CN104876425A - 用于制造浮法玻璃板的浮法工艺和浮法玻璃板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浮法玻璃板和用于制造浮法玻璃板的浮法工艺，其中，熔融玻璃连续地进给到熔融金属(13)上，并在拉伸方向(8)中拉长，以形成具有面向熔融金属(13)的锡槽侧(15)和背向熔融金属(13)的上侧(16)的预定宽度的玻璃带(14)，以及其中，将玻璃带(14)沿着拉伸区(9)冷却，从熔融金属(13)剥离，并进一步运送入退火窑(12)，其特征在于，将包含O₂的气氛(30)设置在拉伸区(9)的从拉伸方向(8)看位于熔融金属(13)下游的A部分中，并且在至少第一位置S₁处、优选在进一步的位置S_n处，通过供应包含SO₂的气流(35)，A部分中的气氛在上侧(16)的SO₂浓度比玻璃带(14)的锡槽侧(15)更高。

Description

用于制造浮法玻璃板的浮法工艺和浮法玻璃板

技术领域

本发明涉及一种用于制造浮法玻璃板的浮法工艺，以及一种浮法玻璃板。

背景技术

考虑到其高机械强度以及小于1毫米的低的板厚度，化学硬化的铝硅酸盐玻璃板近些年已被用作诸如特别是笔记本电脑和智能手机的移动终端设备的显示器的玻璃盖板。除了其它拉伸工艺，尤其考虑本领域技术人员所公知的浮法工艺生产铝硅酸盐玻璃板。但是当使用浮法工艺时，可观察到在化学回火之后，铝硅酸盐玻璃板有弯曲或弓形，本领域技术人员也已知为翘曲。该翘曲归因于以下事实：浮法工艺为不对称拉伸工艺，以及浮法玻璃板的被称为锡槽侧的一侧和浮法玻璃板的相对的上侧不同，并在相同的回火条件下呈现了不同的回火程度，这导致了翘曲。

根据DE 3 607 404，例如可以通过将玻璃板的表面在化学回火之前进行研磨和抛光来避免翘曲的形成，然而这是非常费力的。

类似地，有在化学回火之前用在化学回火过程中改变离子交换并且被设计以使得无翘曲发生的层来提供浮法玻璃板的技术方法。该技术方案也非常费力的，并且只在所施加的层不会不利地影响后续处理步骤的特殊情况下是可行的。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于用于制造化学上高度可回火的浮法玻璃板的浮法工艺的工艺，它旨在根据本工艺制造的板没有多少翘曲，同时避免额外的处理步骤、例如在化学回火处理之后涂覆或研磨表面。本发明的目的还在于提供一种相应的化学上高度可回火的浮法玻璃板。

所述目的是通过独立权利要求来实现的。优选的实施例存在于从属权利要求中。

在根据本发明的用于制造浮法玻璃板的浮法工艺中，熔融玻璃连续地进给 到熔融金属并在沿伸方向被拉长以形成具有预定宽度的玻璃带，其具有面向熔融金属的锡槽侧和背向熔融金属的上侧。玻璃带沿着拉伸区冷却，从熔融金属剥离，并进一步传送到退火窑。根据本发明的浮法工艺的特征在于，将含O₂气氛设置在拉伸区的从拉伸方向看位于熔融金属下游的A部分中，并且在至少第一位置S₁处、优选在进一步的位置S_n处，通过供应含SO₂气流，A部分中的气氛在上侧的SO₂浓度比玻璃带的锡槽侧更高。

本发明人已经发现，在将玻璃带从浮抛窑中提起之后，将玻璃带的上侧在含O₂气氛中暴露于SO₂，出人意料地导致了化学回火处理之后的翘曲的大幅降低。已由此发现，随着玻璃带的上侧暴露于SO₂的程度增加，翘曲降低，然后甚至改变迹象。因此，在化学回火后玻璃带的上侧没有暴露于SO₂趋向于形成凸表面，而***露于SO₂则可以具有上侧在化学回火后甚至具有凹面形状的效果。

A部分上的气氛在上侧的SO₂浓度优选比玻璃带的锡槽侧高至少25％，更优选至少50％，特别优选至少100％。

暴露于SO₂在这里发挥作用的具体方式是未知的。不受限于任何特定理论，推测暴露于SO₂以这样的方式修饰玻璃带的表面，使得以这样的方式影响扩散钾和/或钠离子的能力，使得在随后的化学回火处理中更少的离子在浮法玻璃板的上侧被交换。

应当指出的是，浮法技术领域中的技术人员早已公知将玻璃带的锡槽侧暴露于SO₂或喷射上SO₃。在将玻璃带从浮抛窑中提起之后，浮法玻璃带具有非常敏感的底面，所以传送辊可能在锡槽侧留下擦痕，其中玻璃带在被提升出后在所述传送辊上被传送。处理玻璃带的锡槽侧导致形成减少这样的划痕的润滑膜。然而这样的润滑膜在浮抛窑侧被涂覆。根据本发明的生产过程也可以提供玻璃带的这样的处理，以避免划痕。

通常浮法工艺的特征在于，熔融玻璃进给到熔融金属，拉出以形成玻璃带并冷却下来。根据本发明的浮法工艺在基础方面对应于用于制造钠钙玻璃的标准的浮法工艺，但在更小规模上具有典型的10-50吨/天的生产量。熔融锡用作熔融金属。为了避免液态锡的氧化，浮抛窑在还原惰性气体气氛、优选氮气和氢气的合成气体混合物中运转。同时，在浮抛窑中有小的正压力，以避免空气以及因此氧气的进入。因此，在浮抛窑中具有几乎无O₂气氛。例如通过由残留 在板的浮抛窑侧上的非常薄的表面层中的少量锡残余物，可以将通过浮法工艺制造的玻璃板从通过其它拉伸工艺制造的玻璃板中分辨出来。

进给到熔融金属的熔融玻璃通常为熔融铝硅酸盐玻璃。与市售的钠钙玻璃和低Al₂O₃的硼硅酸盐玻璃、例如SCHOTT AG的品牌相比，铝硅酸盐玻璃的区别在于非常良好的化学回火性，因此是本发明所优选的。玻璃例如可以具有在以下组分范围内的组分或根据表1的特定组分。

表1

起始于浮抛窑的拉伸区通常在拉伸方向上位于浮抛窑的下游包括至少一个锡槽箱、退火窑和其中玻璃带被切割和进一步处理的区域。

在熔融金属的端部，玻璃带是从熔体上剥离并例如通过辊进一步传送。在其中玻璃带移过第一辊的区域通常被称为锡槽箱。锡槽箱通常通过至少一个分离装置从浮抛窑分离并且同样通过至少一个分离装置从退火窑的下游分离并被封闭。取决于锡槽箱和气体供应进给器或可能存在的气体抽提器的构造，锡槽箱可以已经具有含O₂气氛。锡槽箱的下游接着是退火窑，其中玻璃带被冷却到低应力状态。含O₂气氛在退火窑中是普遍的。

根据本发明，在拉伸区的从拉伸方向看位于熔融金属下游的A部分中，通过在至少第一位置S₁处供应含SO₂气流来提供含SO₂气氛，A部分中的气氛在玻璃带上侧的SO₂浓度比玻璃带的锡槽侧更高。

拉伸区的A部分是沿着拉伸区的长度的部分，在其中含O₂气氛已经是普遍的。取决于在锡槽箱中的O₂含量，A部分可以起始于锡槽箱中，否则仅起始于退火窑。A部分可以仅在锡槽箱上延伸，或者延伸直到退火窑的端部。

含O₂气氛应当理解为是指其中SO₂的很大一部分能够与游离O₂反应的气 氛。含O₂气氛的O₂分压可为至少10^-5巴，优选至少10^-2巴，更优选至少10^-1巴。另一方面，基本无O₂气氛应当理解为是指在其中仅有SO₂微不足道的部分可与游离O₂反应的气氛。即例如如果O₂分压为小于10^-8巴、优选小于10^-12巴、更优选小于10^-16巴的情况。

除了SO₂，含SO₂气流通常还可以包含其它气体，尤其是惰性气体，含SO₂气流中的其它气体的部分也可以远大于SO₂部分。

在A部分上的气氛在上侧上的SO₂浓度高于玻璃带的锡槽侧。这应当理解为是指在A部分的长度上平均的依赖于位置的SO₂浓度(分压)在上侧上比在玻璃带的锡槽侧上更高。在上侧或锡槽侧的SO₂浓度是非常接近上侧或锡槽侧上的表面、优选以距离各自的表面1毫米存在的SO₂浓度。它可以例如以毫克/立方米的计量单位给出。

在浮法工艺的优选实施例中，A部分包括玻璃带的温度为T_g+100K至T_g-50K、优选为T_g+50K至T_g的拉伸区的部分。已经发现，玻璃带的表面在拉伸区的玻璃带仍具有相当高的温度的位置处暴露于SO₂是最有效的。T_g表示本领域技术人员根据ISO 7884-8公知的转变温度。

根据一个上述实施例的浮法工艺，其中A部分包括退火窑的从拉伸方向看的第一半部，或者被布置在退火窑的第一半部中。

在浮法工艺的优选实施例中，第一位置S₁被布置在拉伸区的以下位置处：在其中在玻璃带上方基本无O₂气氛是普遍的，优选在锡槽箱中。因此，在拉伸区的提供有含SO₂气流的位置S₁处，含O₂气氛仍然是不普遍的。本发明人已经认识到，在玻璃带上方具有越过玻璃带的层流，并且如果将含SO₂气流提供至该层流以及玻璃带之后进入含O₂气氛中，实现了SO₂的特别大的效果。基本无O₂气氛应当理解为是指在其中仅有SO₂的微不足道的部分可反应的气氛。即例如如果O₂分压为小于10^-8巴、优选小于10^-12巴、更优选小于10^-16巴的情况。

在该实施例的扩展方式中，如果以这样的方式形成锡槽箱，使得含SO₂气流的流出量的至少60％进入到玻璃带的水平面上方的空间中并且锡槽箱中具有基本无O₂气氛，含SO₂气流可以在锡槽箱中的位置S₁处流入玻璃带的水平面下方，所以当玻璃带进入含O₂气氛中时，SO₂可以作用于玻璃带的上侧。已经发现该实施例是有效的和特别简单的。假定在这方面，当玻璃带进入含O₂气氛中时，SO₂气体仅导致与玻璃带的反应。当具有无O₂气氛时，流入玻璃带的水平 面下方的SO₂在玻璃带的锡槽侧形成仅较小的润滑膜；很大一部分SO₂气体流失到玻璃带的两侧进入锡槽箱的上部区域。由于浮抛窑中的正压力，SO₂最终从玻璃带上方的锡槽箱进入含O₂气氛中，然后作用在玻璃带的上侧。该实施例的前提是，锡槽箱中具有基本无O₂气氛，这例如可以通过锡槽箱仅具有用于玻璃带的小的出口孔以及锡槽箱通过一个或多个幕状物分离来实现。此外，锡槽箱必须以这样的方式形成，使得含SO₂气流的流出量的至少60％进入到玻璃带的水平面上方的空间中。这例如可以通过在锡槽箱中的传送辊下方布置从传送辊延伸直至锡槽箱底部并在锡槽箱的整个宽度上延伸的挡板来实现，并因此防止或大幅降低含SO₂气流在玻璃带拉伸方向上的水平面下方的流动。很大一部分含SO₂气流因此是朝上的，并且不进入锡槽箱外部的玻璃带的水平面下方含O₂气氛。

浮法工艺的该扩展形式尤其具有如下优点：可以有利地避免布置在玻璃带上方用于使SO₂流入的设备对玻璃带的污染。

在浮法工艺的另一个实施例中，含SO₂气流流入锡槽箱中的玻璃带的水平面上方。锡槽箱中的玻璃带上方的含SO₂气流的供应，使得可以以明确定向和均匀的方式在玻璃带的宽度上引入SO₂。SO₂气体因此可以以更明确定向的方式直接引入在玻璃带上方，在那里它旨在产生效果。当锡槽箱中具有基本无O₂气氛时以及当锡槽箱中具有含O₂气氛时，该实施例都是可行的。

在浮法工艺的另一个实施例中，从在拉伸方向的位置S₁布置有流动阻挡件，其以这样的方式形成，使得含SO₂气流被引导入基本上在玻璃带的上侧正上方的间隙中的含O₂气氛中，合成气体气氛在流动阻挡件的上游是基本上普遍的，并且含O₂气氛在从拉伸方向看的流动阻挡件的下游是基本上普遍的。流动阻挡件因此具有使含SO₂气流在玻璃带表面上方直接出现在含O₂气氛中的效果。阻挡件可以为例如金属幕状物、柔性耐火材料或刚性耐火材料，其被布置在玻璃带上方小于100毫米、优选小于50毫米、特别优选小于25毫米的垂直距离处。

在浮抛窑中具有优选为约0.01-0.2毫巴、优选为0.05毫巴的小的正压力。此外，浮抛窑具有到锡槽箱的开口，通过该开口露出玻璃带以及同时浮抛窑的合成气体气氛的至少一部分。取决于其它抽提器或出口的设置，在那里出现的气氛优选由大于5％-10％、特别优选大于20％的流入浮抛窑的气氛构成。

在优选实施例中，从在流动阻挡件和玻璃带之间的中间空间开始，燃烧火 焰。火焰在此处应当理解为是指可见的或不可见的燃烧反应。火焰是由含H₂合成气体气氛在含O₂气氛中的燃烧而形成的。本发明人已经认识到，通过在玻璃带上方形成火焰可以特别大幅地降低翘曲。火焰在这里发挥作用的具体方式是未知的。例如，一方面火焰对玻璃带具有强地热影响，另一方面化学影响因素也不能被排除。

在优选的实施例中，浮抛窑具有H₂组分为至少为3摩尔％、优选至少4.5摩尔％、特别优选至少为6摩尔％的合成气体气氛中。本发明人已经认识到，与通常的浮抛窑气氛相比，增加的H₂组分对翘曲具有积极影响。这种影响可能是由于这样的事实，即使用更高的H₂含量，形成了更强的火焰并且可以作用在玻璃带上。

还优选地，将O₂供给到拉伸区中火焰燃烧的部分。在根据现有技术的浮法工艺的情况下，通常不控制退火窑中的气氛。然而，来自浮抛窑的合成气体气氛的出现和发生的燃烧反应可以引起锡槽箱或退火窑内的O₂消耗，所以抑制了燃烧反应。因此，优选通过特别在锡槽箱或退火窑中供给O₂来供给充足的O₂，并因此具有合成气体气氛的持久的和完全的燃烧。

此外，在优选实施例中，在至少一个进一步的位置S_n处、优选在退火窑中、特别优选在退火窑的起始处，可以将包含SO₂的气流供给至玻璃带的上侧。

在浮法工艺的优选实施例中，借助于被水平地布置在玻璃带上方、横向相对于拉伸方向的供应管进行含SO₂气流的供给，所述供应管被布置在玻璃带上方小于200毫米、优选小于100毫米、特别优选小于50毫米的垂直距离处，所述供应管以这样的方式形成，使得含SO₂气流被运送到玻璃带的整个宽度上方。供应管可以具有例如圆形横截面，并且在面向玻璃带的一侧具有在长度方向上延伸的狭缝状开口、或者多个孔，从所述开口或孔可以出现气流。供应管原则上应当以这样的方式设计，使得产生在玻璃带的宽度上尽可能均匀的气流。这一方面可以通过由于足够的管横截面以及恒定尺寸的出口孔导致的管内的相对小的压力降来实现，或者当通过适合的尺寸或以适合的间隔的出口孔而在管内具有更大的压力降来实现。如果在每种情况下借助于两个从拉伸区的两侧延伸直至玻璃带的大致中间的供应管、或用一个在玻璃带的整个宽度上延伸并且包含SO₂的气流从两端供应到其中的供应管，进行气体的施加，可以实现将气体特别均匀地施加到玻璃带上。供应管可以例如由耐高温钢组成，具有50毫米的 内径，并具有直径为2毫米并以50毫米的间隔布置的孔。

在优选实施例中，含SO₂气流可以包括载气，载气和SO₂的摩尔比为至少1：1、优选至少10：1、以及尤其优选至少100：1。含SO₂气流可以特别包括惰性气体、例如N₂作为载气，由此含SO₂气流的流动速率可以独立于所包含的SO₂的量来设定。本发明人已经认识到，在玻璃带上方从浮抛窑出现有层状气流，如果它足够强烈，它只能由含SO₂气流穿透。另一方面，含SO₂气流应当也不是如此强烈，使得层流变成湍流。已经发现SO₂与载气的如上所示的比例是特别合适的。此外，除了惰性气体，含SO₂气流还可以包括O₂和/或H₂。含SO₂气流从供给管的流出速度应当优选为0.5-5米/秒。

含SO₂气流或者在A部分中的气氛优选也具有少量水分。这对SO₂的反应性有积极作用。

除了生产工艺，本发明还包括一种具有上侧和锡槽侧的浮法玻璃板，所述上侧具有含硫涂层，所述锡槽侧也优选具有含硫涂层，并且上侧的含硫涂层包含比锡槽侧的含硫涂层更大量的硫。根据现有技术的浮法玻璃板可以具有尤其是在锡槽侧上的含硫涂层，其是为了避免由传送辊导致的划伤，但是上侧没有这样的涂层或仅少量的含硫涂层。与此相反，根据本发明的浮法玻璃板具有在上侧上的含硫涂层，同时也不排除在锡槽侧上的含硫涂层，但是其包含比在上侧上的含硫涂层更少的硫。

浮法玻璃板是一种在浮法工艺中制备的板，锡槽侧没有经受任何去除表面的处理，例如研磨、抛光或蚀刻。本领域技术人员熟知各种清楚识别浮法玻璃板本身和区分浮法玻璃板的锡槽侧和上侧的可行的方法。例如，锡槽侧能够在荧光的基础上通过用紫外线辐射来识别，或者可以测定表面的锡含量。锡槽侧原则上具有比浮法玻璃板的上侧更高的锡含量。

根据本发明的浮法玻璃板优选具有小于1.5mm、优选小于1.0mm、特别优选小于0.75毫米的典型厚度。

优选地，由根据本发明的浮法玻璃组成的玻璃具有至少5重量％的Al₂O₃组分或可以化学上高度回火至至少600兆帕的表面压应力CS(Compressive Stress)以及回火至至少30微米的回火层深度DoL(Depth of Layer)。

优选地，根据本发明的浮法玻璃板的化学回火后的标准翘曲W_S为小于250微米，优选小于200微米，特别优选小于100微米。

化学回火后的标准翘曲W_S描述了未回火的浮法玻璃板在化学回火之后翘曲的倾向，标准翘曲是基于预定的化学回火处理、具有217毫米的长度l₀、130毫米的宽度b₀、0.57毫米的预定的板厚度D₀的预定的板尺寸、以及预定的翘曲测量方法。对于化学回火后的标准翘曲W_S的测定，板厚度D₀优选为0.57毫米的浮法玻璃板被切成优选的长度l₀为217毫米和优选的宽度b₀为130毫米的板，但并不经受任何进一步的处理，如清洁或研磨或抛光处理。也不除去包含硫的涂料，但是已经发现这对标准翘曲W_S的影响可以忽略不计。根据标准化学回火处理进行板的化学回火，将板在T_g-200K的温度下在硝酸钾熔体中进行硬化超过4小时的时间段，所述硝酸钾熔体在回火前包含>99.9％的KNO₃。浮法玻璃板的上侧和锡槽侧由此具有相同的温度-时间分布，使得在上侧和锡槽侧的化学回火中的不对称性不能由回火处理引起。在标准化学回火处理之后，表面的压应力CS通常为至少800兆帕和回火层的深度DoL为至少为30微米。随后从盐熔体中移除板并清洗。随后，根据DIN 50441-5:1998-05测定翘曲，其相当于化学回火后的标准翘曲W_S。

对于浮法玻璃板的其它板厚度，化学回火后的标准翘曲W_S可以通过以对应于所述方法的方式测得的翘曲W近似地测定，并基于下式转换为用于标准翘曲W_S的预定板厚度D₀：

W_S＝W·(D/D₀)²，D₀＝0.57mm。

同样地，对于具有长度l和宽度b的其它板尺寸的浮法玻璃板，化学回火后的标准翘曲W_S可以以对应于所述方法的方式近似地测定，并基于下式转换为用于标准翘曲W_S的预定板尺寸：

W_S＝W·[(b²+l²)/(b₀ ²+l₀ ²)]^1/2。

但是，板的尺寸不应当偏离标准尺寸太多，因为这些是近似的数学公式。板的宽度为b、长度l和厚度D应当分别为相对于标准尺寸b₀，l₀和D₀的50％至200％。

甚至在化学回火之前，浮法玻璃板可具有翘曲，但是这是小的并不重要的。因此，除非明确说明，否则，在本说明书中所限定的翘曲以及所标明的翘曲的值在原则上涉及化学回火状态。

以下在示例性实施例的基础上阐释本发明。

将具有61重量％的SiO₂、17重量％的Al₂O₃、12％的B₂O₃、12％的Na₂O、4％的K₂O、4％的MgO、1.3％的ZrO₂和精炼剂的组分的熔融玻璃进给到熔融锡 槽并被拉长以形成厚度为0.57毫米的玻璃带。玻璃的T_g为616℃。进行根据表2的玻璃带的处理。拉伸速率为200-250米/小时，生产量为约25吨/天。在所有的示意性实施例中，基本无O₂气氛在锡槽箱内是普遍的，扣除SO₂中的结合氧。布置在锡槽箱的传送辊下方的为流动阻挡件。根据表2在锡槽箱中从上方或从下方进行SO₂的施加，或者在退火窑带的起始处从上方或从下方进行SO₂的施加，N₂用作载气。借助于供应管供给SO₂。锡槽箱中的玻璃带的温度为约660℃并在退火窑的起始处为650℃。在退火窑带的入口处，由于合成气体气氛在退火窑的含O₂气氛中的燃烧，形成了火焰。

将玻璃带切割成尺寸为217毫米×130毫米的浮法玻璃板，并且在化学回火处理之前不进行任何进一步的处理，如清洁或研磨或抛光处理。在100％的硝酸钾中在416℃下进行板的化学回火4小时的时间段，也就是说T_g以下200K。根据DIN 50441-5:1998-05在尺寸为217毫米×130毫米的板上测定回火后的翘曲，相当于10"的对角线。根据DIN 50441-5:1998-05中的注释，DIN 50441-5:1998-05中的术语“翘曲”的定义相当于ASTM F 1390-92中定义的翘曲。

在100％的硝酸钾中在416℃下进行板的化学回火4小时的时间段，也就是说根据用于测定化学回火后的标准翘曲W_S的标准回火处理的T_g以下200K。根据DIN 50441-5:1998-05在尺寸为217毫米×130毫米、相当于10寸的对角线的板上测定回火后的翘曲。

对于所有样品，化学回火后的表面的压应力CS在850兆帕-950兆帕的范围内；回火层的深度DoL为35微米至42微米。用Luceo公司的设备FSM6000以常规方式应力-光学地测定CS和DoL。

甚至在化学回火之前，浮法玻璃板具有翘曲，但是这是小的并不重要的。因此，除非明确说明，否则，在本说明书中所标明的翘曲的值在原则上涉及回火状态。

在表2中，示出了根据本发明的三个示例性实施例A、B和C以及不根据本发明的三个比较例V1、V2和V3。

表2

在比较例V1的情况下，仅玻璃带的锡槽侧在退火窑带的起始处以50升/小时(升每小时)的SO₂和250升/小时的N₂暴露于含SO₂气流。这样的锡槽侧暴露于SO₂对应于用于形成下侧上的润滑膜的常规处理以及根据现有技术用于避免划伤的常规处理。它因此不是根据本发明的示例。气流仅形成在玻璃带的锡槽侧上的含硫润滑层；上侧主要保持未被涂覆。化学回火后的标准翘曲W_S为296微米。

在示意性实施例A的情况下，在玻璃带的水平面下方以150升/小时的SO₂和400升/小时的N₂在锡槽箱中供给含SO₂气流。此外，与比较例V1相比，为了避免划痕，玻璃带的锡槽侧在退火窑带的起始处以50升/小时(升每小时)的SO₂和250升/小时的N₂暴露于含SO₂气流。由于锡槽箱中没有O₂，含SO₂气流没有在玻璃带的锡槽侧上形成润滑膜，反而是从锡槽箱进入玻璃带上方的退火窑中。尽管在锡槽箱中和退火窑中从下方暴露于SO₂，成品浮法玻璃板在上侧上的含硫涂层远比在锡槽侧更厚，这是在锡槽箱中从下方供给的含SO₂气流被引导到玻璃带的上侧并作用在那里的一个证据。化学回火后的标准翘曲W_S为177微米，并因此更低。

示意性实施例B表示的是示意性实施例A的再现，其在随后的时间点具有略高的拉伸速率，同样已实现了明显降低的186微米的化学回火后的标准翘曲W_S。

在示意性实施例C中，玻璃带在锡槽箱中从上方暴露于120升/小时的SO₂和100升/小时的N₂，并从下方暴露于50升/小时的SO₂和300升/小时的N₂。此外，玻璃带在退火窑的起始处排他地从上方暴露于80升/小时的SO₂和250升/小时的N₂。化学回火后的标准翘曲W_S再一次更低，仅为70微米。尽管玻璃带在锡槽箱中从下方暴露于50升/小时的SO₂，板在锡槽侧仅有少量的SO₂润滑膜，这同样证实了含SO₂气流被向上引导至锡槽箱中，然后当它进入退火窑带 时，作用在玻璃带的上侧。由于在锡槽侧上的薄的SO₂润滑膜，在该实施例的情况下，通过传送送辊可以更容易地引起划痕，但非常大的程度地降低了翘曲。

在比较例V2中，玻璃带在锡槽箱中从下方暴露于80升/小时的SO₂和400升/小时的N₂，并在退火窑的起始处从下方暴露于80升/小时的SO₂。由于当在锡槽箱中从下方供给的SO₂进入退火窑中时它至少部分地从上方起作用以及在退火窑的起始处从下方供给的SO₂直接从下方起作用，锡槽侧暴露于SO₂至少不亚于在具有含O₂气氛的退火窑中的上侧。因此，在锡槽侧上的SO₂浓度比上侧更高是普遍的。化学回火后的标准翘曲W_S为394微米。

与比较例V1相比，很显然由于浮抛窑气氛的2.6摩尔％的较低的H₂浓度，标准翘曲更大。

比较例V3在暴露于SO₂方面相当于比较例V2，因而同样地不代表根据本发明的示意性实施例。但是，浮抛窑气氛具有4.5摩尔％的较高的H₂浓度。与比较例V2相比，标准翘曲W_S从493微米降低至324微米。因此假设浮抛窑气氛的H₂浓度也将产生积极效果、即降低翘曲的效果。

附图说明

图1：部分拉伸区的横截面示意图。

图2：部分拉伸区的平面示意图。

图3：根据本发明的浮法玻璃板的示意图。

具体实施方式

在图1中示意性示出了适于进行根据本发明的方法的浮法玻璃设备的有关部分的横截面。拉伸区在拉伸方向(8)中包括端部具有熔融金属(13)的浮抛窑(10)的、锡槽箱(11)和退火窑(12)，在所述锡槽箱(11)中，具有锡槽侧(15)和上侧(16)的玻璃带(14)在离开熔融金属(13)后在第一传送辊(17)上移动，在所述退火窑(12)中，玻璃带(14)被冷却至低应力状态。在浮抛窑(10)和在锡槽箱(11)中，无O₂气氛以及也小的正压力是普遍的，因此，在玻璃带(14)和上部流动阻挡件(18)之间气流从锡槽箱(11)进入退火窑(12)中，在退火窑(12)中含O₂气氛是普遍的。从流动阻挡件(18)和玻璃带(14)之间开始，在退火窑(12)中燃烧火焰(33)。在锡槽箱中，流动阻挡件(19) 同样被布置在传送辊下方，因此在玻璃带(14)的水平面下方供给的含SO₂气流(32)被转移到玻璃带(14)的侧面至玻璃带(14)的水平面上方。例如通过锡槽箱(11)中的供应管(34)或退火窑(12)中的供应管(34)，可以在拉伸区的各种位置供给含SO₂气流。同样地，在退火窑(12)中设置用于供给O₂的供应管(35)。

在图2中，示意性示出了图1所示的部分拉伸区的平面图。在平面图中可以看出，在锡槽箱(11)中传送辊(17)下方的流动阻挡件(19)在锡槽箱(11)的整个宽度上延伸，因此在辊1和2之间低于玻璃带的水平面供给的含SO₂气流(32)，从玻璃带的侧面传递到其上侧(16)。

图3示出了根据本发明的浮法玻璃板(1)，其具有已经在浮法工艺期间与熔融金属(13)接触的锡槽侧(15)和相对的上侧(16)。浮法玻璃板(1)具有在上侧(1)上的含硫涂层(2)和在锡槽侧上的含硫涂层(3)。

符号列表

1  浮法玻璃板 

2  上侧上的含硫涂层

3  锡槽侧上的含硫涂层

8  拉伸方向

9  拉伸区

10 浮抛窑

11 锡槽箱

12 退火窑

13 熔融金属

14 玻璃带

15 玻璃带/浮法玻璃板的锡槽侧

16 玻璃带/浮法玻璃板的上侧

17 辊

18 上部流动阻挡件

19 下部流动阻挡件

30 合成气体气氛 

31 含O₂气氛

32 含SO₂气氛

33 火焰

34 锡槽箱/退火窑中的供应管。

Claims (14)

1.一种用于制造浮法玻璃板的浮法工艺，其中，熔融玻璃连续地进给到熔融金属(13)上，并沿拉伸方向(8)拉长，以形成具有面向所述熔融金属(13)的锡槽侧(15)和背向所述熔融金属(13)的上侧(16)的预定宽度的玻璃带(14)，以及其中，将所述玻璃带(14)沿着拉伸区(9)冷却，从所述熔融金属(13)剥离，并进一步传送到退火窑(12)，其特征在于，将含O₂气氛(30)设置在所述拉伸区(9)的从所述拉伸方向(8)看位于所述熔融金属(13)下游的A部分中，并且通过至少在第一位置S₁处以及优选在进一步的位置S_n处供应含SO₂气流(35)，所述A部分中的气氛在所述上侧(16)的SO₂浓度比所述玻璃带(14)的所述锡槽侧(15)更高。

2.根据权利要求1所述的浮法工艺，其特征在于，所述A部分包括所述玻璃带(14)的温度为T_g-50K至T_g+100K、优选为T_g至T_g+50K的部分。

3.根据权利要求1或2所述的浮法工艺，其特征在于，所述A部分包括所述退火窑(12)的从所述拉伸方向看的第一半部，或者被布置在所述退火窑的所述第一半部中。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述第一位置S₁被布置在所述拉伸区(9)的以下位置处：在其中在所述玻璃带(14)上方基本无O₂气氛是普遍的，优选在锡槽箱(11)中，并优选地，所述含SO₂气流在所述锡槽箱(11)中的所述位置S₁处流入所述玻璃带(14)的水平面下方，以及以这样的方式形成所述锡槽箱(11)，使得所述含SO₂气流(32)的流出量的至少60％进入到所述玻璃带(14)的水平面上方的空间中并且所述锡槽箱中具有基本无O₂气氛，所以当SO₂进入含O₂气氛(31)中时，SO₂作用于所述玻璃带(14)的所述上侧(16)。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述含SO₂气流(32)流入所述锡槽箱(11)中的所述玻璃带的水平面上方。

6.根据权利要求3-4中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，从所述拉伸方向(8)中的位置S₁布置有流动阻挡件(18)，其以这样的方式形成，使得所述含SO₂气流(32)被引导入基本上在所述玻璃带的所述上侧(16)的正上方的间隙中的所述含O₂气氛(31)中，合成气体气氛(30)在所述流动阻挡件(18)的上游是基本普遍的，并且所述含O₂气氛在从所述拉伸方向看的所述流动阻挡件(18)的下游是普遍的，并且优选地，从在所述流动阻挡件(18)和所述玻璃带(14)之间的中间空间开始，燃烧火焰(33)。

7.根据权利要求5-6中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述浮抛窑(10)具有H₂组分为至少为3摩尔％、优选至少4.5摩尔％、特别优选至少6摩尔％的合成气体气氛。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，将O₂供给到所述拉伸区中所述火焰(33)燃烧的部分。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，在至少一个进一步的位置S_n处、优选在所述退火窑(12)中，将所述含SO₂气流(32)供给至所述玻璃带(14)的所述上侧(16)。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，借助于水平布置在所述玻璃带(14)上方、横向相对于所述拉伸方向(8)的供应管(34)，进行所述含SO₂气流(32)的供给，所述供应管(34)布置在所述玻璃带(14)上方小于200毫米、优选小于100毫米、特别优选小于50毫米的垂直距离处，所述供应管(14)以这样的方式形成，使得所述含SO₂气流(32)被供应到所述玻璃带(14)的整个宽度上方。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的浮法工艺，其特征在于，所述含SO₂气流(32)包括载气，其中所述载气和SO₂的摩尔比为至少1：1、优选至少10：1、以及尤其优选至少100：1。

12.一种具有上侧(16)和锡槽侧(15)的浮法玻璃板(1)，所述上侧(16)具有含硫涂层(2)，所述锡槽侧(15)也优选具有含硫涂层(3)，所述上侧(16)上的所述含硫涂层(2)包含比所述锡槽侧上的所述含硫涂层(3)更大量的硫。

13.根据权利要求12所述的浮法玻璃板，其特征在于，所述玻璃具有至少5重量％的Al₂O₃组分和/或可以化学上高度回火至至少600兆帕的表面压应力CS以及回火至至少30微米的回火层深度DoL。

14.一种由根据权利要求1-11中任一项所述的工艺制备的浮法玻璃板(1)，其特征在于，化学回火后的标准翘曲W_S为小于250微米，优选小于200微米，特别优选小于100微米。