧化物，只要其在100℃以上的温度下分解产生自由基。特别地，具有半衰期为10小时和分解温度为70℃以上的有机过氧化物是优选的。
从在根据本发明的层叠体的制造方法中的加热温度和贮存稳定性的观点，有机过氧化物的实例包括叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化二正辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化琥珀酸、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化4-甲基苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、间甲苯酰+苯甲酰过氧化物(m-toluoyl+benzoyl peroxide)、过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、2,2-二(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基己烷、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(甲基苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷。有机过氧化物可以单独或以两种以上的组合使用。
特别地，叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷优选为所述有机过氧化物。这些有机过氧化物适用于将EVA的凝胶率在根据本发明的层叠体的制造方法中在以上加热时间中在以上加热温度的范围内设定在规定的范围内，并且能够获得具有较高的粘合耐久性的固化片。
对有机过氧化物的含量没有特别限制，然而，基于100质量份的EVA和PE的混合物，优选0.2至4.0质量份并且更优选0.2至3.0质量份。特别地，在叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯的情况下，基于100质量份的EVA和PE的混合物，其含量优选0.2至2.0质量份；并且在2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷的情况下，基于100质量份的EVA和PE的混合物，其含量优选0.5至4.0质量份。
在本发明中，除了EVA、PE和有机过氧化物以外，按需要，交联助剂、粘结改进剂、或增塑剂等可以添加至以上层叠体形成用片的组合物中。
[交联助剂]
交联助剂可以提高EVA的凝胶率并且改善根据本发明的固化片的粘结性和耐久性。
基于100质量份的EVA和PE的混合物，要使用的交联助剂的含量通常是10质量份以下，优选0.1至5质量份，并且进一步优选0.1至2.5质量份。这能够获得粘合性进一步优异的固化片。
交联助剂(具有自由基聚合性基团作为官能团的化合物)的实例包括三官能交联助剂例如氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯；和(甲基)丙烯酰基酯(例如，NK酯)的单官能或双官能交联助剂。其中，氰脲酸三烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯是优选的，并且异氰脲酸三烯丙酯是特别优选的。
[粘结改进剂]
硅烷偶联剂可以用作粘结改进剂。这能够改善根据本发明的固化片的粘合力。硅烷偶联剂的实例包括γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以单独或以两种以上的组合使用。其中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是特别优选的。
基于100质量份的EVA和PE的混合物，硅烷偶联剂的含量是0.1至0.7质量份，并且特别优选0.3至0.65质量份。
[增塑剂]
作为增塑剂，可以使用亚磷酸酯例如亚磷酸三异癸酯和亚磷酸三壬基苯酯，和含磷化合物例如磷酸酯；多元酸酯例如己二酸醚酯、偏苯三酸正辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯和癸二酸二丁酯；多元醇酯例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯、四甘醇二庚酸酯和三甘醇二壬酸酯；或环氧化脂肪酸烷基酯；等等。
[其它]
进一步，在本发明中，除了以上材料以外的添加剂可以根据层叠体形成用片的用途来使用。例如，在其中层叠体形成用片用于层压玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜的情况下，为了改善或调节各种物理性能(机械强度、粘结性、例如透明性等的光学性能、耐热性、耐光性、交联速度等)，可以按需要添加各种添加剂例如含丙烯酰氧基的化合物、含甲基丙烯酰氧基的化合物、含环氧基的化合物、紫外线吸收剂、光稳定剂和/或抗氧化剂。
[层叠体形成用片的制造方法]
如上所述，为了获得根据本发明的具有其中EVA组分构成海相并且PE组分构成岛相的海-岛结构的固化片，通常以具有相似的海-岛结构的方式制造层叠体形成用片(未固化)。对层叠体形成用片的制造方法没有特别限制，然而，特别地在PE的共混比高的情况下，上述海-岛结构较不太可能形成，因此优选控制层叠体形成用片的组合物的混炼步骤的条件。
例如，在混炼EVA和PE时，它们优选在PE的粘度(VPE[Pa·s])是EVA的粘度(VEVA[Pa·s])的0.1至20倍的条件下混炼。在其中EVA和PE在所述条件下混炼的情况下，可以获得具有PE的共混比较高的海-岛结构的组合物。特别地，在其中PE的共混比高于EVA的共混比的组合物的情况下，对于以上混炼条件，PE的粘度(VPE[Pa·s])进一步优选是EVA的粘度(VEVA[Pa·s])的大于1倍且20倍以下，进一步优选2至15倍，并且特别优选4至13倍。这导致事实：与PE组分相比，EVA组分是更可流动的，因此即使在小的EVA的共混量下，EVA组分也可以良好地流动，以致仅EVA可能形成连续相。这能够获得具有PE的共混比较高的海-岛结构的组合物。
另外，EVA的粘度(VEVA)优选1,000至50,000Pa·s，并且进一步优选2,000至20,000Pa·s。另一方面，PE的粘度(VPE)优选20,000至120,000Pa·s，并且进一步优选30,000至50,000Pa·s。这些树脂的粘度可以通过例如使用毛细管流变仪在6.1s-1的剪切速度和实际的加工温度下来测量。以上粘度比可以由这些粘度计算。
EVA和PE混炼时的剪切速度优选10至1,500s-1来作为以上海-岛结构的形成条件。这能够更紧密地形成PE的岛相并且获得具有PE的共混比较高的海-岛结构的组合物。对于以上混炼条件，剪切速度进一步优选100至1,000s-1，并且特别优选200至800s-1。
为了在以上固化片的海-岛结构中获得PE的岛相的优选形状，优选在层叠体形成用片的组合物的阶段，将PE的岛相的平均直径((平均长径(l)+平均短径(d))/2)设定至40μm以下，进一步优选5至30μm，并且特别优选10至20μm；并且将PE的岛相的平均长宽比(平均长径(l)/平均短径(d))设定至40以下，进一步优选1至30，并且特别优选1至10。这些值可以与在固化片中的PE的岛相的形状相似地测量和计算。
混炼步骤可以使用任何设备来进行。例如，将EVA、PE和有机过氧化物和按需要的以上材料装填入超级混合机(高速流动混合机)、双螺杆混炼机、行星齿轮式混炼机或单螺杆挤出机等，并且优选在以上条件下混炼。
层叠体形成用片可以通过使用在上述混炼步骤中获得的层叠体形成用片的组合物形成片状膜来获得。
即，层叠体形成用片可以通过使用以下方法来制造：将以上组合物按需要进行例如辊混炼等的二次混炼，其后通过使用常规挤出成型或压延成型(压延)等来成型从而提供片状物。成膜时的加热温度优选有机过氧化物不反应或难以反应的温度。例如，加热温度优选50至120℃，并且特别优选40至100℃。对层叠体形成用片的厚度没有特别限制，并且可以根据用途适当地设定。层叠体形成用片的厚度通常在50μm至2mm的范围内。
[用途]
根据本发明的固化片可以用于任何用途，只要为如上所述的构成层叠体的固化片；然而，因为由于含有PE而赋予耐热性等并且粘合耐久性优异，固化片优选为其中需要耐候性和耐久性的用于室外环境的固化片，并且特别优选为层压玻璃用中间膜或太阳能电池用密封膜的固化物。
层压玻璃用中间膜的固化物通常是夹在两个透明基板之间并且将层压玻璃粘合一体化的固化物。
在制造层压玻璃时，例如，使用其中中间膜12(以上层叠体形成用片(未固化))夹在两个透明基板11A和11B之间的如图2所示的工艺，并且将获得的层叠体脱气，随后在加热下加压。这些步骤例如通过使用真空袋法或轧辊法等来进行。结果，中间膜12可以固化从而将中间膜12与透明基板11A和11B一起粘合一体化。为了中间膜12是根据本发明的固化片并且层压玻璃是根据本发明的层叠体，优选符合上述层叠体的制造方法的条件来制造。例如，将以上层叠体在80至120℃的温度下预先加压接着，在130至175℃下热处理10至60分钟，以致在加热开始5分钟后在层叠体形成用片中的EVA的凝胶率变为15至70％。热处理可以在加压下进行。在此情况下，优选在将层叠体在1.0×103Pa至5.0×107Pa的压力下加压的同时，进行热处理。交联之后的冷却通常在室温下进行，并且特别地，冷却越快速，越优选。
作为可以使用的透明基板，可以使用例如玻璃板例如硅酸盐玻璃、无机玻璃板和无色透明玻璃板，并且另外也可以使用塑料膜。塑料膜的实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜和聚丁酸乙二醇酯膜，并且PET膜是优选的。透明基板的厚度典型是大约0.05至20mm。
太阳能电池用密封膜的固化物通常是将太阳能电池用单元密封在正面侧透明保护构件和背面侧保护构件之间从而使太阳能电池粘合一体化的固化物。在本发明中，光照射的太阳能电池用单元一侧(受光面侧)称为“正面侧”，并且与受光面相反的太阳能电池用单元一侧称为“背面侧”。
在制造太阳能电池时，例如，使用的是如图3所示的工艺，其中将正面侧透明保护构件21、正面侧密封膜23A、太阳能电池用单元24、背面侧密封膜23B和背面侧保护构件22层压并且将密封膜23A和23B使用例如加热和加压等的传统方法来交联固化。在此情况下，以上层叠体形成用片(未固化)用作正面侧密封膜23A和/或背面侧密封膜23B。在加热和加压时，将正面侧密封膜23A和背面侧密封膜23B交联，因此正面侧透明保护构件21、背面侧保护构件22和太阳能电池用单元24可以通过正面侧密封膜23A和背面侧密封膜23B一体化在一起从而密封太阳能电池用单元24。为了正面侧密封膜23A和/或背面侧密封膜23B的固化物是根据本发明的固化片并且太阳能电池是根据本发明的层叠体，优选符合上述层叠体的制造方法的条件来制造。例如，将以上层叠体在温度为135至175℃、进一步优选140至175℃并且特别优选155至175℃，脱气时间为0.1至5分钟，加压压力为0.1至1.5kg/cm2和加压时间为10至60分钟的条件下在真空层压机中在加热下加压接着，以致在加热开始5分钟后在层叠体形成用片中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶率变为15至70％。
不仅是使用如图2所示的单晶或多晶硅系太阳能电池用单元的太阳能电池用密封膜的固化物，根据本发明的固化片(太阳能电池用密封膜的固化物)也可以是用于例如薄膜硅系太阳能电池、薄膜无定形硅系太阳能电池和铜-铟-硒化物(CIS)-系太阳能电池等的薄膜太阳能电池的密封膜的固化物。在此情况下，例如，结构的实例包括：其中将其上层压背面侧密封膜和背面侧保护构件的薄膜太阳能电池元件层通过使用化学气相沉积法等形成在例如玻璃基板、聚酰亚胺基板和氟树脂透明基板等的正面侧透明保护构件的表面上，并且粘合一体化在一起的结构；其中将正面侧密封膜和正面侧透明保护构件层压在形成于背面侧保护构件的表面上的太阳能电池元件上并且粘合一体化在一起的结构；和其中将正面侧透明保护构件、正面侧密封膜、薄膜太阳能电池元件、背面侧密封膜和背面侧保护构件依次层压并且粘合一体化在一起的结构。
期望的是，用于本发明的正面侧透明保护构件21是通常为硅酸盐玻璃的玻璃基板。玻璃基板的厚度典型是0.1至10mm并且优选0.3至5mm。玻璃基板可以是化学强化或热强化的一种。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等的塑料膜优选用作用于本发明的背面侧保护构件22。鉴于耐热性和耐湿热性，也可以使用氟化聚乙烯膜，特别其中氟化聚乙烯膜/Al/氟化聚乙烯膜依次层压的膜。
实施例
下文中，本发明将参考实施例来描述。
[实施例1至17，比较例1至5]
(1)层叠体形成用片样品和固化片样品的制备
将EVA、PE和有机过氧化物以在表1中示出的各个共混比混炼(混炼温度：120℃)从而制备具有其中EVA是海相并且PE是岛相的海-岛结构的EVA和PE的混合组合物。然后将组合物压延成型(成型温度：85℃)从而制备各个层叠体形成用片样品(厚度：0.5mm和2.0mm)。
然后将各个以上制造的层叠体形成用片样品(100mm×100mm×2.0mm厚度)夹在两个PET模板(厚度：0.75μm)之间，在100℃下暂时加压接着，并且在表1中示出的温度下在烘箱中加热。两个样品在相同条件下制备，并且将其中之一在加热5分钟后取出，将其用作凝胶率测量用样品；并且将另一样品加热表1中示出的时间，将其用作固化片样品。
(2)评价方法
(i)凝胶率
向200筛目网袋中，称入1g的各个凝胶率测量用样品，将其使用Soxhlet抽提器在145℃下用溶剂(二甲苯)提取6小时，并且将残留物干燥和称量。EVA的凝胶率(％)由初始质量和提取残留物的干燥质量((提取残留物的干燥质量/初始质量)×100)来计算。
(ii)海-岛结构
将各个固化片样品使用切片机(来自Leica Biosystems Nussloch GmbH)切出截面，并且弹性模量绘图使用AFM(原子力显微镜)(来自TOYO Corporation)对截面来进行，并且观察EVA和PE的海-岛结构。将EVA是海相(连续相)并且PE是岛相的情况评价为○，将PE改变为连续相(包括共连续相)的情况评价为×。
(iii)PE的岛相的平均直径和平均长宽比
在以上固化片样品中，将其中确认PE的岛相的那种进行二值化图像处理(从分辨率的观点，长径是1.2μm以下的岛相被认为是噪声并且不包括于计算中)，测量在AFM(原子力显微镜)图像的情况下于2500μm2的区域中或在光学显微镜图像的情况下于4900μm2的区域中存在的岛相的长径和短径；并且从其平均值测定平均直径((平均长径(l)+平均短径(d)/2)和平均长宽比(平均长径(l)/平均短径(d))。
(iv)贮存弹性模量
将具有厚度2mm的各个固化片样品冲切为具有直径6mm的圆形并且用作贮存弹性模量评价用样品。将获得的样品使用ARES(来自TA Instruments)在30℃、10Hz和0.1％应变的条件下测量，并且测定各个样品的贮存弹性模量。将贮存弹性模量是10MPa以下的情况评价为○，并且大于10MPa的情况为×。
(v)初始粘合力(Initial Adhesive Strength)
将以上制造的各个层叠体形成用片样品(100mm×100mm×0.5mm厚度)用PET模板膜(厚度0.75μm)的一侧和板玻璃(厚度：3.2mm)的另一侧夹持，在100℃下暂时加压接着，并且在表1中示出的温度下在烘箱中加热从而制造初始粘合力评价用样品。将获得的样品使用拉伸测试机(来自INSTRON)剥离在玻璃板和层叠体形成用片之间的一部分在180°剥离测试(符合JIS K6584:1994，30℃，拉伸速度：100mm/分钟)中对初始粘合力进行评价。将初始粘合力是20N/cm以上的情况评价为◎，小于20N/cm且15N/cm以上的情况为○，并且小于15N/cm的情况为×。
(vi)粘合耐久性(耐久性试验之后的粘合力)
与以上制造的初始粘合力评价用样品相同的样品进行耐久性试验(在条件为85℃和85％RH下放置1500小时)，其后将粘合力如上所述来评价。关于粘合耐久性，将在耐久性试验之后的粘合力是9.8N/cm以上的情况评价为○，并且小于9.8N/cm的情况为×。
(评价结果)
评价结果在表1中示出。
如表1所示，发现了，具有其中EVA是海相并且PE是岛相的海-岛结构的在实施例1至17中的固化片具有与仅含有EVA的固化片(比较例5)相似的弹性模量和粘合耐久性，并且具有与含有不具有海-岛结构的EVA和PE的混合物的比较例1至4的固化片相比更优异的初始粘合力、粘合耐久性和挠性。
另外，虽然以上海-岛结构存在于层叠体形成用片(未固化)的阶段，但在加热开始5分钟后的EVA的凝胶率小于15％的情况下，PE改变为连续相，并且在大于70％的情况下，由于起泡而发生粘合不良；因此证明的是，具有根据本发明的固化片的根据本发明的层叠体可以通过使用根据本发明的层叠体的制造方法来获得。
注意的是，本发明不限于以上实施方案和实施例的构成，并且可以在本发明的主旨内各种修改。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供的是耐候性和耐久性优异的层压玻璃或太阳能电池。
附图标记说明
11A,11B 透明基板
12 中间膜
21 正面侧透明保护构件
22 背面侧保护构件
23A 正面侧密封膜
23B 背面侧密封膜
24 太阳能电池用单元

Claims (11)

1.一种固化片，其构成层叠体，其中
所述固化片通过将层叠体形成用片交联固化而制备，所述层叠体形成用片由含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯和有机过氧化物的组合物形成；
所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA与所述聚乙烯PE的质量比EVA:PE在3:7至8:2的范围内；和
所述固化片具有海-岛结构，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成海相并且所述聚乙烯构成岛相，
在所述交联固化之后的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶率为80％以上。
2.根据权利要求1所述的固化片，其中由所述聚乙烯构成的岛相的平均直径，即(平均长径(l)+平均短径(d))/2是40μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的固化片，其中由所述聚乙烯构成的岛相的平均长宽比，即平均长径(l)/平均短径(d)是40以下。
4.根据权利要求1或2所述的固化片，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA与所述聚乙烯PE的质量比EVA:PE在3:7至6:4的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的固化片，其为层压玻璃用中间膜的固化物或太阳能电池用密封膜的固化物。
6.一种层叠体，其具有根据权利要求1至5任一项所述的固化片。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其具有所述固化片夹在至少两个基板之间的结构。
8.根据权利要求6或7所述的层叠体，其为层压玻璃或太阳能电池。
9.一种根据权利要求6至8任一项所述的层叠体的制造方法，其包括以下步骤：
将层叠体形成用片和其它的层叠体用材料层叠从而形成未固化的层叠体的步骤，其中所述层叠体形成用片为根据权利要求1至5任一项所述的固化片；和
加热所述未固化的层叠体从而将所述层叠体形成用片交联固化的步骤，其中
所述加热是以在130至175℃的温度条件下使得在加热开始5分钟后在所述层叠体形成用片中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的凝胶率达到25至60％的方式进行的。
10.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法，其中所述有机过氧化物是叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。
11.根据权利要求9或10所述的层叠体的制造方法，其中基于100质量份的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和所述聚乙烯的混合物，所述有机过氧化物的含量是0.2至4.0质量份。
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