CN104874406A - 一种氢解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢解催化剂，该催化剂由载体和负载于载体上的金属Pt和金属A组成，载体为酚醛树脂基活性炭，金属A为Ni、Mo、Sn或Ru中的一种或2种以上任意比例的组合，以重量份数计，金属Pt为0.5～2.5份，金属A为2.5～5.0份，载体为93.0～97.0份，其用作催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯时，α,α-二甲基苄醇转化率≥99.9％、异丙苯选择性≥98.0％，副产物异丙基环己烷含量为0～3ppm；另外本发明还提供一种该氢解催化剂的制备方法，使得该氢解催化剂载体强度高、活性组分分散均匀，负载率高，稳定性强，适用于α,α-二甲基苄醇氢解工业化制备异丙苯的工艺技术。
Description
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，尤其涉及一种α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯用氢解催化剂及其制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)属大宗化工原料，用途越来越广泛。目前，以过氧化氢异丙苯氧化丙烯合成PO的方法(以下称CHP法)越来越受到青睐。CHP法的优势在于反应过程中生成的α,α-二甲基苄醇可发生氢解反应合成异丙苯后循环回用，几乎无副产物生成。而针对上述氢解反应，催化剂至关重要，其选择不当不仅影响体系运行的稳定性，还易导致副反应的发生，若催化剂积炭严重，将直接导致转化率与选择性的直线下降，甚至最终失活。
美国专利US6646139报道了α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯的工艺技术，该法以Cu-Cr氧化物为催化剂，其α,α-二甲基苄醇转化率可达100.0％，异丙苯选择性大于97.5％。但该法中的催化剂存在易积炭，Cu容易发生高温流失，而Cr对环境产生污染等缺点，此外，该类催化剂的使用寿命以及副产物异丙基环己烷含量均没有提及。
中国专利CN101735004报道了采用Pd或Pd-Pt金属双功能催化剂，在温度80～160℃，压力0.1～2.0MPa催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯，该法中原料α,α-二甲基苄醇反应前须以碱洗，产生较多废液，且转化率≤99.5％，异丙苯选择性≥99.5％，该催化剂中加氢金属组分采用浸渍法或离子交换法进行负载，负载率低，制造成本高，且存在由于活性过高，易在反应初期引起体系飞温等问题。
中国专利CN104151129报道了采用一种采用AMS选择加氢催化剂，由α-甲基苯乙烯制备异丙苯的方法，催化剂由Pd/Ca/K/Mg/Ba等组成，以Al2O3为载体，α-甲基苯乙烯转化率可达100％，副产物异丙基环己烷可达0ppm，但异丙苯选择性只≥96％，且载体强度不高，催化剂寿命受到限制。
而以酚醛炭为载体制备改性铂/炭氢解催化剂，并用来催化还原α,α-二甲基苄醇的方法，目前尚未见国内外专利文献报道。
发明内容
本发明提供的一种氢催化剂，其用作催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯时，α,α-二甲基苄醇转化率可达100％，异丙苯选择性≥98.0％；其催化还原α,α-二甲基苄醇的反应温度与压力均明显下降，且副产物异丙基环己烷含量极低，控制在0～3ppm。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种氢解催化剂，该催化剂由载体和负载于载体上的金属Pt和金属A组成，所述的载体为酚醛树脂基活性炭，所述的金属A为Ni、Mo、 Sn或Ru中的一种或2种以上任意比例的组合，以重量份数计，金属Pt为0.5～2.5份，金属A为2.5～5.0份，载体为93.0～97.0份。
本发明还提供一种制备上述氢解催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将氯铂酸、水溶性酚醛树脂、金属A的盐类化合物和水加入反应器中，充分搅拌并调节pH至7-8，得均相溶液；其中，所述金属A的可溶性盐类化合物为Ni的可溶性盐、Mo的可溶性盐、Sn的可溶性盐以及Ru的可溶性盐中的任意一种或两种以上的任意比例混合物；
2)将步骤1)所得均相溶液真空除水、加热干燥得金属盐/酚醛树脂固体混合物；
3)将步骤2)所得固体混合物进行焙烧、压片、粉碎与筛分得氧化态催化剂；
4)将步骤3)所得氧化态催化剂置于H2氛围下活化得氢解催化剂。
所述水溶性酚醛树脂的固含量为25.0～45.0％。
其中Ni盐优选自Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiCl2·6H2O、NiBr2、NiI2或NiSO4·6H2O；在上述的Ni盐中优选Ni(NO3)2、Ni(CH3COO)2；
Mo盐选自Mo(NO3)3·5H2O、MoCl3·3H2O、MoBr4和(NH4)MoO4；在上述的Mo盐中优选Mo(NO3)3·5H2O、(NH4)MoO4；
Sn盐为Sn(NO3)4、SnCl4·5H2O、SnSO4；在上述Sn盐中优选Sn(NO3)4、SnCl4·5H2O
Ru盐选自RuCl3·3H2O、Ru(NO3)3·6H2O、(NH4)2RuCl6，在上述Ru盐中优选RuCl3·3H2O。
上述金属盐与酚醛树脂在水溶液中具有良好的相容性，制备的催化剂中活性金属分布更均匀，降低了催化剂床层的温降与压降，减少了副反应的发生。
调节pH所用的试剂选自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氨水、六次甲基四胺中的任意一种或一种以上的混合物。
均相溶液B真空除水的温度为40～90℃，压力为-0.080～-0.098MPa，时间为0.5～5h；加热干燥的温度为160～180℃，时间为1～6h。
所述金属盐/酚醛树脂固体混合物的焙烧是以1～2℃/min的升温速率从常温升至500～900℃后保温0.5～5h，采用此焙烧工艺所得氧化态催化剂中杂质残留少，催化剂组成稳定，寿命延长。
筛分时筛网目数为20～60目。确保了该催化剂的比表面积相对一致，确保了活性金属分布的均匀性。
因载体特有的微孔结构可吸附大量的H2，催化剂活化更易进行，氧化态催化剂H2活化温度为150～400℃，时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点:
1、该氢解催化剂催化α,α-二甲基苄醇氢解制备异丙苯时，α,α-二甲基苄醇转化率≥99.9％、异丙苯选择性≥98.0％，副产物异丙基环己烷含量0～3ppm；
2、该氢解催化剂的载体以酚醛树脂煅烧后再经压片成型，强度较以Al2O3为载体的催化剂高；另外，该催化剂的是采用氯铂酸、水溶性酚醛树脂和金属A的盐类化合物的均相溶液焙烧而成，从而使得氢解催化剂活性组分分散更均匀，负载率较浸渍法高；此外，酚醛树脂价廉、易得、成本低。
3、采用本发明所述的方法制备的氢解催化剂比表面可达1000～2000m2/g，且表面具有比例合适的大孔(＞50nm)、中孔(2～50nm)和微孔(＜2nm)，大孔结构为活性金属提供了合适的沉积场所；微孔结构在氢解反应时可吸附大量的H2，提高传质效率，加上氢解催化剂组分中活性金属间的催化协同效应，使得氢解反应所需活化能降低并最终降低反应温度与压力。
具体实施方式
为加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.7g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、776.0g固含量25.0％的水溶性酚醛树脂、10.0g去离子水、10.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和6.1g钼酸铵(NH4)2MoO4加入反应器中充分搅拌，以氨水NH3·H2O调节pH至7.0搅拌30min得均相溶液；将溶液在40℃，-0.098MPa真空条件下除水2h，再在160℃下干燥3h得金属盐/酚醛树脂固体混合物，将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以1℃/min的升温速率从常温至500℃保温4h，降温后压片，粉碎并筛分至20目，再在150℃，H2氛围中活化5h得氢解催化剂1，其组成以重量份数计：0.5份Pt、2.5份Ni和Mo(1.0份Ni，1.5份Mo)以及97.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例2
将5.4g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、640.0g固含量30.0％的水溶性酚醛树脂、15.0g去离子水、10.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和11.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O加入反应器中充分搅拌，以氨水NH3·H2O调节pH7.5，搅拌30min得均相溶液；将溶液在90℃，-0.080MPa真空除水0.5h，再在170℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物；将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以2℃/min的升温速率从常温升至700℃保温0.5h，降温后压片、粉碎并筛分至30目，再在250℃，H2氛围中活化4h得氢解催化剂2，其组成以重量份数计，1.0份Pt、3.0份Ni和Sn(1.0份Ni，2.0份Sn)以及96.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例3
将8.4g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、540.0g固含量35.0％的水溶性酚醛树脂、20.0g去离子水、12.2g醋酸镍Ni(CH3COO)2和10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O加入反应器充分搅拌，以六次甲基四胺C6H12N4调节pH7.0，搅拌30min得均相溶液；将溶液在60℃，-0.098MPa真空除水5h，再在180℃下干燥5h得金属盐/酚醛树脂固体混合物；将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以1℃/min的升温速率从常温升至750℃保温5h，降温后压片、粉碎并筛分至40目，再在350℃，H2氛围中活化3h得氢解催化剂3，其组成以重量份数计，1.5份Pt、4.0份Ni和Mo(2.0份Ni，2.0份Ru)以及94.5份酚醛树脂基活性炭。
实施例4
将10.8g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、467.5g固含量40.0％的水溶性酚醛树脂、25.0g去离子水、10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O和10.2g钼酸铵(NH4)2MoO4加入反应器充分搅拌，六次甲基四胺C6H12N4调节pH8.0，搅拌30min得均相溶液；将溶液在55℃，-0.093MPa真空除水4.5h，再在170℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物；将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以2℃/min的升温速率从常温升至900℃保温0.5h，降温后压片、粉碎并筛分至30目，再在260℃，H2氛围中活化2h得氢解催化剂4，其组成以重量份数计，2.0份Pt、4.5份Ru和Mo(2.0份Ru，2.5份Mo，)以及93.5份酚醛树脂基活性炭。
实施例5
将13.5g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、413.0g固含量45.0％的水溶性酚醛树、22.0g去离子水、10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O和15.5g硝酸锡Sn(NO3)4加入反应器中充分搅拌，氨水NH3·H2O调节pH至7.5，搅拌30min得均相溶液；将溶液在50℃，-0.098MPa真空除水1.5h，再在160℃下干燥6h得金属盐/酚醛树脂固体混合物；将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以2℃/min的升温速率从常温升至700℃保温2h，降温后压片、粉碎并筛分至40目，再在280℃，H2氛围中活化1h得氢解催化剂5，其组成以重量份数计，2.5份Pt、4.5份Ru和Sn(2.0份Ru，2.5份Sn，)以及93.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例6
将2.7g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、540.0g固含量35.0％的水溶性酚醛树、21.0g去离子水和23.1g五水硝酸钼Mo(NO3)3·5H2O加入反应器充分搅拌，以氨水NH3·H2O调节pH至7.0，搅拌30min得均相溶液；将溶液在75℃，-0.098MPa真空除水2.5hmin，再在165℃下干燥6h得金属盐/酚醛树脂固体混合物；将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以2℃/min升温速率从常温升至800℃保温焙烧1h，降温后压片、粉碎并筛分至50 目，再在290℃，H2氛围中活化2h得氢解催化剂6，其组成以重量份数计，0.5份Pt、2.5份Mo以及97.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例7
将5.4g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、475.0g固含量40.0％的水溶性酚醛树、25.0g去离子水、10.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、6.1g钼酸铵(NH4)2MoO4、8.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O和2.6g三水氯化钌RuCl3·3H2O加入反应器中充分搅拌，以氨水NH3·H2O调节pH至8.0，搅拌30min得均相溶液；将溶液在60℃，-0.094MPa真空除水100min，再在175℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物，将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以1℃/min升温速率升至800℃保温2h，降温压片、粉碎并筛分至30目，再在360℃，H2
氛围中活化2h得氢解催化剂7，其组成以重量份数计，1.0份Pt、1.0份Ni，1.5份Mo，1.5份Sn和0.5份Ru，)以及94.5份酚醛树脂基活性炭。
实施例8
将8.1g六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、626.7g固含量30.0％的水溶性酚醛树脂、19.5g去离子水、15.0g六水硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、7.8g三水氯化钌RuCl3·3H2O和8.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O加入反应器充分搅拌，以六次甲基四胺C6H12N4调节pH至7.0，搅拌30min得均相溶液。将溶液在65℃，-0.093MPa真空除水100min，再在180℃下干燥6h得金属盐/酚醛树脂固体混合物。将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护下进行焙烧：以2℃/min的升温速率升至900℃保温2h，降温后压片、粉碎并筛分至60目，再在400℃，H2氛围中活化3h得氢解催化剂8，其组成以重量份数计，1.5份Pt、4.5份Ni、Sn和Ru(1.5份Ni，1.5份Ru和1.5份Sn，)以及94.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例9
将10.8g的六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、752.0g固含量25.0％的水溶性酚醛树脂、18.3g去离子水、12.2g醋酸镍Ni(CH3COO)2、三水氯化钌RuCl3·3H2O和2.0g钼酸铵(NH4)2MoO4加入反应器中充分搅拌，以六次甲基四胺C6H12N4调节pH至7.5，搅拌30min得均相溶液；将溶液在60℃，-0.093MPa真空除水3.5h，再在175℃下干燥4h得金属盐/酚醛树脂固体混合物。将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以2℃/min的升温速率升至800℃焙烧1h，降温后压片、粉碎并筛分至40目，再在200℃，H2氛围中活化2h得氢解催化剂9，其组成以重量份数计，2.0份Pt、4.0份Ni、Mo和Ru(2.0份Ni，1.5份Ru和0.5份Mo，)以及94.0份酚醛树脂基活性炭。
实施例10
将10.8g的六水氯铂酸H2PtCl6·6H2O、531.4g固含量35.0％的水溶性酚醛树脂、21.3g 去离子水、6.1g钼酸铵(NH4)2MoO4、10.4g三水氯化钌RuCl3·3H2O和8.9g五水氯化锡SnCl4·5H2O加入反应器充分搅拌，以氨水NH3·H2O调节pH8.0，搅拌30min得均相溶液；将溶液在55℃，-0.096MPa真空除水4.0h，再在160℃下干燥5h得金属盐/酚醛树脂固体混合物，将该固体混合物置于管式电阻炉，在N2保护进行焙烧：以1℃/min的升温速率升至750℃保温1h，降温后压片、粉碎并筛分至30目，再在300℃，H2氛围中活化3h得氢解催化剂10，其组成以重量份数计，2.0份Pt、5.0份Mo、Ru和Sn(1.5份Mo，2.0份Ru和1.5份Sn，)以及93.0份酚醛树脂基活性炭。
对比例采用Cu-Zn-Al催化剂，其组成以质量百分比计，包括30％CuO，35％的ZnO，20％的Al2O3，5％的MnO2以及10％的ZrO2；该Cu-Zn-Al催化剂从杭州联志化工科技有限公司购得。
分别将40ml上述催化剂1～10以及对比例中的催化剂装入固定床反应器，N2置换管路中的空气10min，再连续通入含质量分数20％的α,α-二甲基苄醇与80％异丙苯的混合烃类原料，在温度110℃，压力0.1MPa，H2/α,α-二甲基苄醇的摩尔比5:1，液体体积空速8.0h-1下反应24h以及300h的结果见下表。
为更直观地了解实施例的反应条件和反应结果，下表列出了部分数据。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种氢解催化剂，其特征在于，该催化剂由载体和负载于载体上的金属Pt和金属A组成，所述的载体为酚醛树脂基活性炭，所述的金属A为Ni、Mo、Sn或Ru中的一种或2种以上任意比例的组合，以重量份数计，金属Pt为0.5～2.5份，金属A为2.5～5.0份，载体为93.0～97.0份。
2.权利要求1所述氢解催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1)将氯铂酸、水溶性酚醛树脂、金属A的可溶性盐类化合物和水加入反应器中，充分搅拌并调节pH至7-8，得均相溶液；其中，所述金属A的可溶性盐类化合物为Ni的可溶性盐、Mo的可溶性盐、Sn的可溶性盐以及Ru的可溶性盐中的任意一种或两种以上的任意比例混合物；
2)将步骤1)所得均相溶液真空除水、加热干燥得金属盐/酚醛树脂固体混合物；
3)将步骤2)所得固体混合物进行焙烧、压片、粉碎与筛分得氧化态催化剂；
4)将步骤3)所得氧化态催化剂置于H2氛围下活化得氢解催化剂。
3.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂的固含量为25.0～45.0％。
4.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，其中Ni盐选自Ni(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2、NiCl2·6H2O、NiBr2、NiI2或NiSO4·6H2O；Mo盐选自Mo(NO3)3·5H2O、MoCl3·3H2O、MoBr4和(NH4)MoO4；Sn盐为Sn(NO3)4、SnCl4·5H2O、SnSO4；Ru盐选自RuCl3·3H2O、Ru(NO3)3·6H2O、(NH4)2RuCl6。
5.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，调节pH所用的试剂选自二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、氨水、六次甲基四胺中的任意一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，均相溶液B真空除水的温度为40～90℃，压力为-0.080～-0.098MPa，时间为0.5～5h；加热干燥的温度为160～180℃，时间为1～6h。
7.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐/酚醛树脂固体混合物的焙烧是以1～2℃/min的升温速率从常温升至500～900℃后保温0.5～5h。
8.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，筛分时筛网目数为20～60目。
9.根据权利要求2所述的氢解催化剂的制备方法，其特征在于，活化氧化态催化剂的温度为150～400℃，时间为1～5h。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107774254A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| CN107774253A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| CN108014796A (zh) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产1,4-二乙酰氧基丁烷历程的催化剂 |
| CN107774252B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| WO2023108336A1 (zh) | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2024024750A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 金属担持触媒、アルコールの製造方法及び水素化方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097210A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クメンの製造方法 |
| CN1793089A (zh) * | 2004-12-20 | 2006-06-28 | 凯洛格.布朗及鲁特有限公司 | α－甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯 |
| CN104230642A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法 |
-
2015
- 2015-05-22 CN CN201510268913.6A patent/CN104874406A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097210A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | クメンの製造方法 |
| CN1793089A (zh) * | 2004-12-20 | 2006-06-28 | 凯洛格.布朗及鲁特有限公司 | α－甲基苯乙烯选择性加氢成枯烯 |
| CN104230642A (zh) * | 2013-06-17 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | α,α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张海鹰: ""金属/炭复合材料制备及羰基硫催化转化研究"", 《中国优秀硕士论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 * |
| 李子东: "《现代胶粘技术手册》", 31 January 2002 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107774254A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| CN107774253A (zh) * | 2016-08-29 | 2018-03-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成1,4‑二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| CN107774253B (zh) * | 2016-08-29 | 2019-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| CN107774252B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-04-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产1,4-二乙酰氧基丁烷的加氢催化剂 |
| CN108014796A (zh) * | 2016-11-01 | 2018-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产1,4-二乙酰氧基丁烷历程的催化剂 |
| CN108014796B (zh) * | 2016-11-01 | 2020-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯生产1,4-二乙酰氧基丁烷历程的催化剂 |
| WO2023108336A1 (zh) | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二甲基苄醇氢解催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2024024750A1 (ja) * | 2022-07-25 | 2024-02-01 | 三菱ケミカル株式会社 | 金属担持触媒、アルコールの製造方法及び水素化方法 |
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