CN104880358B - 金属的回收方法以及金属的回收试剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供抑制待测体之间的络合物的回收率的偏差的金属的回收方法以及金属的回收试剂。本发明的金属的回收方法的特征在于,包括:络合物形成步骤,在含有待测体和针对金属的螯合剂的混合液中,形成所述待测体中的金属和所述螯合剂的络合物;以及金属回收步骤,通过过滤所述混合液而回收所述络合物,来回收所述待测体中的金属,在所述金属回收步骤中,在无机盐的共存下,过滤所述混合液。
Description
技术领域
本发明涉及金属的回收方法以及金属的回收试剂。
背景技术
已知汞、镉、铅等金属会在人体中蓄积并对健康产生不良影响。因此,尿等的生物待测体、水等的饮品食品待测体中的金属的分析是重要的。
金属的分析中,一般作为前处理,从待测体中去除杂质,分离金属,然后对所述分离的金属进行分析。所述前处理通用溶剂提取。所述溶剂提取是利用与金属结合的螯合剂的极性并基于对于水性介质和有机介质的分配系数的差异来将待测体中的金属提取到所述有机介质中的方法。并且,通过使所述有机介质从所述提取部分中蒸发,能够进一步浓缩所述金属。作为具体例,例如根据JIS规定了双硫腙法,该方法在酸性条件的水性介质中将不溶性的1,5-二苯基-3-硫卡巴腙(以下,也称为“双硫腙”)用作所述螯合剂(参照非专利文献1、专利文献1)。所述双硫腙法首先在酸性条件下混合所述双硫腙和液体的待测体,从而在所述混合液中形成所述双硫腙和所述液体待测体中的金属的络合物。接着,向所述混合液中添加四氯化碳或氯仿等有机介质。这样,所述络合物由于对于水性介质和有机介质的分配系数不同,而被提取到所述有机介质中。通过回收该有机介质的提取部分,能够从所述液体待测体中作为所述络合物回收金属。并且,如果使所述有机介质从所述提取部分中蒸发,还能够浓缩金属。
现有技术文献
专利文献
专利文献
专利文献1:特许第2969226号
非专利文献
非专利文献1:汞分析手册环境省平成16年3月
发明内容
发明要解决的问题
在如此利用双硫腙等螯合剂和金属之间的络合物形成的金属的回收方法中,本发明者等构筑了无需将所述络合物提取到所述有机溶剂中,对含有所述络合物的所述混合液进行过滤,并回收所述络合物的新的方法。
但是,发明者等已明确如下问题:当通过过滤来回收所述络合物时,即使是同样的条件下的处理,待测体之间的所述络合物的回收率也存在偏差(ばらつき)。待测体之间有回收率的偏差说明在对所述络合物中的所述金属进行定量的情况下,即使在相同的定量条件下,定量结果的可靠性也有可能不充分。
因此,本发明的目的在于,提供抑制待测体之间的所述络合物的回收率的偏差的金属的回收方法。
用于解决问题的手段
为了解决本发明的问题,本发明的金属的回收方法的特征在于,所述回收方法包括:络合物形成步骤,所述络合物形成步骤在含有待测体和针对金属的螯合剂的混合液中,形成所述待测体中的金属和所述螯合剂的络合物;以及金属回收步骤,所述金属回收步骤通过过滤所述混合液而回收所述络合物,来回收所述待测体中的金属,在所述金属回收步骤中,在无机盐的共存下,过滤所述混合液。
本发明的金属的分析方法的特征在于,所述分析方法包括金属回收步骤,所述金属回收步骤通过本发明的金属的回收方法,从待测体中回收金属;以及分析步骤,所述分析步骤对所述金属进行分析。
本发明的金属的回收试剂的特征在于,所述回收试剂包括针对金属的螯合剂和无机盐,并用于本发明的金属的回收方法中。
发明效果
通过本发明者等的锐意研究,已知所述的待测体之间的回收率的偏差的起因是,即使是相同条件下的处理,也由于待测体不同,被形成的所述络合物通过滤材,所述络合物的渗漏发生。并且,虽然原理不明确,但发现在过滤时,通过在所述混合液中使无机盐共存,来能够抑制过滤中的所述络合物的渗漏,并完成了本发明。其结果为,根据本发明,能够通过抑制所述络合物的渗漏,来抑制如前述的待测体之间的回收率的偏差。另外,对于回收率低的待测体,例如可以提高回收率。因此,可以进行更优异的可靠性的金属的分析。因此,本发明例如在针对源自生物体等的各种待测体的临床检查、环境试验等中极其有用。
附图说明
图1是示出实施例1中的过滤后的过滤器的照片;
图2是示出实施例3中的通过过滤器对络合物的回收率的曲线图;
图3是示出实施例4中的过滤后的过滤器的照片;
图4是示出实施例5中的通过过滤器对络合物的回收率的曲线图。
具体实施方式
<金属的回收方法>
如前述,本发明的金属的回收方法的特征在于,包括:络合物形成步骤,所述络合物形成步骤在含有待测体和针对金属的螯合剂的混合液中,形成所述待测体中的金属和所述螯合剂的络合物;以及金属回收步骤,所述金属回收步骤通过过滤所述混合液并回收所述络合物,来回收所述待测体中的金属,在所述金属回收步骤中,在无机盐的共存下,过滤所述混合液。本发明的金属的回收方法的特征在于,在所述金属回收步骤中,在所述无机盐的共存下过滤所述混合液,对于其他步骤以及条件,没有任何限制。
如前述,根据本发明的回收方法,通过在过滤所述混合液时使所述无机盐共存,能够抑制所述络合物的回收渗漏。这被推测为,通过在供过滤的所述混合液中使所述无机盐共存,所述络合物的凝结块变大,其结果所述络合物从滤材的渗漏受到抑制。另外,根据本发明的回收方法,例如由于所述络合物的凝结块变大,可以使用孔径相对大的过滤器。并且,根据本发明的回收方法,虽然原理不明确,但通过使无机盐共存,例如能够抑制所述混合液中产生的起泡,并提高可操作性,因此也适合金属回收的自动化中。
在本发明的回收方法中,对于回收目的的金属,没有特别的限制。所述金属例如为Bi(铋)、Hg(汞)、Cd(镉)、Pd(钯)、Zn(锌)、Tl(铊)、Ag(银)、Pb(铅)等的重金属,除此之外,还有As(砷)、Al(铝)等的金属。对于所述待测体中的所述金属的形态,没有特别的限制,例如可以是金属的单体,可以是金属的合金,也可以是含金属的化合物。所述含金属的化合物例如可以是含有金属的有机化合物,也可以是含有金属的无机化合物。在所述金属为Hg的情况下,例如可以是有机汞,也可以是无机汞。在本发明的回收方法中,回收目的的金属例如可以是一种,也可以是两种以上。本发明的回收方法例如从所述待测体中通过一次回收处理能够同时回收两种以上的金属。
对于应用本发明的回收方法的所述待测体,没有特别的限制。所述待测体例如为源自生物体的待测体、源自环境的待测体、化学物质、医药品等。所述化学物质例如为试剂、农药或者化妆品等。对于所述源自生物体的待测体,没有特别的限制,例如为尿、血液、毛发、脐带等。所述血液待测体例如为红血球、全血、血清、血浆等。在其中,优选尿待测体。对于所述源自环境的待测体,没有特别的限制,例如为生物、食品、水、土壤、大气以及空气等。对于所述生物待测体,没有特别的限制,例如为鱼贝类等的动物或者植物等。对于所述食品待测体,没有特别的限制,例如为生鲜食品或者加工食品等。对于所述水,没有特别的限制,例如为饮用水、地下水、河水、海水、生活污水等。
对于所述待测体中的金属的浓度,没有特别的限制,例如,0.1~1000μg/L的范围、优选0.1~200μg/L的范围、更优选0.1~100μg/L的范围。
所述待测体例如从操作容易出发优选液状的待测体(液体待测体)。所述待测体例如可以将所述待测体的未稀释的液体直接作为液体待测体使用,也可以将所述待测体悬浮、分散或者溶解在介质中的稀释液作为液体待测体使用。在所述待测体是固体的情况下,例如可以将所述待测体悬浮、分散或者溶解在所述介质中的稀释液作为液体待测体使用。以下,将所述介质称为稀释介质。对于所述稀释介质,没有特别的限制,例如为水、缓冲液等。对于所述缓冲液,没有特别的限制,例如为Tris缓冲液、磷酸缓冲液、醋酸缓冲液、硼酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、巴比妥缓冲液、各种Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
对于本发明的回收方法中使用的所述无机盐,没有特别的限制,例如为氯化物、硫酸盐。在本发明的回收方法中,所述无机盐例如可以使用一种,也可以并用两种以上。
对于所述氯化物,没有特别的限制,例如为金属氯化物等。对于所述金属氯化物中的金属,没有特别的限制,例如为碱金属、碱土类金属等,所述碱金属例如为Li(锂)、Na(钠)、K(钾)、Rb(铷)、Cs(铯)、Fr(钫)等,所述碱土类金属例如为Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙),Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。所述金属氯化物的具体例例如为氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化钠、氯化铷、氯化铯、氯化钫、氯化铍、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化镭等。
对于所述硫酸盐,没有特别的限制,例如为金属硫酸盐、硫酸铵等。对于所述金属,没有特别的限制,例如能够引用前述的金属氯化物的金属的记载。所述金属硫酸盐的具体例例如为硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸铍等。
在所述络合物形成步骤中,所述螯合剂例如优选含有含硫基团的螯合剂。所述含硫基团为含有硫原子的官能团。所述含硫基例如优选硫酮基。对所述硫酮基没有特别的限制,例如为硫卡巴腙基、缩氨基硫脲基、硫代均二氨亚基脲(チオカルバジアゾン)基、硫脲基、氨基硫脲氨基以及二硫代草酰氨基。在本发明的回收方法中,所述螯合剂例如可以使用一种,也可以并用两种以上。
化1
硫卡巴腙基
缩氨基硫脲基
硫代均二氨亚基脲基
硫脲基
氨基硫脲基
二硫代草酰氨基
所述螯合剂例如优选下述结构式(4)表示的螯合剂。
化2
在所述结构式(4)中,R1和R2分别表示苯基。即,由所述结构式(4)表示的螯合剂为含有硫卡巴腙基的螯合剂,1,5-二苯基-3-硫卡巴腙(双硫腙)。所述结构式(4)例如也可以是盐。
在所述苯基中,例如氢可以被取代。在被取代的情况下,所述氢例如可以被卤素、钠以及钾等的碱金属等取代。
在所述络合物形成步骤中,如前所述,所述螯合剂优选为含有含硫基团的螯合剂。所述含硫基团例如为硫酮基。所述含有含硫基团的螯合剂例如为含有选自由硫卡巴腙基、缩氨基硫脲基、硫代均二氨亚基脲基、硫脲基、氨基硫脲基和二硫代草酰氨基组成的组的至少一种基团的螯合剂。作为所述螯合剂的具体例,例如可以例示下述的螯合剂。本发明中,这些螯合剂仅为示例,本发明并不限于这些记载。
(a1)含有硫卡巴腙基的螯合剂
例如,1,5-二(2-萘基)硫卡巴腙
(a2)含有缩氨基硫脲基的螯合剂
例如,丙酮缩氨基硫脲、苯乙酮缩氨基硫脲
(a3)含有硫代均二氨亚基脲基的螯合剂
例如,二苯基硫代均二氨亚基脲基
(a4)含有硫脲基的螯合剂
例如,1-乙酰基-2-硫脲、脒基硫脲、1,3-二(二甲氨基丙基)-2-硫脲、四甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二异丙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、1,3-二(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、N-烯丙基-N’-二(2-羟乙基)硫脲、N,N’-二(2-羟乙基)硫脲、二乙酰基硫脲、苯基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、单-o-甲苯基硫脲、N,N’-二-o-甲苯基硫脲、苯甲酰硫脲。
(a5)含有氨基硫脲基的螯合剂
例如,苯基氨基硫脲(フエニルチオセミカルバジド)、4-苯基氨基硫脲(4-フエニルチオセミカルバジド)、4-甲基氨基硫脲、氨基硫脲。
(a6)含有二硫代草酰氨基的螯合剂
例如,二硫代草酰胺(红氨酸)。
在所述络合物形成步骤中,所述混合液还可以含有掩蔽剂。在本发明中,“掩蔽剂”是指使得SH基的反应性钝化,例如通过SH基团的化学修饰进行。对于所述掩蔽剂,没有特别的限制,例如能够使用公知的,所谓的SH抑制剂。对于所述化学修饰,没有特别的限制,例如为烷基化、向活泼双键的加成、烯丙基化、与二硫化物的交换反应、氧化、氰化、硫醇化(mercaptidation)等。
所述掩蔽剂例如能够使用选自由从下述结构式(1)~(3)组成的组的至少一者结构式表示的化合物。由下述结构式(1)~(3)表示的化合物例如可以使用任何一种,也可以并用两种以上。
化3
在所述结构式(1)中,R例如表示氢、烷基、苯基或苄基。在所述结构式(2)中,R例如表示氢、烷基、苯基或苄基,X表示卤素。在所述结构式(3)中,R例如表示氢、烷基、苯基或苄基,X表示卤素。
对于所述烷基,没有特别的限制,例如为直链状或支链状的烷基、或者芳香族烷基。所述烷基的碳原子数例如为1~7、优选1~6、更优选1~2、进一步优选2。所述直链状或支链状的烷基例如为甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、异戊基、新戊基、n-己基、异己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。在所述烷基中,例如氢可以被取代,也可以未被取代。
在所述苯基、苄基中,例如氢可以被取代,也可以未被取代。所述卤素例如为氟、氯、溴、碘等。
由所述结构式(1)表示的掩蔽剂例如为马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、马来酰亚胺基丙酸等,优选N-乙基马来酰亚胺。由所述结构式(1)表示的化合物例如可以是任何一种,也可以并用两种以上。
由所述结构式(2)表示的掩蔽剂例如为碘乙酰胺等的卤乙酰胺等、优选碘乙酰胺。由所述结构式(2)表示的化合物例如可以是任何一种,也可以并用两种以上。
由所述结构式(3)表示的掩蔽剂例如为卤代乙酸等的碘乙酸、优选碘乙酸。由所述结构式(3)表示的化合物例如可以是任何一种,也可以并用两种以上。
在所述络合物形成步骤中,对于所述待测体以及所述螯合剂的添加顺序,没有特别的限制。在本发明的回收方法中,所述无机盐例如在所述络合物形成步骤中,可以预先混合在所述混合液中,也可以在所述络合物形成步骤之后、所述混合液的过滤之前混合在所述混合液中。在前者的情况下,对于所述待测体、所述螯合剂以及所述无机盐的添加顺序,没有特别的限制,作为具体例,例如可以在混合了所述待测体和所述螯合剂之后,再混合所述无机盐,可以在混合了所述待测体和所述无机盐之后,再混合所述螯合剂,也可以同时混合所述待测体、所述螯合剂、所述无机盐。在后者的情况下,可以是混合所述待测体和所述螯合剂并在所述混合液中形成络合物之后,再混合所述无机盐,向所述金属回收步骤中提供所述混合液。
在所述络合物形成步骤中,对于所述掩蔽剂的添加顺序,没有特别的限制。具体而言,可以在混合所述待测体和所述螯合剂之前或者之后,混合所述掩蔽剂,也可以在混合所述待测体和所述螯合剂时,同时混合所述掩蔽剂。
在所述络合物形成步骤中,对于所述混合液的组成比例,没有特别的限制。对于所述混合液中的所述待测体的比率(v/v%),没有特别的限制,例如为50%以上、优选80%以上、更优选90%以上。在所述混合液中,未稀释的待测体的比率优选在所述范围中。
对于所述混合液中的所述无机盐的浓度,没有特别的限制,例如为超过0mol/L、8mol/L以下的范围、优选1mol/L以上、8mol/L以下的范围、2mol/L以上、8mol/L以下的范围、更优选3mol/L以上、8mol/L以下的范围。所述无机盐的浓度可以是一种无机盐的浓度,也可以是两种以上的无机盐的浓度的总计的浓度。
对于所述混合液中的所述无机盐和所述待测体的混合比率,没有特别的限制,针对所述待测体1mL,所述无机盐例如超过0mmol、8mmol以下的范围、优选1mmol以上、8mmol以下的范围、2mmol以上、8mmol以下的范围,更优选3mmol以上、8mmol以下的范围。
对于所述混合液中的所述螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.0025~0.3mg/mL的范围、优选0.005~0.3mg/mL的范围、更优选0.005~0.1mg/mL的范围。所述螯合剂的浓度可以是一种螯合剂的浓度,也可以是两种以上的螯合剂的浓度的总计的浓度。
对于所述混合液中的所述螯合剂和所述待测体的混合比率,没有特别的限制,例如针对1mL的所述待测体,所述螯合剂为0.0025~0.3mg的范围、优选0.005~0.3mg的范围、更优选0.005~0.1mg的范围。
对于所述混合液中的所述掩蔽剂的浓度,没有特别的限制,例如为0.5~30mg/mL的范围、优选0.5~20mg/mL的范围、更优选0.5~10mg/mL的范围。所述掩蔽剂的浓度可以是一种掩蔽剂的浓度,也可以是两种以上的掩蔽剂的浓度的总计的浓度。
对于所述混合液中的所述掩蔽剂和所述待测体的混合比率,没有特别的限制,例如针对1mL的所述待测体,所述掩蔽剂为0.5~30mg的范围、优选0.5~20mg的范围、更优选0.5~10mg的范围。
在本发明中,例如可以将所述金属回收步骤中回收的所述络合物作为金属,也可以从回收的所述络合物中进一步地去除所述螯合剂并分离所述金属。在后者的情况下,所述金属回收步骤可以包括过滤所述混合物并回收所述络合物的络合物回收步骤;以及从所述络合物中分离所述金属的金属分离步骤。
在所述金属回收步骤中,对于所述过滤中使用的滤材,没有特别的限制,例如为具有空隙的滤材,优选过滤器。对于所述过滤器的种类,没有特别的限制,例如为滤纸、织物、无纺布、多孔质体、网眼等。对于所述过滤器的材质,没有特别的限制,例如为玻璃、聚合物、纤维素等。所述过滤器例如为玻璃纤维滤纸等的玻璃制过滤器、聚合物多孔质体等的聚合物过滤器、纤维素等的滤纸。对于所述玻璃制过滤器,没有特别的限制,例如为Standard 14(通用电气医疗日本公司制)、GF/D(通用电气医疗日本公司制)、GF/B(通用电气医疗日本公司制)等。对于所述聚合物过滤器,没有特别的限制,例如为FC-1006(日本宝翎公司制)、OR-125(日本宝翎公司)等。
在所述金属回收步骤中,对于所述过滤中使用的所述滤材的种类以及数量,没有特别的限制。关于所述滤材的种类,例如可以使用一种,也可以并用两种以上。关于所述滤材的数量,例如可以使用一张,也可以使用两张以上。
对于所述滤材的空隙的大小,没有特别的限制。所述空隙例如对应于所述滤材的种类,也称为孔径、颗粒保持能力、孔、单位面积重量等。对于所述孔径的大小,没有特别的限制,例如为1~90μm的范围、优选1~50μm的范围、更优选1~30μm的范围。所述颗粒保持能力是指能够保持要通过过滤器的所有颗粒中的98%的颗粒大小,例如为1~90μm的范围、优选1~50μm的范围、更优选1~30μm的范围。对于所述孔的大小,没有特别的限制,例如为0.001~0.09mm的范围、更优选0.001~0.05mm的范围、更优选0.001~0.05mm的范围。
例如,即使是在不存在所述无机盐的过滤中,通过使用1~90μm的空隙的滤材,发生所述络合物的渗漏的待测体,根据本发明,通过所述范围的空隙的滤材也能够防止所述络合物的渗漏。另外,如果是该范围的空隙的滤材,则例如与使用该范围相比小的空隙的滤材的情况相比,能够进一步防止堵塞。
对于所述滤材的空隙的大小的测定方法,没有特别的限制,例如能够采用对应于所述滤材的种类的公知的测定方法,例如能够通过泡点法来测定。
以下,关于本发明的回收方法,举例进行说明,但本发明并不限于这些实施方式。
(1)第一实施方式
第一实施方式的回收方法是如下例子:作为所述螯合剂使用由所述结构式(4)表示的螯合剂,在所述无机盐的存在下,通过过滤所述混合液并回收所述络合物,来回收所述金属。
在本实施方式的回收方法中,所述络合物形成步骤包括下述(1A)步骤,所述金属回收步骤包括下述(1B)步骤、以及任意包括(1C)步骤及(1D)步骤。
(1A)络合物形成步骤,所述络合物形成步骤在所述螯合剂可不溶解在水性介质中的pH条件下,调制所述待测体和所述螯合剂的混合液,并在所述混合液中形成所述待测体中的金属和所述螯合剂的络合物。
(1B)络合物回收步骤,所述络合物回收步骤在所述无机盐的存在下,从所述混合液中通过过滤回收所述络合物。
(1C)络合物溶解步骤,所述络合物溶解步骤在碱性条件下,将回收的所述络合物溶解在水性介质中。
(1D)金属分离步骤,所述金属分离步骤从所述络合物中分离所述金属。
根据本实施方式,如前述,不但能够抑制所述络合物的回收渗漏,而且通过利用pH条件的不同的而产生的所述螯合剂相对于水性介质的溶解性的差异,能够实质上不使用有机溶剂,而简便地回收金属。
(1A)络合物形成步骤
所述络合物形成步骤在所述螯合剂可不溶解在水性介质中的pH条件下,调制所述待测体和所述螯合剂的混合液,并在所述混合液中形成所述待测体中的金属和所述螯合剂的络合物。以下,也将“所述螯合剂可不溶解在水性介质中的所述pH条件”称为“不溶解pH条件”。
所述螯合剂在所述不溶解pH条件下,能够在所述混合液中维持未溶解状态。因此,在所述待测体中存在金属的情况下,在所述混合液中,所述螯合剂和所述待测体中的金属形成络合物。所述螯合剂在所述混合液中例如优选处于全部未溶解的状态,但也可以是部分所述螯合剂溶解的状态。在后者的情况下,例如即使部分螯合剂溶解,只要能够和所述金属形成络合物的量的螯合剂以未溶解的状态存在于所述混合液中即可。
在所述络合物形成步骤中,对于所述不溶解pH条件,没有特别的限制。所述不溶解pH条件例如为酸性条件(pH5以下)、中性条件(pH6~7)、碱性条件(pH超过7且8以下)。所述不溶解pH条件例如其上限为pH8、优选pH6.8、更优选pH4、进一步优选pH3、特别优选pH2。对于所述不溶解pH条件的下限,例如优选pH1。所述不溶解pH条件例如可以根据使用的所述螯合剂的种类,能够适当设定。
含有所述待测体和所述螯合剂的所述混合液只要实质上是水性介质即可。所述水性介质为非有机介质,是指所谓的水性的液体。“实质上为水性介质”是指例如除了完全的水性介质之外,也可以是含有微量的有机介质(所谓的有机溶剂)的水性介质。
当与所述待测体混合时,对于所述螯合剂的形状,没有特别的限制,例如可以是干燥状态(或者也称固体状态),也可以是液体状态。在后者的情况下,所述螯合剂优选分散在所述螯合剂不溶解的非有机介质中的所述螯合剂的分散液。以下,将分散所述螯合剂的所述非有机介质称为“分散介质”。所述分散介质例如是所述不溶解pH条件的非有机介质(水性介质)。在所述不溶解pH条件为酸性条件的情况下,所述分散介质例如为酸及其水溶液、所述酸性条件的缓冲液。在所述不溶解pH条件为碱性条件的情况下,所述分散介质例如为碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液。在所述不溶解pH条件为中性条件的情况下,所述分散介质例如为水、中性的水溶液、所述中性条件的缓冲液,此外,还可以举出前述的酸及其水溶液、所述酸性条件的缓冲液、碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液等。
对于所述酸,没有特别的限制。例如为盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、磷酸、柠檬酸等。所述酸的水溶液例如为使用水或缓冲液稀释了酸的溶液。对于酸的稀释中使用的所述缓冲液,没有特别的限制,可以使用如前述的一般的缓冲液。在所述酸的水溶液中,对于所述酸的浓度,没有特别的限制,例如超过0N且1N以下,优选0.01~0.1N。对于所述酸性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液、Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
对于所述中性的水溶液,没有特别的限制,例如为生理盐水、磷酸缓冲液、Tris缓冲液等。对于所述中性条件的缓冲液,没有特别的限制。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
对于所述碱,没有特别的限制,例如为氢氧化钠、氢氧化钾等。所述碱性的水溶液例如为使用水或缓冲液稀释了碱的溶液。对于所述碱的稀释中使用的所述缓冲液,没有特别的限制,可以使用前述的一般的缓冲液。在所述碱性的水溶液中,对于所述碱的浓度,没有特别的限制,例如为超过0且7×10-3N以下。对于所述碱性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为Tris-NaOH、Tris-HCl、碳酸缓冲液、Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
对于所述待测体和所述螯合剂的混合方法,没有特别的限制。所述待测体和所述螯合剂例如能够例示下述(x)~(z)等的混合方法。
(x)将预先调节至所述不溶解pH条件的所述待测体和所述螯合剂混合。
(y)将预先调节至所述不溶解pH条件的所述螯合剂和所述待测体混合。
(z)将所述不溶解pH条件的非有机介质与所述螯合剂以及所述待测体混合。
所述(x)中,例如通过将调节至所述不溶解pH条件的所述待测体和所述螯合剂混合,能够调制所述不溶解pH条件的所述混合液,在所述混合液中,能够形成所述络合物。此时,例如调节所述待测体的pH,以使通过其与所述螯合剂混合而调制的所述混合液变为所述不溶解pH条件。
在所述不溶解pH条件为酸性条件的情况下,例如对于将所述待测体调节至所述酸性条件的方法,没有特别的限制。所述调节例如可以通过向所述待测体中添加酸性试剂来进行。所述酸性试剂例如为酸及其水溶液、所述酸性条件的缓冲液等。对于所述酸,没有特别的限制,例如为盐酸、硫酸、柠檬酸、硼酸、磷酸、醋酸等。所述酸的水溶液例如为使用水或缓冲液稀释了酸的溶液。对于酸的稀释中使用的所述缓冲液,没有特别的限制,能够使用前述的一般的缓冲液。在所述酸的水溶液中,对于所述酸的浓度,没有特别的限制,例如为0.01~5N。对于所述酸性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为柠檬酸缓冲液、醋酸缓冲液、磷酸缓冲液、Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
在所述不溶解pH条件为碱性条件的情况下,例如对于将所述待测体调节至所述碱性条件的方法,没有特别的限制。所述调节例如可以通过向所述待测体中添加碱性试剂来进行。所述碱性试剂例如为如前述的碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液等。
在所述不溶解pH条件为中性条件的情况下,例如对于将所述待测体调节至所述中性条件的方法,没有特别的限制。对应于所述待测体的本来的pH条件,例如通过添加所述酸性试剂、碱性试剂或者中性试剂来进行。所述中性试剂例如为如前述的水、中性的水溶液、所述中性条件的缓冲液。
所述(y)中,例如,通过混合所述待测体和调节至所述不溶解pH条件的所述螯合剂,能够调制所述不溶解pH条件的所述混合液,能够在所述混合液中形成所述络合物。此时,例如可以调节所述螯合剂的pH,以使通过其与所述待测体混合而调制的所述混合液为所述不溶解pH条件。
对于将所述螯合剂调节至所述不溶解pH条件的方法,没有特别的限制。作为具体例,通过将干燥状态的所述螯合剂分散到所述螯合剂不溶解的非有机介质中,来得到调节至所述不溶解pH条件的所述螯合剂的分散液。分散所述螯合剂的所述非有机介质例如可以使用前述的分散介质,与所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等相同。
所述干燥状态的所述螯合剂例如从在非有机介质中的分散性优异的角度,优选冷冻干燥品或者减压干燥品。对于这些干燥品的制造方法,没有特别的限制,例如通过将所述螯合剂混合到有机介质中之后,将该混合液冷冻干燥或者减压干燥,来得到。对于所述有机介质,没有特别的限制,例如可以使用t-丁基醇、2-丙醇等。
所述(z)中,例如通过混合所述不溶解pH条件的非有机介质与所述螯合剂以及所述待测体,能够调制所述不溶解pH条件的所述混合液,在所述混合液中,能够形成所述络合物。此时,例如调节所述非有机介质的pH,以使通过其与所述螯合剂以及所述待测体混合而调制的所述混合液变为所述不溶解pH条件。
所述不溶解pH条件的非有机介质例如可以使用前述的所述酸性试剂、所述碱性试剂或者所述中性试剂等。
对于所述螯合剂和所述待测体的混合方法,没有特别的限制,例如可以为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
在本实施方式中,所述混合液除了所述螯合剂以及所述待测体之外,也可以含有掩蔽剂。所述掩蔽剂例如可以预先与所述待测体混合,可以预先与所述螯合剂混合,可以预先与所述非有机介质混合,也可以预先与所述无机盐混合。所述掩蔽剂例如可以与调节至所述不溶解pH条件之前的所述待测体以及所述螯合剂的任何一个混合,可以与调节至所述不溶解pH条件之后的所述待测体以及所述螯合剂的任何一个混合,也可以在它们中混合了所述无机盐之后混合。
在本实施方式中,所述混合液还可以含有其他成分。对于所述其他成分,没有特别的限制,例如可以为氧化剂、还原剂等。所述氧化剂例如可以用于所述螯合剂和所述金属的络合物形成反应的反应性的提高。所述还原剂例如可以在所述混合液中含有过量的氧化剂的情况下,用于去除所述过量的氧化剂。
对于所述络合物形成的处理条件,没有特别限制,处理温度例如为室温,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟、优选30秒~30分钟。
如前述,所述混合液例如可以预先含有所述无机盐,也可以在所述络合物形成的处理之后、下一个步骤的络合物步骤之前混合所述无机盐。
在前者的情况下,例如在所述(x)~(z)中,所述无机盐可以预先含有所述待测体,可以预先混合所述螯合剂,也可以预先混合所述非有机介质。所述无机盐例如可以与调节至所述不溶解pH条件之前的所述待测体以及所述螯合剂的任何一个混合,也可以与调节至所述不溶解pH条件之后的所述待测体以及所述螯合剂的任何一个混合。在后者的情况下,例如可以混合所述络合物形成后的混合液和无机盐。
对于所述无机盐的形状,没有特别的限制,例如可以是干燥状态(或者称为固体状态),也可以是液体状态。在后者的情况下,对于所述无机盐的溶剂,没有特别的限制,例如为所述非有机介质。
(1B)络合物回收步骤
所述络合物回收步骤是如下步骤:在所述无机盐的存在下,从所述混合液中通过过滤回收所述络合物。所述无机盐只要在过滤时,在所述混合液中共存即可,对于所述混合液的混合的条件例如为前述。
如前述,在所述不溶解pH条件下,所述螯合剂能够维持未溶解的状态。因此,所述螯合剂和所述金属的络合物以未溶解的状态存在于所述混合液中。由此,在该络合物回收步骤中,通过过滤来回收所述混合液中存在的未溶解的所述络合物。
对于所述过滤的方法,没有特别的限制,例如只要是使用滤材的过滤即可,在所述过滤之后,能够将所述滤材上的残渣作为所述络合物来回收。所述过滤方法例如为使用所述滤材的自然过滤、减压过滤、加压过滤、离心过滤等。对于所述过滤中使用的滤材,没有特别的限制,例如为前述的过滤器等。对于所述过滤处理的条件,没有特别的限制,例如能够在所述滤材的种类等中适当设定。
在本实施方式中,如前述,可以将所述络合物步骤中回收的所述络合物作为金属,还可以将后述的任意的所述络合物溶解步骤中溶解了所述络合物的络合物溶液作为所述金属,另外,也可以在后述的任意的所述金属分离步骤中,从所述络合物中去除所述螯合剂,并分离所述金属。
(1C)络合物溶解步骤
所述络合物溶解步骤为如下步骤:在碱性条件下,将所述回收的络合物溶解在水性介质中。
所述螯合剂在所述碱性条件下溶解。因此,通过在碱性条件下,将所述回收的络合物混合在水性介质中,来可以将所述螯合剂以所述络合物的状态溶解在所述水性介质中。溶解了所述络合物的所述水性介质也称为络合物水溶液。所述络合物在所述水性介质中,例如优选全部溶解,但也可以是一部分所述络合物以未溶解的状态残存。所述不溶解的络合物例如优选检测界限以下。
在所述络合物溶解步骤中,对于所述碱性条件,没有特别限制。所述碱性条件的下限例如优选pH9、更优选pH11。对于所述碱性条件的上限,没有特别的限制,例如优选pH12。所述碱性条件例如能够根据使用的所述螯合剂的种类来适当设定。此外,在所述络合物形成步骤的不溶解pH条件为碱性条件的情况下,所述络合物溶解步骤中的所述碱性条件优选与前者相比pH高。
对于所述络合物的溶解方法,没有特别的限制。例如可以将预先调节至所述碱性条件的所述水性介质添加到所述络合物中,并溶解所述络合物,也可以在所述水性介质中添加所述络合物之后,将所述混合液调节至所述碱性条件,并溶解所述络合物。
对于所述碱性条件的调节方法,没有特别限制。所述调节例如可以使用碱性试剂。所述碱性试剂例如为碱及其水溶液、所述碱性条件的缓冲液等。对于所述碱,没有特别的限制,例如为氢氧化钠、氢氧化钾等。所述碱的水溶液例如为由水或者缓冲液稀释了碱的溶液。对于所述碱的稀释中使用的所述缓冲液,没有特别的限制,可以使用前述的一般的缓冲液。所述碱的水溶液中,对于所述碱的浓度,没有特别的限制,例如为0.1~1N。对于所述碱性条件的缓冲液,没有特别的限制,例如为Tris-NaOH、Tris-HCl、碳酸缓冲液、Good缓冲液等。对于所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L。
对于所述络合物和所述水性介质的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有的方法。
对于所述水性介质相对于所述络合物的添加量,没有特别的限制。所述水性介质的添加量例如优选添加能够溶解回收的所述络合物的量。另外,所述水性介质的添加量例如优选与所述待测体的液量相比少的量。由此,例如能够得到与使用的所述待测体相比浓度高的含金属液。即,能够得到与所述待测体相比浓缩了金属的含金属液。所述水性介质的添加量相对于所述待测体的液量,例如为1/2~1/100的范围、优选1/10~1/50的范围、更优选1/50。
(1D)金属分离步骤
所述金属分离步骤从所述络合物中分离所述金属。所述金属分离步骤例如可以针对所述(1B)步骤中回收的所述络合物进行,也可以针对所述(1C)步骤中的所述水性介质中溶解的所述络合物进行。
所述金属分离步骤通过分解所述络合物中的所述螯合剂,能够从所述络合物中以单体形式回收所述金属。对于所述螯合剂的分解方法,没有特别的限制,例如为灰化等的公知的方法。所述灰化例如为湿式灰化或干式灰化。所述湿式灰化例如可以根据汞分析手册(环境省、平成16年3月)来进行。
以下,举例说明本实施方式,所述例子为:将所述不溶解pH条件设为酸性条件、作为所述螯合剂使用所述双硫腙、作为所述待测体使用尿待测体,通过所述无机盐存在下的过滤器过滤,来进行金属汞和所述双硫腙的络合物的回收的方法为例进行说明。这些方法仅为示例,并不限制本发明。
首先,准备尿待测体。对于所述待测体的量,没有特别的限制,例如为1~100mL的范围、优选1~20mL的范围、更优选5~10mL的范围。
接着,通过所述酸性试剂的添加,将所述待测体的pH调节至所述酸性条件。对于所述酸性试剂的添加量,没有特别的限制,每1mL所述待测体,例如为1~10μL的范围。所述酸性试剂例如优选盐酸水溶液,其当量浓度例如为1~8N的范围。
将冷冻干燥品的双硫腙添加试管中,然后再添加经所述pH调节后的所述待测体。每1mL所述尿待测体,所述双硫腙例如为0.1~0.3mg、优选0.3mg。此时,添加了所述双硫腙的所述混合液的pH例如为1~4、优选1~2。
将调制的所述混合液放置预定时间,形成所述双硫腙和所述尿待测体中的汞的络合物。所述处理温度例如为室温,处理时间为,其下限例如为30秒以上,其上限例如为60分钟以下、优选30分钟以下,其范围例如为30秒~60分钟的范围、优选30秒~30分钟的范围。
所述络合物形成后的待测体中混合所述无机盐,静置预定时间。混合了所述无机盐的混合液中的所述无机盐的浓度为如前述。所述处理温度例如为24℃,处理时间例如为1~10分钟。此外,如前述,所述无机盐可以在所述络合物形成之前混合在所述混合液中。
接着,在所述无机盐的存在下,使用过滤器过滤所述混合液,将所述过滤器上的残渣作为所述络合物来回收。所述过滤器例如为前述。
所述过滤器例如优选配置在柱等的筒状体的内部中使用。在该情况下,通过从所述筒状体的轴方向的上侧将所述混合液添加到所述过滤器的上面,能够过滤所述混合液。对于所述过滤的方法,没有特别的限制,如前述,例如优选自然过滤。对于所述过滤器以及所述柱的大小,没有特别的限制,例如能够对应于供过滤的所述混合液的量等而适当决定。在本实施方式的情况下,所述滤材例如优选空隙为1~90μm的范围的过滤器,具体而言,例如为所述空隙的玻璃纤维制滤纸。
由此,能够将所述金属作为所述络合物来回收。另外,在本实施方式中,如前述,可以从回收的所述络合物中进一步地分离所述金属。
在从回收的所述络合物中分离所述金属的情况下,向回收的所述络合物添加碱性试剂,使所述络合物溶解在所述碱性试剂中。
对于所述碱性试剂的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选为20μL。所述碱性试剂的pH例如为9~12、优选11~12。所述碱性试剂例如优选氢氧化钠水溶液,其当量浓度例如为0.1~1N的范围、优选0.4N。
由此,能够以络合物的状态回收溶解于水性介质的汞。另外,通过对所述络合物实施例如湿式灰化等,还能够使所述络合物中的所述螯合剂分解,仅作为单体回收汞。
(2)第二实施方式
第二实施方式的回收方法是如下例子:作为所述螯合剂使用由所述结构式(4)表示的螯合剂以及由下述结构式(5)表示的螯合剂,在所述无机盐的存在下,过滤所述混合液,并回收由结构式(4)表示的螯合剂和所述金属的第一络合物,通过含有由所述结构式(5)表示的螯合剂的水性介质,来回收源自所述第一络合物的所述金属。本实施方式在没有特别示出的情况下,能够引用所述第一实施方式的记载。
在本实施方式中,将由所述结构式(4)表示的螯合剂作为第一螯合剂、由下述结构式(5)表示的螯合剂作为第二螯合剂。
化4
所述结构式(5)表示的第二螯合剂是内消旋-2,3-二巯基琥珀酸(DMSA)。以下,将所述第二螯合剂也称为DMSA。
在本实施方式的回收方法中,所述络合物形成步骤包括下述(2A)步骤,所述金属回收步骤包括下述(2B)步骤、以及任意包括(2C)步骤、(2D)步骤及(2E)步骤。
(2A)第一络合物形成步骤,所述第一络合物形成步骤在所述螯合剂可不溶解在水性介质中的所述pH条件下,调制所述待测体和所述第一螯合剂的混合液,并在所述混合液中形成所述待测体中的金属和所述第一螯合剂的第一络合物。
(2B)第一络合物回收步骤,所述第一络合物回收步骤在所述无机盐的存在下,从所述混合液中通过过滤回收所述第一络合物。
(2C)第二络合物形成步骤,所述第二络合物形成步骤在所述第二螯合剂的水溶液在所述第一螯合剂可不溶解的pH条件下,调制所述第一络合物和所述第二螯合剂的水溶液的混合液,并在所述混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物。
(2D)第二络合物回收步骤,所述第二络合物回收步骤通过从所述混合液中回收溶解了所述第二络合物的液体部分,回收金属。
(2E)金属分离步骤,所述金属分离步骤从所述络合物中分离所述金属。
(2A)第一络合物形成步骤
所述第一络合物形成步骤调制所述第一螯合剂和待测体的混合液,在所述混合液中形成所述第一螯合剂和所述待测体中的金属的第一络合物。在所述第一络合物形成步骤中,所述混合液在所述第一螯合剂可不溶解在水性介质中的pH条件下调制。以下,“所述第一螯合剂可不溶解在水性介质中的所述pH条件”也称为“第一pH条件”。所述第一pH条件是所述第一实施方式中的“不溶解pH条件”,在本实施方式中能够引用所述第一实施方式的记载。
所述第一络合物形成步骤(2A)是所述第一实施方式中的所述(1A)步骤,在本实施方式中能够引用所述第一实施方式的记载。
(2B)第一络合物回收步骤
所述第一络合物回收步骤在所述无机盐的存在下,通过从所述第一络合物形成步骤中的所述混合液中过滤,来回收所述第一络合物。
所述第一络合物回收步骤(2B)是所述第一实施方式中的所述(1B)步骤,在本实施方式中能够引用所述第一实施方式的记载。
如前述,也可以将如此从所述第一络合物回收步骤中回收的所述第一络合物作为金属。另外,可以将后述的任意的所述第二络合物形成步骤中调制的第一络合物和第二螯合剂水溶液的混合液作为金属,也可以将后述的任意的第二络合物回收步骤中溶解了所述第二络合物的液体部分作为金属。另外,可以从所述第二络合物形成步骤中调制的所述混合液中去除所述第一螯合剂以及所述第二螯合剂,并分离所述金属,也可以从所述第二络合物回收步骤中的所述液体部分中去除所述第二络合物中的所述第二螯合剂,并分离所述金属。
(2C)第二络合物形成步骤
所述第二络合物形成步骤调制所述第一络合物和所述第二螯合剂的水溶液的混合液,在所述混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物。在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂的水溶液是所述第一螯合剂可不溶解的pH条件。以下,将“所述第一螯合剂可不溶解的pH条件”也称为“第二pH条件”。
在所述混合液中,所述第二螯合剂是溶解的状态,所述第二络合物能够维持未溶解的状态。并且,当在所述混合液中存在所述第一络合物和所述第二螯合剂时,虽然原理不明确,但形成所述第一络合物的所述金属的全部或一部分从所述第一络合物中解离,并与所述第二螯合剂结合,形成所述第二螯合剂和所述金属的所述第二络合物。
所述第二pH条件例如为对于水性介质,所述第二螯合剂可溶解、而所述第一螯合剂可不溶解的pH条件。在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂水溶液的pH条件与所述水溶液和所述第一络合物的混合液的pH条件同时优选所述第二pH条件。
所述第二pH条件例如为非碱性条件,具体而言,可以举出酸性条件(pH2~3)、弱酸性条件(pH4~5)、中性条件(pH6~7)。对于所述第二pH条件的上限,没有特别的限制,例如为pH6.8、优选pH6、更优选pH4。对于所述第二pH条件的下限,没有特别的限制,例如为pH2、优选pH3、更优选pH4。所述第二pH条件例如通过所述第一螯合剂以及所述第二螯合剂的种类等,能够适当设定。
所述第二螯合剂水溶液例如为只要在水性介质中溶解所述第二螯合剂即可。所述第二螯合剂优选在所述水溶液中例如全部溶解的状态,但也可以一部分溶解的状态。在后者的情况下,所述第二螯合剂例如为只要以能够与源自所述第一络合物的所述金属形成络合物的量存在于所述水溶液中即可。
所述第二螯合剂水溶液例如可以将水性介质调节至所述第二pH条件之后,溶解所述第二螯合剂来调制,也可以在水性介质中添加所述第二螯合剂之后,将该混合液的pH调节至所述第二pH条件,溶解所述第二螯合剂来调制。
在前者的情况下,所述第二螯合剂的DMSA是强酸性,因此溶解所述第二螯合剂的所述水性介质例如优选所述碱性试剂。通过在所述碱性试剂中溶解所述第二螯合剂,由此能够调制所述第二pH条件、优选所述非碱性条件的所述水溶液。对于所述碱性试剂的pH,没有特别的限制,下限例如为8、优选9、更优选10,上限例如为12、优选11。对于所述碱性试剂,没有特别的限制,例如优选所述碱性水溶液、更优选碱性缓冲液。所述碱性水溶液例如为磷酸钠水溶液等。所述碱性缓冲液例如为磷酸缓冲液、tris缓冲液、Good缓冲液等。对于所述水溶液以及所述缓冲液的浓度,没有特别的限制,例如为10~100mmol/L、优选100mmol/L。
在后者的情况下,对于所述水性介质,没有特别的限制,例如能够使用水、水溶液、缓冲液等。并且,例如可以在混合了所述水性介质和所述第二螯合剂之后,调节至所述第二pH条件即可。对于所述调节方法,没有特别的限制,例如能够适当使用所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等。
对于所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为5~20mg/mL、优选10~20mg/mL。
对于所述第一络合物以及所述第二螯合剂水溶液的混合方法,没有特别的限制,例如为颠倒混和、振荡、超声波等现有方法。
在所述混合液中,对于所述第二螯合剂水溶液的添加量,没有特别的限制。在所述第一络合物形成步骤中使用的每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选20μL。另外,在所述混合液中,对于所述第一络合物和所述第二螯合剂的添加比率,没有特别的限制。所述第一络合物形成步骤中使用的所述第一螯合剂和所述第二络合物形成步骤中使用的所述第二螯合剂的比率(重量比)例如为1∶0.3~1∶40、优选1∶7~1∶40、更优选1∶10~1∶40。
对于所述第二螯合剂水溶液相对于所述第一络合物的添加量,没有特别的限制。对于所述第二螯合剂水溶液的添加量,例如优选与使用的所述待测体的液量相比少的量。由此,例如能够得到与使用的所述待测体相比高浓度的含金属液体。即,能够得到与所述待测体相比浓缩了金属的含金属液体。所述第二螯合剂水溶液的添加量相对于所述待测体的液量,例如为1/2~1/100的范围、优选1/10~1/50的范围、更优选1/50。
所述混合液中除了所述第一络合物以及所述第二螯合剂水溶液之外,也可以含有其他成分。对于所述其他成分,没有特别的限制,例如为如前述的氧化剂、还原剂等。
对于所述第二络合物形成的处理条件,没有特别的限制,处理温度例如为室温,处理时间例如为30秒~10分钟。
(2D)第二络合物回收步骤
所述第二络合物回收步骤是如下步骤:通过从所述混合液中回收所述第二络合物形成步骤中形成的、溶解了第二络合物的液体部分,来回收金属。
如前述,在所述第二pH条件下,所述第二螯合剂是溶解在所述混合液中的状态,因此所述第二螯合剂和所述金属的第二络合物也以溶解的状态存在于所述混合液中。另一方面,所述第一螯合剂是所述混合液中可不溶解的状态,因此以未溶解状态存在于所述混合液中。由此,在该第二络合物回收步骤中,通过回收溶解了所述第二络合物的液体部分,来回收所述金属。所述第二络合物优选在所述混合液中全部溶解,但可以是一部分所述第二络合物处于未溶解的状态。所述未溶解的第二络合物例如优选检测界限以下。
对于所述络合物的回收方法,没有特别的限制,例如能够引用分离固体和液体的公知的方法。所述回收方法例如为离心分离处理、过滤处理、沉淀处理、膜分离处理、吸附处理、冷冻干燥处理等处理方法。对于所述回收的处理条件,没有特别的限制,例如可以根据络合物的种类和量而适当设定。在使用了所述滤材的过滤的情况下,在所述过滤之后,可以将通过所述滤材的部分作为所述液体部分回收。
在本实施方式中,所述金属回收步骤可以含有螯合物分解步骤,所述螯合物步骤在回收了所述液体部分之后,进一步地分解所述第二络合物中的所述第二螯合剂。通过如此分解所述第二螯合剂,能够从所述第二络合物中以单体形式回收的所述金属。对于所述第二螯合剂的分解方法,没有特别的限制,例如为灰化等的公知的方法,并能够引用所述第一实施方式的记载。
以下,举例说明本实施方式,所述例子为将所述第一pH条件设定为酸性条件、将所述第二pH条件设定为弱酸性~中性条件、作为第一螯合剂使用所述双硫腙、作为第二螯合剂使用所述DMSA、所述待测体使用尿待测体,通过所述无机盐存在下的过滤器过滤来进行金属汞和所述双硫腙的第一络合物的回收的方法。这些是一例,并不限定本发明。
与所述第一实施方式同样,进行所述尿待测体的pH调节、向所述pH调节后的待测体添加双硫腙、形成双硫腙和待测体中的汞的络合物。
并且,与所述第一实施方式同样,在所述无机盐的存在下,使用过滤器过滤所述混合液,将所述过滤器上的残渣作为第一络合物来回收。
接着,混合回收的所述第一络合物和所述DMSA水溶液。由此,在所述第一络合物和所述DMSA水溶液的混合液中,形成所述第二络合物。
所述DMSA水溶液例如能够在碱性水溶液中溶解所述DMSA而调制。所述碱性水溶液例如优选磷酸钠水溶液,浓度例如为10~100mmol/L,pH例如为9~12。在所述DMSA水溶液中,所述DMSA浓度例如为5~20mg/mL。所述DMSA溶液的pH例如为2~6的范围、优选4~6的范围、更优选4。
对于所述DMSA水溶液相对于所述第一络合物的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选20μL。所述第一络合物和所述DMSA溶液的混合液的pH例如为2~6的范围、优选4~6的范围、更优选4。
接着,将所述混合液提供至离心分离,分离为溶解了所述第二络合物的上清液和沉淀物,并回收所述上清液。
由此,能够回收以所述第二络合物的状态溶解在液体部分的汞。另外,例如通过对所述第二络合物实施湿式灰化等,能够使所述络合物中的所述DMSA分解,仅回收汞。另外,作为一例,记载了汞的回收,但本发明并不限于此。
(3)第三实施方式
第三实施方式是作为螯合剂使用由下述结构式(6)表示的螯合剂,通过水性介质回收金属的例。本实施方式在没有特别示出的情况下,能够引用所述第二实施方式的记载。
化5
在所述结构式(6)中,R3表示碳原子数1或2的烷基或者氨基烷基,或者不具有R3,Y表示
化6
或者
所述第二螯合剂例如为由下述结构式(6-1)表示的硫普罗宁(N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸)、由下述结构式(6-2)表示的DMPS(2,3-二巯基-1-丙磺酸钠)、由下述结构式(6-3)表示的巯基丙氨酸(2-氨基-3-巯基丙酸)等。所述第二螯合剂例如可以是具有所述结构式(6)的化合物的水合物。另外,所述第二螯合剂可以是其互变异构体或者立体异构体。所述异构体例如为几何异构体、构象异构体等。所述第二螯合剂例如可以使用市售品。所述硫普罗宁例如可以从关东化学(株)、东京化成工业(株)、和光纯药工业(株)等中得到,所述DMPS例如可以从和光纯药工业(株)等中得到,所述巯基丙氨酸例如可以从包括Nacalai Tesque(株)的多个公司中得到。所述第二螯合剂可以是一种,也可以并用两种以上。
化7
在本实施方式的回收方法中,除了使用由所述结构式(6)表示的第二螯合剂之外,只要没有特别的示出,能够引用所述第二实施方式的记载,具体而言,能够与所述(2A)~(2E)步骤同样进行。
在所述(2C)步骤的第二络合物形成步骤中,调制所述第一络合物和所述第二螯合剂的水溶液的混合液,在所述混合液中形成源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂的第二络合物。
在所述(2C)步骤中,所述第二pH条件是例如对于水性介质,所述第二螯合剂可溶解、而所述第一螯合剂可不溶解的pH条件。在所述第二络合物形成步骤中,所述第二螯合剂水溶液的pH条件与所述水溶液和所述第一络合物的混合液的pH条件优选均为所述第二pH条件。所述混合液只要所述第一螯合剂不溶解则可以是任何pH。
所述第二pH条件例如为非碱性条件,具体而言,可以举出酸性条件(pH1~3)、弱酸性条件(pH4~5)、中性条件(pH6~7)。对于所述第二pH条件的上限,没有特别的限制,例如为pH6.8、优选pH6、更优选pH4。对于所述第二pH条件的下限,没有特别的限制,例如为pH2、优选pH3、更优选pH4。所述第二pH条件例如通过所述第一螯合剂以及所述第二螯合剂的种类等,能够适当设定。
所述第二螯合剂水溶液例如只要在水性介质中溶解所述第二螯合剂即可。所述第二螯合剂优选在所述水溶液中例如全部溶解的状态,但也可以一部分溶解的状态。在后者的情况下,所述第二螯合剂例如为以能够与源自所述第一络合物的所述金属形成络合物的量以溶解的状态存在于所述水溶液中即可。
所述第二螯合剂水溶液例如可以将水性介质调节至所述第二pH条件之后,溶解所述第二螯合剂来调制,也可以在水性介质中添加所述第二螯合剂之后,将该混合液的pH调节至所述第二pH条件,溶解所述第二螯合剂来调制。
在前者的情况下,对于溶解所述第二螯合剂的所述水性介质,没有特别的限制,例如能够使用水、水溶液、缓冲液等。并且,例如只要将所述水性介质调节至所述第二pH条件之后,溶解所述第二螯合剂即可。对于所述调节方法,没有特别的限制,例如能够适当使用所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等。
在后者的情况下,对于所述水性介质,没有特别的限制,例如能够使用水、水溶液、缓冲液等。并且,例如可以在混合了所述水性介质和所述第二螯合剂之后,调节至所述第二pH条件即可。对于所述调节方法,没有特别的限制,例如能够适当使用所述酸性试剂、所述碱性试剂、所述中性试剂等。
对于所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度,没有特别的限制,例如为15~300mg/mL、优选75~150mg/mL。在本实施方式中,所述第二螯合剂尤其从溶解性特别优异方面,优选硫普罗宁、DMPS、巯基丙氨酸。例如,所述第二螯合剂水溶液中的所述第二螯合剂的浓度越高,可以通过源自所述第一络合物的金属和所述第二螯合剂形成更多的第二络合物,能够提高金属的回收率。
以下,举例说明本实施方式,所述例子为将所述第一pH条件设定为酸性条件、将所述第二pH条件设定为弱酸性~中性条件、作为所述第一螯合剂使用所述双硫腙、作为所述第二螯合剂使用所述DMPS、作为所述待测体使用尿待测体,通过所述无机盐存在下的过滤器过滤来进行金属汞和所述双硫腙的第一络合物的回收的方法。这些是一个例子,并不限制本发明。
与所述第一实施方式同样,进行向所述尿待测体添加掩蔽剂、调节得到的待测体混合液的pH、向所述pH调节后的待测体混合液添加双硫腙、形成双硫腙和待测体中的汞的络合物。
并且,与所述第一实施方式同样,在所述无机盐的存在下,使用过滤器过滤所述混合液,将所述过滤器上的残渣作为第一络合物来回收。
接着,混合回收的所述第一络合物和所述DMPS水溶液。由此,在所述第一络合物和所述DMPS水溶液的混合液中,形成所述第二络合物。
所述DMPS水溶液例如能够在介质中溶解所述DMPS而调制。所述介质例如优选磷酸钠水溶液、硝酸、醋酸、磷酸、柠檬酸、磷酸缓冲液、tris缓冲液等。所述介质的浓度例如为10~100mmol/L。对于所述介质的pH,没有特别的限制,只要双硫腙不溶解的范围即可。在所述DMPS水溶液中,所述DMPS浓度例如为5~20mg/mL。所述DMPS溶液的pH例如为2~6的范围、优选4~6的范围、更优选4。
对于所述DMPS水溶液相对于所述第一络合物的添加量,没有特别的限制,每1mL所述尿待测体,例如为10~200μL的范围、优选20~100μL的范围、更优选20μL。所述第一络合物和所述DMSA溶液的混合液的pH例如为1~6的范围、优选1~3的范围、更优选1。
接着,将所述混合液提供至离心分离,分离为溶解了所述第二络合物的上清液和沉淀物,并回收所述上清液。
由此,能够回收以所述第二络合物的状态溶解在液体部分的汞。另外,例如通过对所述第二络合物实施湿式灰化等,能够使所述络合物中的所述DMSA分解,能够仅回收汞。此外,作为一例,记载了汞的回收,但本发明并不限于此。另外,在本例中,将作为所述第二螯合剂使用所述DMPS的情况为例,但例如在作为所述第二螯合剂使用所述硫普罗宁、DMPS、巯基丙氨酸等的情况下,也能够与本例同样回收金属。
(4)其他实施方式
在本发明的回收方法中,任意的所述金属分离步骤例如可以是除了使用了所述实施方式中的水性介质的回收之外,通过有机介质提取所述络合物的方法。在该情况下,例如所述金属分离步骤根据日本工业规格(JIS)K0101以及K0102等中规定的双硫腙法(比色法)以及原子吸收法来进行。
<金属的分析方法>
如前述,本发明的金属的分析方法的特征在于,包括:通过本发明的回收方法从待测体中回收金属的金属回收步骤;以及对所述金属进行分析的所述分析步骤。本发明的金属的分析方法的特征在于,包括,通过本发明的金属的回收方法从待测体中回收金属的金属回收步骤,对于其他步骤以及条件,没有任何限制。所述金属回收步骤能够引用本发明的金属的回收方法。
对于所述分析步骤,没有特别的限制,例如可以根据分析目标金属的种类等来适当选择。所述金属的分析例如通过光学测定、GC-ECD(气相色谱-电子捕获型检测器)、电化学测定(例如,溶出伏安法等)等进行。通过所述光学测定而进行的分析例如通过使用光学分析仪器等测定吸光度、透过率、反射率等而进行。所述光学分析仪器例如为原子吸收分光光度计、可见光吸光光度计等。所述金属的分析例如可以是定性分析,也可以是定量分析。
本发明的分析方法例如还可以包括测定值的校正步骤。所述校正步骤例如能够根据测定值和待测体中的金属浓度的相关关系来校正分析结果的测定值。所述相关关系例如能够通过对于金属浓度已知的标准待测体通过所述本发明的回收方法回收待测体,并对所述待测体的测定值和所述标准待测体的金属浓度进行绘图而求出。所述标准待测体优选金属的稀释系列。通过如此进行校正,能够进行可靠性更高的定量。
所述金属的分析例如可以对如前述的络合物进行分析,也可以从所述络合物分离所述金属,并对所述金属单体进行分析。在后者的情况下,所述金属回收步骤如前述优选包括分解所述络合物中的所述螯合剂的步骤,即从所述络合物中分离所述金属的步骤。
<金属的回收试剂>
本发明的金属的回收试剂如前述是一种在本发明的金属的回收方法中使用的金属的回收试剂,其特征在于,含有针对金属的螯合剂以及无机盐。本发明的金属的回收用试剂的特征在于,含有螯合剂以及无机盐,对于其他构成以及条件,没有特别的限制。所述螯合剂以及所述无机盐例如可以引用所述本发明的回收方法。
在本发明的金属的回收试剂中,所述螯合剂以及所述无机盐例如可以分别容纳在不同的容器中,也可以混合或者未混合状态容纳在同一个容器中。在所述螯合剂和所述无机盐被容纳在不同的容器中的情况下,本发明的金属的回收试剂也可以称为金属的回收试剂盒。
本发明的金属的回收试剂除了所述螯合剂和所述无机盐之外,例如也可以含有所述掩蔽剂以及其他试剂的至少一者。对于所述其他试剂,没有特别的限制,例如为前述的氧化剂、还原剂等。对于所述掩蔽剂、所述氧化剂以及所述还原剂,没有特别的限制,例如能够引用本发明的回收方法的示例。所述其他试剂例如可以与所述螯合剂或者所述无机盐,容纳在不同的容器中,也可以与任何一个以混合或者未混合状态容纳在同一个容器中。
实施例
接着,说明本发明的实施例。此外,本发明并不受限于下述实施例。
(实施例1)
确认了通过各种无机盐的添加,会提高双硫腙和金属的络合物的回收率。
(1-1)通过滤液的目视观察来确认络合物的回收渗漏
在每1mL所述尿待测体中添加N-甲基马来酰亚胺至12.5mol/L,在24℃下静置15分钟。在所述静置后的待测体中添加1mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH2.0)0.1mL,并将所述待测体的pH调节至酸性。接着,在所述pH调节后的待测体中添加10μL的含有4mmol/L双硫腙的0.1mol/L氢氧化钠水溶液(以下,称为双硫腙试剂)来调制混合液,使用振荡仪在24℃下振荡所述混合液20分钟,并形成络合物。并且,在所述络合物形成后的所述混合液中添加所述无机盐使得变成下述表2所示的浓度,将其在24℃下静置5分钟。
使用配置了过滤器的直径7.5cm的柱,在300×g下离心过滤了5分钟的所述静置后的混合液。关于所述过滤器,作为玻璃纤维滤纸使用下述表1的3种,将F1、F2、F3、F4的四层配置在所述柱的轴方向上。所述过滤器在所述柱中从所述混合液的导入侧面向导出侧,即,从所述柱的上方向向下方向,按照空隙(孔径)大的按顺序依次配置。
表1
※颗粒保持能力
并且,将得到的滤液在15000rpm离心5分钟,分离了含有所述络合物的沉淀物和上清液。目视观察所述沉淀物,确认了源自双硫腙的蓝色的呈色。关于所述沉淀物,在确认了蓝色呈色的情况下,判断为所述络合物通过所述过滤器由此所述络合物的回收渗漏(+)发生,在未确认到蓝色呈色的情况下,所述络合物被任何一个所述过滤器捕获,判断为所述络合物的回收渗漏(-)未发生。对照除了未添加所述无机盐之外,同样进行目视观察。
将它们的结果示于表2。如表2所示,在对照(未添加无机盐)中,在对所述络合物的回收渗漏发生了的溶液添加了KCl、Na2SO4或者MgCl2·6H2O的无机盐的情况下,通过任何无机盐以及浓度,也未能确认到所述络合物的回收渗漏。由此可见,通过在所述金属和所述螯合剂的所述混合液中使所述无机盐共存,能够防止所述络合物通过所述过滤器而产生回收渗漏。
表2
+:有回收渗漏
-:无回收渗漏
(1-2)通过过滤器的目视观察来确认络合物回收
从所述(1-1)中使用的柱中回收所述过滤器。并且,目视观察所述各过滤器中的所述混合液的导入侧的表面,确认了通过任何过滤器是否捕获了所述络合物。此外,所述过滤器如前述重叠四层而使用,因此在通过任何过滤器捕获了所有的络合物的情况下,与所述过滤器相比配置在所述混合液的导出侧的过滤器因不存在捕获的络合物而变成白色。
将结果示出在图1中。图1是拍摄了各过滤器中的所述混合液的导入侧的表面的照片。在图1中,照片的左侧表示无机盐的种类以及浓度,照片的上侧表示各过滤器的种类。图1在从照片的左侧向右侧,从所述混合液的导入侧向导出侧按顺序排列过滤器。如图1所示,对照中,通过孔径大的F1以及F2(相同种类的过滤器)确认不到着色,通过孔径较小的F3确认到若干的着色以及通过更小的F4确认到浓的着色,如前述(1-1)所示,所述滤液中的着色被确认。通过这些结果可知,在对照中,通过F1以及F2不能捕获所述络合物,通过F3能够捕获少量的所述络合物以及通过F4能够捕获大量的所述络合物,但是所述络合物的一部分通过这些所有的过滤器,产生回收渗漏。与此相对,混合Na2SO4至2mol/L的混合液通过孔径大的F1和F2以及孔径较小的F3确认到着色,并且通过更小的F4不能确认到着色,如所述(1-1)所示,未确认到所述滤液中的着色。通过这些结果可知,与通过F4捕获大量的所述络合物的对照相比,不产生回收渗漏,通过更大的孔径的过滤器F1、F2以及F3能够捕获所有的所述络合物。并且,对于混合Na2SO4至3mol/L的混合液而言,仅所述混合液的导入侧的第一层的F1确认到着色,其他过滤器则不能确认到着色,如所述(1-1)所示,未确认到所述滤液中的着色。从这些结果可知,与通过F4捕获大量的所述络合物的对照相比,不产生回收渗漏,仅通过较大的孔径的F1就能够捕获所有的所述络合物。从这些结果可知,通过在所述金属和所述螯合剂的混合液中使所述无机盐共存,能够通过较大的孔径的过滤来捕获所述络合物。考虑这是因为通过所述无机盐的共存,所述络合物的凝结块变大,但该推定对本发明没有任何限定。
(实施例2)
确认了通过无机盐Na2SO4的添加,抑制含有尿待测体和双硫腙的混合液的起泡。
除了从5人中采集的尿待测体A~E中添加Na2SO4至2mol/L之外,与实施例1同样,调制所述混合液,通过振荡形成络合物。并且,在24℃下静置5分钟之后,目视观察所述混合液的起泡。对照除了未添加所述无机盐之外,同样地目视观察起泡。
并且,基于下述基准评价了从所述混合液的液面起泡的高度(H)。表3示出这些评价。
(起泡的评价)
+60mm<H
-40mm≤H≤60mm
--40mm>H
表3
无机盐 | A | B | C | D | E |
未添加(-) | + | + | + | + | + |
Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(+) | -- | -- | -- | -- | -- |
表3表示起泡的评价。如表3所示,在待测体A~E的任何一个中,混合Na2SO4至2mol/L的混合液相对于对照起泡的程度低。由此可知,通过所述无机盐的混合,能够抑制含有尿待测体和双硫腙的所述混合液的起泡。
(实施例3)
确认了通过无机盐的添加,能够抑制待测体之间的双硫腙和金属的络合物的回收率的差异。
关于从7人中采集的尿待测体,在所述未添加无机盐的条件下,通过所述过滤器过滤来进行所述络合物的回收,并确认所述络合物的回收率。具体而言,除了未添加所述无机盐之外,与所述(1-1)同样,使用所述过滤器进行了离心过滤。并且,关于通过所述过滤前的混合液以及所述过滤得到的滤液,使用冷蒸气原子吸收光谱仪(汞分析仪,日本仪器株式会社(株)制)测定了络合物中含有的汞含量。接着,基于下述式1计算出通过所述过滤器的络合物的回收率。
络合物的回收率(%)=100×(M-F)/M···(1)
M:混合液的汞量
F:滤液的汞量
另外,离心所述各待测体的所述滤液,与所述(1-1)同样,通过目视观察检讨了所述络合物的渗漏的有无。
其结果可知,关于7种的待测体,存在通过目视未观察到渗漏的待测体和通过目视观察到渗漏的待测体。由此,分别将前者的3个待测体(F~H)分类为回收渗漏未发生的待测体组、将后者的4个待测体(I~L)分类为渗漏发生的待测体组。
接着,关于所述回收渗漏未发生的待测体组(F~H)和所述回收渗漏发生的待测体组(I~L),对于添加了所述无机盐的所述混合液进行过滤器过滤,确认了所述络合物的回收率。作为所述无机盐,使用了Na2SO4或者(NH4)2SO4。具体而言,除了在所述混合液中形成了络合物之后,添加所述无机盐至2.0mol/L或者1.9mol/L,并静置之外,同样进行了络合物的回收率的计算以及目视观察。
将这些结果与未添加所述无机盐的结果一并在图2以及表4中示出。图2是示出络合物的回收率的曲线图,横轴表示待测体名,纵轴表示络合物的回收率,黑色柱表示未添加无机盐的结果,灰色柱表示添加Na2SO4的结果,白色柱表示添加(NH4)2SO4的结果。表4表示通过目视观察有无所述络合物的回收渗漏。如图2以及表4所示,所述回收渗漏发生的待测体组(I~L)与未添加所述无机盐的结果相比,通过添加所述无机盐,来防止所述回收渗漏,并显著提高回收率。另外,所述络合物的回收渗漏未发生的待测体组(F~H),即使通过添加所述无机盐也不会影响所述络合物的渗漏以及回收率,与未添加无机盐的结果同样,不发生所述络合物的回收渗漏,不能降低回收率。由此可知,在所述无机盐的共存下,通过进行含有所述络合物的所述混合液的过滤,对于所述回收渗漏未发生的待测体组,不会对所述络合物的回收渗漏以及回收率带来影响,并且对于所述回收渗漏发生的待测体组,能够防止所述络合物的回收渗漏并且提高回收率。从该结果可知,通过在所述无机盐存在下过滤所述混合液,能够抑制待测体之间的所述络合物的回收率的差异。
表4
+:有回收渗漏
-:无回收渗漏
(实施例4)
确认了通过无机盐Na2SO4的添加,能够通过相对大的孔径的过滤器回收双硫腙和金属的络合物。
除了在所述混合液中混合作为所述无机盐的(NH4)2SO4至2、3或者5mol/L之外,与所述(1-2)同样,目视观察了所述过滤器。对照除了将未添加所述无机盐之外,同样进行了目视观察。
该结果表示在图3中。图3是拍摄了各过滤器中的所述混合液的导入侧的表面的照片。在图3中,照片的左侧表示无机盐的种类以及浓度,照片的上侧表示各过滤器的种类。图3从照片的左侧向右侧,从混合液的导入侧向导出侧的顺序排列过滤器。如图3所示,对照中,通过孔径大的F1以及F2(相同过滤器)不能确认到着色。从该结果可知,在对照中,通过F1以及F2不能捕获所述络合物。与此相对,添加了(NH4)2SO4的混合液中,通过孔径大的F1和F2确认到着色。从这些结果可知,通过在所述混合液中使所述无机盐共存,与所述无机盐未共存的情况下能够捕获所述络合物的过滤器相比,使用相对大的孔径的过滤器,能够捕获所述络合物。
(实施例5)
确认了通过添加无机盐Na2SO4,能够提高双硫腙和金属的络合物的回收率。
通过与所述实施例3相同的方法,在所述无机盐不存在的情况下的过滤器过滤中,将尿待测体分类为回收渗漏发生的待测体和回收渗漏未发生的待测体。并且,关于回收渗漏发生的待测体(n=1)和回收渗漏未发生的待测体(n=1),在添加所述无机盐或者未添加所述无机盐的条件下,进行所述混合液的过滤器过滤,与所述实施例3同样,计算出所述络合物的回收率。作为所述无机盐使用Na2SO4,将所述混合液中的浓度设定为预定浓度(0、1、2或者3mol/L)。
这些结果表示在图4中。图4是表示络合物的回收率的曲线图,横轴表示无机盐的浓度,纵轴表示络合物的回收率,棱形的点表示回收渗漏未发生的待测体,正方形的点表示回收渗漏发生的待测体。如图4所示,所述回收渗漏发生的待测体通过添加Na2SO4,所述络合物的回收率依赖浓度而上升,在2mol/L以上达到回收率100%。另外,所述络合物的回收渗漏的待测体即使添加Na2SO4也不受影响,维持了回收率100%。从这些结果可知,通过在所述无机盐存在下的过滤器过滤,能够提高所述络合物的回收率。
(实施例6)
确认了通过添加无机盐Na2SO4,形成双硫腙和多种金属的络合物并回收。并且,确认了能够从回收的所述络合物中回收多种金属。
在尿待测体3mL中添加1mol/L氢氧化锂溶液0.3mL,将所述尿待测体的pH调节至碱性。在所述pH调节之后的尿待测体中添加双硫腙0.1mg,使用振荡仪在24℃下振荡所述混合液5分钟,并形成络合物。接着,通过添加1mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH2.0)至所述混合液的pH变成5,使所述络合物不溶解。并且,在所述pH调节后的待测体中添加所述无机盐至变成1.9mo/L,使用振荡仪在24℃下振荡10分钟之后,将这些溶液静置5分钟。作为所述无机盐使用了Na2SO4。
并且,对于添加了所述无机盐的混合液进行过滤器过滤,在过滤器上回收了所述络合物。并且,在回收的所述络合物中添加0.1mL的2mol/L氢氧化锂水溶液,通过吸排搅拌使得过滤器整体中渗入氢氧化锂水溶液,来将所述络合物溶解在氢氧化锂水溶液中。并且,加压过滤器回收了所述溶解液。
接着,测定了未处理的尿待测体以及所述溶解液中的汞含量以及铅含量。汞含量是使用冷蒸气原子吸收光谱仪而测定。另外,铅含量是使用无焰原子吸收光谱仪(iCE3400,Thermo Fisher SCIENTIFIC社制)而测定。并且,基于下述式(2)计算出所述汞的回收率以及所述铅的回收率。其结果为,所述汞的回收率是74.0%,所述铅的回收率是68.6%。从这些结果可知,通过本发明的回收方法能够以高的回收率回收多种金属。
回收率(%)=100×(M/B)···(2)
M:溶解液中的汞或者铅含量
B:未处理的尿待测体中的汞或者铅含量
以上,参照实施方式以及实施例说明了本发明,但本发明并不受限于上述实施方式以及实施例。对于本发明的构成以及细节,能够在本发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。
本申请主张2014年2月28日申请的日本申请特愿2014-039592为基础的优先权,将其中记载的全部内容并入本文中。
工业应用性
根据本发明,通过抑制所述络合物的渗漏,能够抑制如前述的待测体之间的回收率的偏差。另外,对于回收率低的待测体,例如也可以提高回收率。因此,能够进行具有更优异的可靠性的金属的分析。因此,本发明例如在针对源自生物体的各种待测体的临床检查、环境试验等中是极其有用的。
Claims (12)
1.一种金属的回收方法,包括:
混合步骤,混合生物体待测体和螯合剂,在混合液中形成所述生物体待测体中的金属和所述螯合剂的络合物;
在所述络合物形成之后,在所述混合液中混合无机盐的步骤;以及
金属回收步骤,通过过滤所述混合液而回收所述络合物,来回收所述待测体中的金属,
所述螯合剂根据pH条件具有不同的溶解性,
在所述金属回收步骤中,通过将所述混合液调节至螯合剂未溶解的pH,所述络合物处于未溶解的状态。
2.根据权利要求1所述的回收方法,其中,
所述无机盐是氯化物以及硫酸盐中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的回收方法,其中,
所述氯化物是选自由KCl、MgCl2以及NaCl组成的组的至少一者。
4.根据权利要求2所述的回收方法,其中,
所述硫酸盐是选自由Na2SO4、(NH4)2SO4以及K2SO4组成的组的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法,其中,
在所述金属回收步骤中,所述混合液含有所述无机盐,所述混合液中的所述无机盐的浓度为超过0mol/L且8mol/L以下的范围。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法,其中,
所述待测体是尿。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法,其中,
所述金属是选自由Bi、Hg、Cd、Pd、Zn、Tl、Ag、Pb、As以及Al组成的组的至少一者。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法,其中,
所述螯合剂是含有含硫基团的螯合剂。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法,其中,
所述螯合剂是1,5-二苯基-3-硫卡巴腙。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的回收方法,其中,
在所述络合物形成步骤中,所述混合液还含有掩蔽剂。
11.根据权利要求10所述的回收方法,其中,
所述掩蔽剂是选自由马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、碘乙酰胺以及碘乙酸组成的组的至少一者。
12.一种金属的分析方法,其特征在于,包括:
金属回收步骤,通过权利要求1至11中任一项所述的回收方法,从待测体中回收金属;以及
分析步骤,对所述金属进行分析。
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