CN104870607A - 以含铽铝酸盐为主的黄绿到黄的发光磷光体 - Google Patents

以含铽铝酸盐为主的黄绿到黄的发光磷光体 Download PDF

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Abstract

本文揭示含铽(Tb)的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其用于白光LED、一般照明以及LED和背光显示器中。所述磷光体可进一步含钆(Gd)。所述磷光体包含具有式(Lu1-xAx)3Al5O12:Ce的经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中A是Gd和Tb中的至少一者，且0.1≤x≤1.0，其中所述磷光体经配置以发射峰值发射波长介于约550nm到约565nm范围内的光，且其中所述磷光体含有至少一些Tb。

Description

以含铽铝酸盐为主的黄绿到黄的发光磷光体
技术领域
本发明的实施例涉及以含有稀土铽(Tb)的铝酸盐为主的黄绿到黄的发光磷光体。所述磷光体可应用于多种不同的技术领域，包括一般照明***、以白光LED为主的白光照明***、信号灯、指示灯等，以及显示器应用，例如显示器背光、电浆显示面板、以LED为主的显示面板等。
背景技术
本发明的实施例涉及在由铈激活并在掺杂有稀土铽(Tb)时发射位于电磁光谱的黄绿到黄部分中的可见光的以铝酸盐为主的磷光体。磷光体还可包括稀土镥(Lu)和/或钆(Gd)。片语“位于电磁光谱的黄绿到黄部分中的可见光”经定义以指峰值发射波长为约550nm到约600nm的光。所述磷光体可用于商业市场，其中白光是使用所谓的“白光LED”产生，应注意，作为题外话，由于发光二极管发射特定单色光而非由人眼视为白色的波长的组合，所以此术语多少为误称。但所述术语仍然盘踞在照明工业的词汇中。
过去，曾使用YAG:Ce(经铈激活的钇铝酸盐石榴石)来供应上文所提到照明***中的光的黄色成份。与其它磷光体主体、尤其那些以硅酸盐、硫酸盐、次氮基硅酸盐和氧代基-次氮基硅酸盐为主者相比，YAG:Ce在由蓝光激发时具有相对较高的吸收效率，在高温度和湿度环境中稳定，且具有高量子效率(QE>95％)，所有白色均显示宽发射光谱。
除在一些情况下色彩再现不充分外，使用YAG:Ce为主的磷光体的一缺点在于，此磷光体的峰值发射太长，即朝向用作例如背光应用中的发光光源的橙色或红色太深。对YAG:Ce的替代是掺杂铈的Lu3Al5O12化合物(LAG:Ce)，其具有与YAG:Ce相同的结晶结构、与以钇为主的化合物相似的温度和湿度稳定性以及相同量子效率。尽管具有这些相似性，但LAG:Ce呈现与其YAG对应物不同的峰值发射波长；在镥情形下，此峰值波长为约540nm。然而，此发射波长仍不足够短以致于无法在适当情形下理想地用于某些应用，例如背光应用和一般照明应用。
因此，业内、尤其在与背光技术和一般照明相关的领域中需要就温度和湿度稳定性而言与石榴石结构相当、但同时具有介于约550nm到约600nm范围内的峰值发射波长的磷光体。根据本发明实施例，这些挑战可通过提供包括稀土铽(Tb)的以铝酸镥(Lu)为主的磷光体来解决。磷光体还可包括稀土钆(Gd)。
发明内容
本发明的实施例涉及含有铽(Tb)的以铝酸镥为主的黄绿和黄的发光磷光体，且在一些实施例中除Tb外还含钆(Gd)。这些磷光体可用于白光LED、一般照明应用以及LED和背光显示器中。
在本发明的一实施例中，磷光体可包含经铈激活的包含铽(Tb)、铝(Al)和氧(O)的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中磷光体经配置以吸收波长介于约380nm到约480nm范围内的激发辐射，且发射峰值发射波长介于约550nm到约600nm范围内的光。以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体可通过波长介于约420nm到约480nm范围内的辐射来激发。磷光体可具有式(Lu1-xTbx)3Al5O12:Ce，其中x介于约0.1到小于1.0范围内，且其中磷光体经配置以吸收波长介于约380nm到约480nm范围内的激发辐射，且发射峰值发射波长介于约550nm到约565nm范围内的光。磷光体可进一步包括稀土元素钆(Gd)且具有式(Lu1-x-yTbxGdy)3Al5O12:Ce，其中x介于约0.1到小于1.0范围内，y大于0，且x+y<1。此外，含Tb磷光体在介于20℃到220℃范围内的温度内可具有对于x和y坐标二者小于0.005的CIE坐标位移-所述磷光体的特定实例包括(Lu0.61Tb0.3Ce0.09)3Al5O12、(Lu0.41Tb0.5Ce0.09)3Al5O12和(Lu0.41Gd0.2Tb0.3Ce0.09)3Al5O12。
在本发明的另一实施例中，磷光体包含具有式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z的经铈激活的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体；其中A为Tb；B是Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一者；C是F、Cl、Br和I中的至少一者；0.001≤x≤1.0；0.001≤y≤0.2；且0≤z≤0.5。
在本发明的另一实施例中，磷光体包含由式(Lu0.91-xAxCe0.09)3Al5O12表示的经铈激活的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体。在此处，A为Tb，且可进一步包括Gd；且x介于约0.001到约1.0范围内。
根据本发明的其它实施例，白光照明***可包含：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；发红光磷光体或发绿光磷光体中的至少一者；和经铈激活的以含铽铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中磷光体经配置以发射峰值发射波长介于约550nm到约565nm范围内的光。经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体可经配置以吸收波长介于约380nm到约480nm范围内的激发辐射。经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体可进一步包含钆。
附图说明
在结合附图审阅对本发明的特定实施例的以下描述后，那些所属领域技术人员将明了本发明的这些和其它方面和特征。
图1展示具有不同MgF2添加剂浓度的Lu2.91Ce0.09Al5O12的SEM形貌，其图解说明随MgF2添加剂的量增加，粒径变大且更均匀；
图2是一系列具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光体的x射线衍射(XRD)图案；
图3是一系列具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的x射线衍射(XRD)图案；
图4是一系列具有5wt％MgF2添加剂和5wt％SrF2添加剂的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的x射线衍射(XRD)图案；
图5是一系列具有不同MgF2添加剂含量的实例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光体的发射光谱，所述发射光谱是通过用蓝光LED激发磷光体获得；
图6是在蓝光LED激发下一系列具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的正规化发射光谱；
图7是在蓝光LED激发下具有不同MgF2添加剂浓度的Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的发射光谱；
图8是在蓝光LED激发下具有不同MgF2添加剂含量的Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的正规化发射光谱；结果展示利用某一量的MgF2添加剂，Lu2.91Ce0.09Al5O12的发射峰移位到较短波长，且MgF2添加剂的量越大，发射峰波长越短；
图9是具有5wt％MgF2和5wt％SrF2添加剂的Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的正规化发射光谱，其中磷光体已经蓝光LED激发；比较所述结果与不含卤化盐添加剂的对照样品；结果说明MgF2合成化合物的发射峰移位到比SrF2合成化合物的发射峰短的波长；
图10展示随SrF2添加剂的浓度增加，一系列实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的发射波长如何减小；
图11是一系列具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的正规化激发光谱，其展示在MgF2添加剂浓度增加时，激发光谱变更窄；
图12展示与商业Ce:YAG磷光体相比，含有5wt％MgF2添加剂的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的温度依赖性；
图13展示包括实例性以铝酸盐为主的发绿光磷光体的白光LED的光谱，所述发绿光磷光体具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12且含有5wt％SrF2添加剂；所述白光LED还包括具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3:Eu2+的红光磷光体，且在用发射蓝光的InGaN LED激发绿光和红光磷光体二者时，所得白光具有色彩性质CIE x＝0.24，且CIE y＝0.20；
图14是具有以下组份的白光LED的光谱：蓝光InGaN LED、分别具有3wt％或5wt％MgF2或SrF2添加剂且具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12的绿光石榴石、具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3:Eu2+的红光氮化物或具有式(Sr0.5Ba0.5)2SiO4:Eu2+的硅酸盐，其中白光具有色坐标CIE(x＝0.3,y＝0.3)；
图15是图14的白光LED***的光谱，此情况是在3,000K下测量；
图16A-B展示，这些卤化铝酸盐的峰值发射波长随Gd含量增加而总体介于约550nm到约580nm范围内，其中对于Ba系列，Ba含量按化学计量固定在0.15，且其中Sr含量按化学计量固定在0.34；
图17A-B是Ba系列和Sr系列磷光体二者的x射线衍射图案，其发光度数据绘示于图16A-B中；
图18-20是根据本发明实施例由蓝光光源激发的代表性含Tb和/或含Gd磷光体的光发射光谱；所述光谱绘制随光发射波长变化的光致发光强度；
图21是峰值发射波长对Gd或Tb浓度的曲线，且因此展示Gd和/或Tb内含物的量对峰值光发射波长的作用；
图22是对于具有图21中所研究的不同Gd浓度和Tb浓度的同一系列磷光体，光致发光强度对峰值发射波长的曲线；且
图23是对于一系列经历温度增加的实例性磷光体针对CIE x坐标绘制的CIE y坐标的图表；数据展示温度增加会减小CIE y坐标CIE y坐标的值且增加CIE x坐标的值。
具体实施方式
现将参考图式详细描述本发明的实施例，所述图式经提供作为本发明的说明性实例以使那些所属领域技术人员能够实践本发明。应注意，下文的图和实例并不打算将本发明的范围限于单一实施例，但其它实施例可藉助所描述或所说明的元件中的一些或全部进行互换。此外，在可使用已知组件部分或完全地实施本发明的某些元件时，仅描述所述已知组件的为理解本发明所必需的那些部分，且省略所述已知组件的其它部分的详细描述以免模糊本发明。除非本文中另有明确陈述，否则在本发明说明书中，不应将展示单数组件的实施例视为限制性；而是，本发明打算涵盖包括多个相同组件的其它实施例，且反之亦然。此外，申请人并不打算将说明书或权利要求书中的任一术语视为不常见或特殊含义，除非明确地如此指出。此外，本发明涵盖与文中以说明方式提到的已知组件的当前和未来已知的等效物。
过去，经稀土铈激活的钇铝石榴石化合物(YAG:Ce)是磷光体材料的最常用选择之一，如果所需应用是高功率LED照明或非特定一般性冷白光照明，那么可制造YAG:Ce。如可预期，在供应所得白光的蓝光组份的LED芯片和磷光体的激发辐射二者的情形下，在一般照明中需要高效组份，其中磷光体通常供应所得产物白光的黄/绿成份。
如本揭示内容的前述部分中所论述，YAG:Ce证实有此所需高效率，具有大于约95％的量子效率，且因此改良此数字看起来将是一项艰巨的任务。但业内已知LED芯片的效率随发射波长的减小而增加，且因此，无论如何在理论上看起来，如果与在较短波长下发射的LED芯片配对的磷光体可由那些较短波长激发，那么将增强一般照明***的效率。不幸地，伴随此策略的问题是，当YAG:Ce磷光体的蓝光激发辐射的波长降到低于约460nm的程度时，其发射效率会减小。
当然，此反弹是YAG:Ce实际上仅与具有不小于约450nm到460nm的发射波长的LED芯片配对的情形。但业内也已知，磷光体的激发辐射的光子能强烈地取决于围绕激活剂阳离子(铈)的阴离子多面体的结构(在此情形下包含氧原子)。因而断定，如果以石榴石为主的磷光体的激发范围相对于YAG:Ce磷光体可朝向较短波长延伸，那么可增强所述***的效率。因此，本发明的目标之一包括改变此阴离子多面体的结构和性质以使激发范围发生移位，磷光体“需要”在维持(或甚至改良)许多石榴石显示的增强性质的同时可见比传统YAG:Ce短的波长。
本发明将分成以下部分：首先，将给出本发明卤化铝酸盐的化学描述(使用化学计量式)，然后简单描述可用于产生其的可行合成方法。其后将论述本发明卤化铝酸盐的结构、以及其与实验数据的关系，所述实验数据包含在纳入某些卤素掺杂剂后的波长和光致发光变化。最后，利用实例性数据呈递这些黄绿和黄发光磷光体可在白光照明、一般照明和背光应用中所发挥的作用。
以卤化铝酸盐为主的本发明磷光体的化学描述
本发明的以铝酸盐为主的黄到绿发光磷光体含有碱土和卤素成份二者。这些掺杂剂用于实现所需光发射强度和光谱性质，但碱土和卤素同时取代提供一种自给电荷平衡的事实也是偶然的。此外，可存在与晶胞尺寸的总体变化相关的其它有利补偿：尽管用Sc、La、Gd和/或Tb中的任一者取代Lu(呈个别或组合形式)往往可扩大或缩小晶胞的尺寸，但用卤素取代氧时可出现相反作用。
使用若干方式描述本发明磷光体的式。在一实施例中，掺杂铈的以铝酸盐为主的发绿光磷光体可由式Lu1-a-b-cYaTbbAc)3(Al1-dBd)5(O1-eCe)12:Ce,Eu来描述，其中A选自由Mg、Sr、Ca和Ba组成的群组；B选自由Ga和In组成的群组；C选自由F、Cl和Br组成的群组；0≤a≤1；0≤b≤1；0<c≤0.5；0≤d≤1；且0<e≤0.2。单独或组合使用的“A”元素可为碱土元素Mg、Sr、Ca和Ba中的任一者，其极有效地使发射波长移位到较短值。这些化合物在本发明中可称为“以卤化LAG为主”的铝酸盐，或简称为“卤化铝酸盐”。
在替代实施例中，本发明的以铝酸盐为主的黄到绿发光磷光体可由式(Y,A)3(Al,B)5(O,C)12:Ce3+来描述，其中A是Tb、Gd、Sm、La、Lu、Sr、Ca和Mg中的至少一者，包括那些元素的组合，其中那些元素对Y的取代量按化学计量介于约0.1％到约100％范围内。B是Si、Ge、B、P和Ga中的至少一者，包括其组合，且这些元素以按化学计量介于约0.1％到约100％范围内的量取代Al。C是F、Cl、N和S中的至少一者，包括其组合，以按化学计量介于约0.1％到约100％范围内的量取代氧。
在替代实施例中，本发明的以铝酸盐为主的黄到绿发光磷光体可由式(Y1-xBax)3Al5(O1-yCy)12:Ce3+来描述，其中x和y各自介于约0.001到约0.2的范围内。
在替代实施例中，以铝酸盐为主的黄绿到绿发光磷光体可由式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n:Ce3+来描述，其中A选自由Y、Sc、Gd、Tb和Lu组成的群组；B选自由Mg、Sr、Ca和Ba组成的群组；C选自由F、Cl和Br组成的群组；0≤x≤0.5；0<y≤0.5；2≤m≤4；且10≤n≤14。
在替代实施例中，以铝酸盐为主的黄绿到绿发光磷光体可由式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n:Ce3+来描述，其中A选自由Y、Sc、Gd、Tb和Lu组成的群组；B选自由Mg、Sr、Ca和Ba组成的群组；C选自由F、Cl和Br组成的群组；0≤x≤0.5；0≤y≤0.5；2≤m≤4；且10≤n≤14；前提条件是m不等于3。
在替代实施例中，以铝酸盐为主的黄绿到绿发光磷光体可由式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n:Ce3+来描述，其中A选自由Y、Sc、Gd、Tb和Lu组成的群组；B选自由Mg、Sr、Ca和Ba组成的群组；C选自由F、Cl和Br组成的群组；0≤x≤0.5；0≤y≤0.5；2≤m≤4；且10≤n≤14；前提条件是m不等于12。
在替代实施例中，以铝酸盐为主的黄到绿发光磷光体可由式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z来描述，其中A是Sc、La、Gd和Tb中的至少一者；B是碱土Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一者；C是卤素元素F、Cl、Br和I中的至少一者；且参数x、y、z的值是0≤x≤0.5；0.001≤y≤0.2；且0.001≤z≤0.5。应注意，对于本发明中的所述式，“……中的至少一者”意指所述群组中的元素可以个别或组合形式出现在磷光体中，其中所述群组中的任一元素的任何组合均为允许的，条件是所述群组的总量就总体化学计量量而言满足指定给其的规定。
所属领域技术人员将了解，如果将C和B组份添加到呈碱土盐(例如B2+C2)形式的材料的起始混合物中，那么在诸如烧结等处理步骤后，C卤素与B碱土的量之间的关系无法总是以2:1的预期比率(按化学计量来说)存在于磷光体产物中。这是因为已知卤素组份具有挥发性，且在一些情况下，一些C相对于B有所损失以使最终磷光体产物中B对C的比率小于2:1。因此，在本发明的替代实施例中，在式(A1-x 3+Bx 2+)mAl5(O1-y 2-Cy 1-)n:Ce3+中C的量比2z小以数值计最多5％的量。在各个其它实施例中，C的量比2z小按化学计量最多10％、25％和50％的量。
合成
可使用任一种方法来合成本发明的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，方法可涉及固态反应机制以及液体混合技术二者。液体混合包括诸如共沉淀和溶胶-凝胶技术等方法。
制备的一实施例涉及固态反应机制，其包含以下步骤：
(a)组合所需量的起始材料CeO2、Y2O3、镥盐(包括镥的硝酸盐、碳酸盐、卤化物和/或氧化物)、其它稀土Sc、La、Gd和Tb的盐和M2+X2(其中M是选自由Mg、Sr、Ca和Ba组成的群组的二价碱土金属，且X是选自由F、Cl、Br和I组成的群组的卤素)，以形成起始粉末的混合物；
(b)使用任一常规方法(例如球磨)干式混合步骤(a)的起始粉末混合物，且使用球磨的典型混合时间大于约2小时(在一实施例中为约8小时)；
(c)在约1400℃到约1600℃的温度下在还原气氛(此气氛的目的是还原以氨为主的化合物)中将步骤(b)的混合起始粉末烧结约6小时到约12小时；
(d)压碎步骤(c)的烧结产物，并用水将其洗涤；和
(e)干燥步骤(d)的洗涤产物，其中干燥条件可为在约150℃的温度下约12小时的时间。
本发明铝酸盐可通过液体混合技术来合成。使用共沉淀合成具有式Lu2.985Ce0.015Al5O12的非卤化LAG化合物的实例已由H.-L.李(H.-L.Li)等人描述于标题为“通过共沉淀途径制造透明铈掺杂镥铝石榴石陶瓷(Fabrication of TransparentCerium-Doped Lutetium Aluminum Garnet Ceramics by Co-Precipitation Routes)”，美国陶瓷学会杂志(J.Am.Ceram.Soc.)89[7]2356-2358(2006)的论文中。这些非卤化LAG化合物不含碱土成份。所述论文的全文并入本文中，如所预计一样，可使用相似共沉淀方法来产生本发明的具有碱土成份的卤化LAG。
使用溶胶-凝胶技术合成卤化YAG化合物的实例已描述于E.麦克法兰(E.McFarland)等人，美国赛美科技(Symyx Technologies)，标题为“磷光体材料(Phosphor materials)”的美国专利6,013,199中。这些(可能)卤化YAG化合物不含碱土成份。此专利的全文并入本文中，如所预计一样，可使用相似溶胶-凝胶方法来产生本发明的具有碱土成份的卤化YAG化合物。
图1展示实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的SEM形貌，所述磷光体具有不同的MgF2添加剂浓度，是通过上文所描述的固态机制合成。由扫描电子显微镜(SEM)揭露的形貌展示随MgF2添加剂的量增加，粒径变大且更均匀。磷光体的粒径为约10微米到15微米。
本发明黄绿到黄发光铝酸盐的晶体结构
本发明黄绿到黄铝酸盐的晶体结构与钇铝石榴石Y3Al5O12相似，且与此充分研究的YAG化合物一样，本发明铝酸盐可属于Ia3d空间群(第230号)。关于YAG的此空间群已由Y.库鲁(Y.Kuru)等人论述于标题为“作为Ca和Si清除剂的钇铝石榴石(YttriumAluminum Garnet as a Scavenger for Ca and Si)”，美国陶瓷学会杂志91[11]3663-3667(2008)的论文中。如Y.库鲁等人所描述，YAG具有由160个原子(8个式单位)/单位晶胞组成的复晶体，其中Y3+占据多重度24、威科夫(Wyckoff)字母“c”和位点对称2.22的位置，且O2-原子占据多重度96、威科夫字母“h”和位点对称1的位置。两个Al3+离子位于八面体16(a)位置上，而剩余三个Al3+离子位于四面体24(d)位点上。
YAG晶胞的晶格参数是a＝b＝c＝1.2008nm且α＝β＝γ＝90°。而预期用镥取代钇以扩大晶胞的尺寸，并不预期改变晶胞轴之间的角度，且所述材料将保留其立方体特征。
图2展示一系列具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光体的x射线衍射(XRD)图案，其展示碱土金属和卤素(MgF2)组份的添加如何使高角度衍射峰移位到较高2θ值。此意味着晶格常数相对于无碱土/卤素的YAG组份变小，且进一步指示Mg2+被纳入晶格中，占据Y3+位置。
图3以类似于图2的方式展示一系列实例性磷光体的x射线衍射(XRD)图案，只是此时化合物系列是具有不同MgF2添加剂浓度的Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体，其中研究以镥为主的化合物而非以钇为主的化合物。
图4展示一系列具有5wt％MgF2和5wt％SrF2添加剂的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的x射线衍射(XRD)图案：此实验展示Mg成份对Sr成份的比较。数据展示在Lu2.91Ce0.09Al5O12晶格中具有MgF2添加剂的情况下，高角度衍射峰移动到较大2θ值，此意味着晶格常数变小。或者，在具有SrF2添加剂的情况下，高角度衍射峰移动到较小2θ值，此意味着晶格常数增加。那些所属领域技术人员应明了，Mg2+和Sr2+二者均纳入Lu2.91Ce0.09Al5O12晶格中且占据Lu3+位置。由于离子半径为的Mg2+小于Lu3+ 而Sr2+ 大于Lu3+，所以这些峰发生移位。
碱土和卤素对光学性质的影响的机制
在本发明的一实施例中，Ce3+是以铝酸盐为主的磷光体中的发光激活剂。Ce3+离子的4f与5d能阶之间的跃迁对应于用蓝光激发磷光体；从磷光体发射绿光是相同电子跃迁的结果。在铝酸盐结构中，Ce3+位于由6个氧离子的多阴离子结构形成的八面***点的中心处。那些所属领域技术人员应了解，根据晶体场理论，周围阴离子(其也可描述为配体)引起中心阳离子的5d电子上的静电势。5d能阶***为10Dq，其中已知Dq取决于具体配体物质。从光谱化学系列可观察到，卤化物的Dq小于氧的Dq，且因此断定，当氧离子由卤离子代替时，Dq将相应地减小。
此暗示带隙能量(即，4f与5d电子能阶之间的能量差)将随在围绕激活剂离子的多阴离子笼中氧离子经卤离子取代而增加。此是为何发射峰随卤素取代移位到较短波长的原因。同时，在形成八面***点的氧多阴离子结构中引入卤离子的情况下，相应阳离子也可代替一部分Lu(和/或Sc、La、Gd和Tb)含量。如果代替Lu(和/或其它稀土)的阳离子是较小阳离子，那么结果为发射峰朝向光谱的蓝端移位。所发射荧光具有比原本可发生的波长短的波长。相反，如果代替Lu的阳离子是较大阳离子(例如Sr或Ba)，那么结果为发射峰朝向光谱的红端移位。在此情形下，所发射荧光具有较长波长。
与卤化物的作用组合，如果需要蓝移，那么作为碱土取代物的Mg为比Sr更好的选择，且此将以实验方式展示于本发明的以下部分中。也已知LAG发射峰由于自旋轨道耦合为双峰。在发生蓝移时，具有较短波长的发射偏移且其强度相应地增加。此趋势不仅有助于发射的蓝移，而且也增强光致发光。
图5是一系列具有不同MgF2添加剂含量的实例性Y2.91Ce0.09Al5O12磷光体的发射光谱，所述发射光谱是通过用蓝光LED激发磷光体获得。此数据展示随MgF2的量增加，光致发光强度增加且峰值发射波长移位到较短值。尽管在图5上未展示，但本发明人具有针对在起始粉末中添加5wt％BaF2的数据：此磷光体展示相对于所述三种含镁磷光体光致发光强度显著增加，且峰值发射波长与1wt％样品的峰值发射波长大致相同。
图5数据的正规化版本展示于图6中。图6是在蓝光LED激发下相同系列的具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的正规化发射光谱，但其中将光致发光强度正规化到单一值以突出Y2.91Ce0.09Al5O12的发射峰随MgF2添加剂的量增加而移位到短波长。MgF2添加剂的量越大，发射峰值波长越短。此是与由Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体所证实相同的趋势，如其后将证实。
图7是一系列具有不同MgF2添加剂含量的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的发射光谱，所述发射光谱是通过用蓝光LED激发磷光体获得。此数据类似于图5的数据，只是研究以镥为主而非以钇为主的化合物。与钇数据一样，镥的此数据展示发射波长的移位的相似趋势，但光致发光强度的那些趋势可能不相似。
图7的Lu2.91Ce0.09Al5O12发射光谱已经正规化以强调添加卤素盐对峰值发射波长的作用；数据的正规化版本展示于图8中。如在钇的情形下，随MgF2添加剂的量增加，峰值发射移位到较短波长；即，MgF2添加剂的量越大，发射峰值波长越短。在MgF2添加剂的量从0(无添加剂)增加到约5wt％添加剂时，观察到波长移位的量为约40nm；从约550nm移位到约510nm。
图5到图8中的每一图表将其相应光谱绘制为具有增加添加剂浓度的一系列磷光体组合物(以无添加剂开始，且以5wt％的系列的最高浓度结束)。为强调SrF2添加剂与MgF2添加剂的比较；换言之，具有Sr碱土和氟含量的磷光体与具有Mg碱土和氟含量的磷光体，所述磷光体已一起绘制于图9中：无添加剂的磷光体、具有5wt％SrF2的磷光体和具有5wt％MgF2的磷光体。磷光体以样品Lu2.91Ce0.09Al5O12为主。
图9中的发射光谱数据已经正规化以更好地强调对因纳入卤素和碱土产生的光学性质的作用。在用蓝光LED激发时，结果说明在添加MgF2和SrF2的情况下，发射峰移位到较短波长。无添加剂的Lu2.91Ce0.09Al5O12样品在约550nm下展示峰值发射波长；具有5wt％SrF2添加剂的峰值发射波长移位到约535nm，且具有5wt％MgF2添加剂的波长甚至进一步移位到约510nm。
图10展示随SrF2添加剂的浓度增加，一系列实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的发射波长如何减小。峰值发射波长已绘制为随SrF2添加剂的量变化；测试具有1wt％、2wt％、3wt％和5wt％的SrF2添加剂含量的样品。结果展示对于1wt％和2wt％样品，峰值发射波长大致相同，波长为约535nm；随SrF2添加剂增加到3wt％，峰值发射波长减小到约533nm。在SrF2添加剂进一步增加到5wt％的情况下，峰值波长急剧下降到约524nm。
激发光谱和温度依赖性
图11是一系列具有不同MgF2添加剂浓度的实例性Lu2.91Ce0.09Al5O12磷光体的正规化激发光谱，其展示在MgF2添加剂浓度增加时，激发光谱变更窄。数据展示，本发明的以铝酸盐为主的发绿光磷光体呈现介于约380nm到约480nm范围内的宽波长频带，在所述范围内磷光体可被激发。
本发明石榴石磷光体的热稳定性是由具有5wt％MgF2添加剂的含镥化合物Lu2.91Ce0.09Al5O12例示；在图12中比较其与市售磷光体Ce3+:Y3Al5O12的热稳定性。可观察到，Lu2.91Ce0.09Al5O12化合物的热稳定性甚至比YAG更好。
背光和白光照明***应用
根据本发明的其它实施例，本发明的以铝酸盐为主的发绿光磷光体可用于白光照明***(通常称为“白光LED”)和背光配置中以用于显示器应用。所述白光照明***包含：辐射源，其经配置以发射波长大于约280nm的辐射；和掺杂卤阴离子的绿光铝酸盐磷光体，所述磷光体经配置以吸收至少一部分来自辐射源的辐射，且发射峰值波长介于480nm到约650nm范围内的光。
图13展示白光LED的光谱，所述白光LED包括具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12且具有5wt％SrF2添加剂的实例性以铝酸盐为主的发绿光磷光体。此白光LED进一步包括具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3:Eu2+的红光磷光体。当用发射蓝光的InGaN LED激发绿光铝酸盐和红光氮化物磷光体二者时，所得白光显示色坐标CIE x＝0.24，且CIE y＝0.20。
图14是具有以下组份的白光LED的光谱：蓝光InGaN LED、具有3wt％或5wt％添加剂且具有式Lu2.91Ce0.09Al5O12的绿光石榴石、具有式(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3:Eu2+的红光氮化物或具有式(Sr0.5Ba0.5)2SiO4:Eu2+的硅酸盐，其中白光具有色坐标CIE(x＝0.3,y＝0.3)。展示最明显双重峰的样品是标记“EG3261+R640”者，其中EG3261标识表示与在约640nm下发射的红光R640(Ca0.2Sr0.8)AlSiN3:Eu2+磷光体组合的(Sr0.5Ba0.5)2SiO4:Eu2+磷光体。标记LAG(3wt％MgF2)+R640和LAG(5wt％SrF2)+R640的两个峰证实在500nm到650nm的波长范围内所感知白光的更均匀发射，此为业内所需属性。
图15是图14的白光LED***的光谱，此情况是在3,000K下测量。
在本发明的实施例中，可与绿光铝酸盐结合使用的红光氮化物可具有通式(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+，其中红光氮化物可进一步包含可选卤素，且其中红光氮化物磷光体中的氧杂质含量可小于等于约2重量％。黄绿硅酸盐可具有通式(Mg,Sr,Ca,Ba)2SiO4:Eu2+，其中碱土可个别地或以任一组合出现在化合物中，且其中磷光体可经F、Cl、Br或I(再次，呈个别地或任一组合形式)卤化。
呈表形式的光学和物理数据
实例性数据的概述制表于表1和表2中。表1中是具有3种不同MgF2添加剂含量的以Lu2.91Ce0.09Al5O12为主的磷光体的测试结果。表2汇总具有四种不同SrF2添加剂的以Lu2.91Ce0.09Al5O12为主的化合物的测试结果。这些结果概述并确认Lu2.91Ce0.09Al5O12中的MgF2和SrF2添加剂将发射峰值波长移位到较短波长，其中发射强度随MgF2和SrF2浓度的增加而增加。粒径也随MgF2和SrF2添加剂浓度的增加而增加。
表1.具有不同MgF2添加剂含量的Lu2.91Ce0.09Al5O12的测试结果
表2具有不同SrF2添加剂含量的Lu2.91Ce0.09Al5O12的测试结果
以铝酸盐为主的掺杂有稀土的黄绿到黄发光磷光体
本发明人测试了特定系列的黄绿到黄发光卤化铝酸盐的稀土掺杂，其中磷光体具有通式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z。如上文所揭示，A是Sc、La、Gd和Tb中的至少一者；B是碱土Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一者；C是卤素元素F、Cl、Br和I中的至少一者；且参数x、y、z的值是0≤x≤0.5；0.001≤y≤0.2；且0.001≤z≤0.5。在此系列磷光体中，稀土掺杂剂是Gd，且碱土是Ba或Sr。在此系列实验中测试的所有化合物中的卤素均为F。所测试特定铝酸盐的式展示于表3中。
表3.B＝Ba且B＝Sr且x、y和z值不同的(Lu1-x-yGdxCey)3BzAl5O12F2z的测试结果
对于本发明而言，发绿光定义为具有约500nm到约550nm的峰值发射波长。发射从约550nm延伸到约600nm可描述为含有从黄绿色变成黄色的波长。在所描述实验中，添加Gd掺杂使磷光体从实质上发绿光的样品转化成实质上黄光样品；尽管未展示，但增加Gd浓度(对于Ba样品从约0.33，且对于Sr样品从约0.13)甚至进一步使发射进一步朝向电磁光谱的黄色区域移位和移位到黄色区域中。使之一般化可较为困难，由于峰值发射波长不仅取决于除镥外所存在的稀土掺杂剂(例如，除Lu外的Gd)的选择和含量，且还取决于所纳入碱土和卤素的选择和量。在本发明中，卤化铝酸盐定义为在约550nm到约600nm的波长下在电磁光谱的黄绿到黄色区域中发射。发绿光卤化铝酸盐在实质上介于约500nm到约550nm范围内的峰值波长下发射。对于发绿光铝酸盐，参见2011年7月12日提出申请的美国专利申请案第13/181,226号，其与本申请案授予同一受让人，且其全文以引用方式并入本文中。
表3和图16A-B中的数据展示，这些卤化铝酸盐的峰值发射波长随Gd含量增加而总体介于约550nm到约580nm范围内，其中对于Ba系列，Ba含量按化学计量固定在0.15，且其中对于Sr系列，Sr含量按化学计量固定在0.34(所述浓度是化学计量，或以数值计，而非以重量计)。对于所有样品，Ce激活剂含量也按化学计量固定在0.03。特定而言，对于Ba样品，随Gd的量按化学计量从0.07增加到0.17增加到0.33，峰值发射波长分别从554nm增加到565nm增加到576nm。对于Sr样品，随Gd的量按化学计量从0.03增加到0.07增加到0.13，峰值发射波长分别从551nm增加到555nm增加到558nm。
Ba系列中的实际化合物分别为(Lu0.90Gd0.07Ce0.03)3Ba0.15Al5O12F0.30、(Lu0.80Gd0.17Ce0.03)3Ba0.15Al5O12F0.30和(Lu0.64Gd0.33Ce0.03)3Ba0.15Al5O12F0.30。Sr系列中的所测试实际化合物分别为(Lu0.94Gd0.03Ce0.03)3Sr0.34Al5O12F0.68、(Lu0.90Gd0.07Ce0.03)3Sr0.34Al5O12F0.68和(Lu0.84Gd0.13Ce0.03)3Sr0.34Al5O12F0.68。
应注意，Sr系列在与Ba系列比较时发射相对较高的光致发光强度，但所属领域技术人员将了解，由于若干其它变量(例如，Gd含量、碱土量和卤素浓度)同时变化，所以应谨慎作出结论。
图17A-B中展示Ba系列和Sr系列磷光体二者的x射线衍射图案，其发光度数据绘示于图16A-B中。
特征在于铽(Tb)和/或钆(Gd)的以铝酸盐为主的发黄光磷光体.
根据本发明实施例，在某些组合物中，黄绿到黄发光卤化铝酸盐的特征在于稀土元素铽(Tb)。本发明人已实施实验比较组合物(Lu0.91-xAxCe0.09)3Al5O12中铽与钆的相对作用，其中A表示呈个别或组合形式的Gd和Tb中的至少一者。铽在周期表中毗邻钆：前者(Tb)具有原子数65和电子结构[Xe]4f96s2，而后者(Gd)具有原子数64和电子结构[Xe]4f75d6s2。式(Lu0.91-xAxCe0.09)3Al5O12展示用铽和钆二者取代具有原子数71、电子结构[Xe]4f145d6s2的稀土镥(Lu)。
除使用上文所描述的方法来制造以铝酸盐为主的磷光体外，还可使用以下方法。制造本文所揭示的以铝酸盐为主的新颖磷光体的方法并不限于任一制造方法，但可以例如在包括以下各项的三步工艺中合成：1)掺和起始材料，2)焙烧起始材料混合物，和3)对所焙烧材料执行多个工艺，包括磨碎和干燥。在一些实施例中，起始材料可包含多种粉末，例如碱土金属化合物、铝化合物和镥化合物。碱土金属化合物的实例包括碱土金属碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、草酸盐、卤化物等。含铝化合物的实例包括硝酸盐、氟化物和氧化物。镥化合物的实例包括氧化镥、氟化镥和氯化镥。以实现所需最终组合物的方式掺和起始材料。在一些实施例中，以适宜比率掺和碱土、含铝化合物和镥化合物，且然后焙烧以实现所需组合物。可在第二步中焙烧所掺和的起始材料，且可使用助熔剂来增强所掺和材料的反应性(在焙烧的任一或各个阶段)。助熔剂可包含多种卤化物和硼化合物，其实例包括氟化锶、氟化钡、氯化锶、氯化钡和其组合。含硼助熔剂化合物的实例包括硼酸、硼氧化物、硼酸锶、硼酸钡和硼酸钙。
在一些实施例中，助熔剂化合物是以莫耳％值介于约0.01莫耳％到0.2莫耳％范围内的量使用，其中值通常可介于约0.01莫耳％到0.1莫耳％范围内且包括0.01莫耳％和0.1莫耳％。
用于混合起始材料(含或不含助熔剂)的多种技术包括(但不限于)使用研钵、使用球磨机混合、使用V形混合器混合、使用正交旋转混合器混合、使用喷射磨机混合和使用搅拌机混合。起始材料可经干式混合或湿式混合，其中干式混合是指不使用溶剂的混合。可用于湿式混合工艺的溶剂包括水或有机溶剂，其中有机溶剂可为甲醇或乙醇。起始材料的混合物可通过业内已知的多种技术来焙烧。诸如电炉或燃气炉等加热器可用于焙烧。加热器并不限于任何具体类型，只要在所需温度下将起始材料混合物焙烧所需时间长度即可。在一些实施例中，焙烧温度可介于约800℃到1600℃范围内。在其它实施例中，焙烧时间可介于约10分钟到1000小时范围内。焙烧气氛可尤其选自空气、低压气氛、真空、惰性气体气氛、氮气氛、氧气氛和氧化气氛。在一些实施例中，可在还原性气氛中在介于约100℃到约1600℃之间将组合物焙烧约2小时到约10小时。本文所揭示的磷光体可使用溶胶-凝胶方法或固体反应方法来制备。在一些实施例中，使用金属硝酸盐来提供磷光体的二价金属组份以及以铝酸盐为主的磷光体的铝组份。在一些实施例中，供应二价金属组份的金属硝酸盐可为Ba(NO3)2、Mg(NO3)2或Sr(NO3)2，且提供铝的金属硝酸盐可为Al(NO3)3。
此方法可进一步包括使用金属氧化物来提供以铝酸盐为主的磷光体的氧组份的步骤。所述方法的实例包括以下步骤：a)提供选自由以下组成的群组的原材料：Ba(NO3)2、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Al(NO3)3和Lu2O3；b)将Lu2O3溶解于硝酸溶液中，且然后混合所需量的金属硝酸盐以形成以水为主的硝酸盐溶液；c)加热步骤b)的溶液以形成凝胶；d)将步骤c)的凝胶加热到约500℃与约1000℃之间以使硝酸盐混合物分解成氧化物混合物；和e)在还原性气氛中在介于约1000℃与约1500℃之间的温度下烧结步骤d)的粉末。
表4.特征在于铽(Tb)和/或钆(Gd)的以铝酸盐为主的发黄光磷光体
表5.Gd浓度
Gd浓度 CIEx CIEy 发射/nm 相对PL D50/μm
0 0.375 0.564 541.2 140 12.8
0.1 0.394 0.556 545.4 135 13.2
0.2 0.418 0.547 551.0 130 13.0
0.3 0.434 0.538 556.1 127 13.0
0.4 0.445 0.532 559.2 125 13.5
0.5 0.452 0.528 562.8 121 13.3
表6.Tb浓度
Tb浓度 CIEx CIEy 发射/nm 相对PL D50/μm
0 0.375 0.564 541.2 140 12.8
0.1 0.384 0.563 542.4 138 14.0
0.3 0.415 0.549 550.1 136 13.4
0.4 0.424 0.545 552.3 134 13.6
0.5 0.430 0.541 554.8 132 13.8
0.6 0.436 0.539 556.4 131 13.5
0.75 0.444 0.533 558.3 130 13.4
0.9 0.449 0.530 560.1 129 13.0
1.0 0.453 0.528 562.0 125 13.0
参考表4，那些所属领域技术人员将意识到，表中的所有组合物均发射峰值发射波长介于约550nm到约560nm范围内的光。标记为T1和T2的前两个实体各自不含Gd，且分别具有x＝0.3和0.5的Tb浓度。因此，其组成分别为(Lu0.61Tb0.3Ce0.09)3Al5O12和(Lu0.41Tb0.5Ce0.09)3Al5O12。其以除YAG1和YAG2外表4中化合物的最高相对光致发光强度发射。
从表4顶部的第三组合物含有浓度分别为0.2和0.3的Gd和Tb，且因此其化学计量为(Lu0.41Gd0.2Tb0.3Ce0.09)3Al5O12。具有标识TG1的此化合物是以几乎与(Lu0.41Tb0.5Ce0.09)3Al5O12一样高的峰值发射波长(分别为555.4nm对555.8nm)发射，但其光致发光强度并不如仅含Tb和不含Gd的两种化合物高。后两种化合物(Lu0.61Tb0.3Ce0.09)3Al5O12和(Lu0.41Tb0.5Ce0.09)3Al5O12显示和小于(Lu0.41Gd0.2Tb0.3Ce0.09)3Al5O12的色度坐标CIE x和较大CIE y色度坐标。
在表4的第四填充列(populated row)中展示名为G1的化合物(Lu0.71Gd0.2Ce0.09)3Al5O12的数据。此化合物发射峰值波长为约550nm的光，此是表4所列示化合物的群组中除YAG1外的最短波长。其还显示所述群组中最低的色度坐标CIEx。此化合物的CIE y坐标在所述群组中最高。含Gd且不含Tb但Gd含量较高的名为G3的相似化合物发射峰值波长在所述群组中最高的光。此化合物具有式(Lu0.41Gd0.5Ce0.09)3Al5O12。比较(Lu0.41Gd0.5Ce0.09)3Al5O12与前文所论述的(Lu0.41Tb0.5Ce0.09)3Al5O12化合物展示，含Gd化合物发射长于含Tb化合物的波长，但含Tb化合物以较高光致发光强度发射。
表4中标记“YAG1”和“YAG2”的两种组合物是以钇(Y)而非镥(Lu)为主，包括这些以Y为主的组合物以供比较。其各自具有适当式(Y0.91Ce0.09)3Al5O12。这些化合物也在550nm到560nm范围内发射。
表4的数据可如图18-20中所展示以图表形式来展示，图18-20的图还展示用于激发本发明磷光体组合物(蓝光光源和提供“白光”光源的黄光磷光体)的蓝光光源(例如GaN LED)。图18是标记“G1”和“T1”的两种化合物的光致发光强度的曲线。前者具有Gd浓度为x＝0.2以使式为(Lu0.71Gd0.2Ce0.09)3Al5O12的组成。峰值发射波长为约550nm。在此处，含Gd化合物(x＝0.2，上方曲线)具有与标记“T1”的样品(下方曲线)几乎一致的光致发光强度和峰发射波长。
图19中的两种化合物具有与图18中的化合物大致相同的光致发光强度，但图19中的峰值发射波长略微移位到较长波长。图19中的上方图表为“T2”，且其具有x＝0.5的Tb浓度，以使其组成为(Lu0.41Tb0.5Ce0.09)3Al5O12。图19中的下方曲线为样品“G2”，且其具有x＝0.3的Gd浓度，以使其组成为(Lu0.61Gd0.3Ce0.09)3Al5O12。当比较这两种化合物时，观察到含Tb化合物(x＝0.5)具有略高于“G2”化合物的光致发光强度和极短峰值发射波长。
具有相对于图19和18略长的发射波长的化合物展示于图20中。参考图20，图表中的上方曲线对应于标记“TG1”的样品，其中Gd浓度为0.2且Tb浓度为0.3，以使磷光体具有式(Lu0.41Gd0.2Tb0.3Ce0.09)3Al5O12。图表中的下方曲线对应于标记“G3”的样品，其中Gd浓度为0.5。此化合物不含Tb，因此式为(Lu0.41Gd0.5Ce0.09)3Al5O12。在此处，含有Gd和Tb二者的化合物显示高于含有等量但仅呈Gd形式的稀土(x＝0.5)的化合物的光致发光强度；含有Tb和Gd的化合物发射略短于仅含Gd的化合物的波长。
改变具有通式(Lu0.91-xAxCe0.09)3Al5O12的化合物中的Gd浓度或Tb浓度的作用展示于图21中。(在此实验中，A为Gd或Tb，但其强调根据本发明的实施例，Gd和Tb可以个别或组合形式存在)。参考图21，所属领域技术人员可观察到，将Gd浓度从x＝0增加到x＝0.5使峰值发射波长比将Tb浓度从约x＝0增加到约x＝1.0的一系列化合物的峰值发射波长增加更快。换言之，为使发射波长从约542nm(其中在x＝0时磷光体仅含Lu)增加到约562nm，需要用Tb(对于Tb，x＝1)完全代替所有Lu，而此波长增加是在为所述值一半的Gd浓度(x＝0.5，以使得在Gd系列中仅一半Lu被代替)下实现。
含Gd系列化合物对含Tb系列化合物所具有的光致发光强度与峰值发射波长之间的关系展示于图22中。在此图表中，针对峰值发射波长(以nm表示，在x轴上)绘制纵坐标(y轴)上的相对光致发光强度。对于两系列化合物，相对光致发光强度随Gd或Tb浓度增加(且同时随峰值发射波长增加)而减小，且光致发光强度在含Gd系列样品中比在含Tb样品中减小更快。
用于构成图21和22中曲线的特定数据提供于上表5和上表6中。
含Tb以及含Tb和Gd的实例性化合物的热稳定性展示于图23中。还展示含Gd但不含Tb的含Gd磷光体化合物以供比较。参考图23，针对x轴上的CIE x色度坐标绘制y轴上的CIE y色度坐标。以20度温度间隔从20℃到220℃(包括用于大多数应用的磷光体材料的操作温度的温度范围)收集数据点。数据展示于表7(i)和表7(ii)中。小于0.005的CIE坐标位移在所测试的温度范围内係优选的，值得注意的是，仅含Tb的材料展示对于x和y坐标二者在此范围内的CIE坐标位移。特定而言，仅T1、T2和TG1呈现优选的温度稳定性。与含钆且不含铽的磷光体材料相比，含铽磷光体材料的优选温度稳定性为出乎意料的结果。
表7(i).含Tb和Gd化合物的CIE的温度依赖性
表7(ii).含Tb和Gd化合物的CIE的温度依赖性
应注意，本发明中所论述的原理、实施例和概念可应用于特征在于铽(Tb)和钆(Gd)的此部分。例如，在本发明的一实施例中，磷光体可包含具有式(Lu1-x-yAxCey)3BzAl5O12C2z的经铈活化的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体；其中A是Sc、La、Gd和Tb中的至少一者；B是Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一者；C是F、Cl、Br和I中的至少一者；0.001≤x≤1.0；0.001≤y≤0.2；且0≤z≤0.5，且本实施例中的磷光体含有至少一些Tb。
在本发明的另一实施例中，磷光体包含具有式(Lu1-xAx)3Al5O12:Ce的经铈激活的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其中A是至少一种由选自呈个别或组合形式的Gd和Tb组成的群组的稀土；x介于约0.001到约1.0范围内；且磷光体含有至少一些Tb。
在本发明的另一实施例中，磷光体包含由式(Lu0.91-xAxCe0.09)3Al5O12表示的经铈激活的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体。在此处，A是至少一种选自由Gd和Tb组成的群组的稀土；且x介于约0.001到约1.0范围内。正如先前段落中所揭示的实施例，此磷光体亦含有至少一些Tb。
尽管已参考以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体来具体描述本发明，但本发明的教示内容和原理也适用于Al完全或部分经Ga、Si或Ge代替的磷光体，例如以硅酸盐、镓酸盐和锗酸盐为主的磷光体。
含有卤素的磷光体材料的实施例可具有下列卤素：(1)以取代方式含于晶体内；(2)含于晶体的间隙内；和/或(3)含于单独晶粒、结晶区域和/或晶相的晶界内。
根据本发明的其它实施例，如上文所描述制造并测试表8中的Lu铝酸盐材料。提供用于制造具有式(Lu1-yCey)3Al5O12的化合物的代表性程序的实例。使用混合器将Lu2O3(272.664g)、CeO2(7.295g)、Al2O3(120.041g)和助熔剂(20.000g)混合4小时到20小时，且然后添加到坩埚中。将坩埚置于连续炉中，且在还原气氛下在1500℃与1700℃之间烧结2小时到10小时。使用压碎机将所烧结材料转化成粉末。用酸和去离子水洗涤粉末，且然后在烘箱中在120℃与180℃之间干燥12小时到24小时。最后，通过20μm目筛分粉末以提供Lu2.945Ce0.055Al5O12并表征(即，发射波长、强度和CIE值、粒径分布等)。
表8.绿和黄光铝酸镥磷光体的其它实例
根据本发明的其它方面，白光照明***可包含：发射波长在200nm到480nm范围内的激发源；发红光磷光体或发绿光磷光体中的至少一者；和经铈激活的以含铽铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中磷光体经配置以发射峰值发射波长介于约550nm到约565nm范围内的光。(参见上文满足此要求的特定化合物的实例以及进一步满足以下要求的实例)。此外，经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体可经配置以吸收波长介于约380nm到约480nm范围内的激发辐射。此外，发红光磷光体可具有介于600nm到660nm范围内的发射波长。此外，发绿光磷光体可具有介于500nm到545nm范围内的发射波长。此外，发红光磷光体可为氮化物。此外，氮化物可为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Ca,Sr)2N5N8:Eu2+和(Ca,Sr)AlSi4N7:Eu2+中的至少一者。此外，发绿光磷光体可为硅酸盐。此外，硅酸盐可具有式(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu2+。
尽管已参考本发明的某些实施例具体描述了本发明，但那些所属领域技术人员应容易地明了，可在不背离本发明的精神和范围下对形式和细节作出各种变化和修改。

Claims (22)

1.一种经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其具有式(Lu1-xTbx)3Al5O12:Ce，其中x介于约0.1到小于1.0范围内，且其中所述磷光体经配置以吸收波长介于约380nm到约480nm范围内的激发辐射，且发射峰值发射波长介于约550nm到约565nm范围内的光。
2.根据权利要求1所述的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中x介于约0.3到小于1.0范围内。
3.根据权利要求1所述的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述激发辐射的波长介于约420nm到约480nm范围内。
4.根据权利要求1所述的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述式为(Lu0.91-xTbxCe0.09)3Al5O12。
5.根据权利要求3所述的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中x介于0.3到0.5范围内且包括端点。
6.根据权利要求1所述的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其进一步包括稀土元素钆(Gd)。
7.根据权利要求6所述的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述式为(Lu1-x-yTbxGdy)3Al5O12:Ce，且其中x介于约0.1到小于1.0范围内，y大于0，且x+y<1。
8.根据权利要求6所述的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述式为(Lu0.91-x-yTbxGdyCe0.09)3Al5O12，且其中y大于0，且x+y<1。
9.根据权利要求8所述的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其中x＝0.3且y＝0.2。
10.根据权利要求1所述的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其进一步包括卤素。
11.根据权利要求10所述的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述卤素以取代方式含于晶体内。
12.根据权利要求10所述的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述卤素含于所述晶体间隙内。
13.一种经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其具有式(Lu1-xTbx)3AzAl5O12C2z:Ce，且其中：
A是Mg、Sr、Ca和Ba中的至少一者；
B是F、Cl、Br和I中的至少一者；
0.001≤x<1.0；且
0<z≤0.5。
14.根据权利要求13所述的以铝酸盐为主的黄绿到黄发光磷光体，其进一步包括稀土元素钆(Gd)。
15.一种白光照明***，其包含：
发射波长介于200nm到480nm范围内的激发源；
发红光磷光体或发绿光磷光体中的至少一者；和
经铈激活的包含铽的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体，其中所述磷光体经配置以发射峰值发射波长介于约550nm到约565nm范围内的光。
16.根据权利要求15所述的白光照明***，其中所述经铈激活的以铝酸镥为主的黄绿到黄发光磷光体经配置以吸收波长介于约380nm到约480nm范围内的激发辐射。
17.根据权利要求15所述的白光照明***，其中所述发红光磷光体的发射波长介于600nm到660nm范围内。
18.根据权利要求15所述的白光照明***，其中所述发绿光磷光体的发射波长介于500nm到545nm范围内。
19.根据权利要求15所述的白光照明***，其中所述发红光磷光体为氮化物。
20.根据权利要求19所述的白光照明***，其中所述氮化物是(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+、(Ca,Sr)2N5N8:Eu2+和(Ca,Sr)AlSi4N7:Eu2+中的至少一者。
21.根据权利要求15所述的白光照明***，其中所述发绿光磷光体为硅酸盐。
22.根据权利要求21所述的白光照明***，其中所述硅酸盐具有式(Sr,Ba,Mg)2SiO4:Eu2+。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297136A (zh) * 2015-11-13 2016-02-03 孙雷 激光照明用掺铈铝酸钆镥石榴石晶体及其制备方法
CN106590657A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 河北利福光电技术有限公司 一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用
CN111995397A (zh) * 2020-08-14 2020-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种荧光陶瓷及其制备方法与应用
CN115490518A (zh) * 2022-10-17 2022-12-20 闽都创新实验室 一种Ce过量掺杂的磁光透明陶瓷及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5620562B1 (ja) * 2013-10-23 2014-11-05 株式会社光波 単結晶蛍光体及び発光装置
TWI509051B (zh) * 2014-08-25 2015-11-21 Cheng En Material Tech Co Ltd 螢光粉、其製造方法、及發光裝置
CN105623661A (zh) * 2014-10-29 2016-06-01 大连利德照明研发中心有限公司 荧光材料及其制造方法和包含该荧光材料的组合物
CN104893724B (zh) * 2015-04-27 2017-10-27 济南大学 一种新型石榴石基高效黄色荧光粉
CN105038796A (zh) * 2015-04-27 2015-11-11 济南大学 一种新型石榴石基光色可控荧光粉
US10066160B2 (en) 2015-05-01 2018-09-04 Intematix Corporation Solid-state white light generating lighting arrangements including photoluminescence wavelength conversion components

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318271A (zh) * 1999-07-23 2001-10-17 电灯专利信托有限公司 光源的发光物质及其相关的光源
JP2005120251A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光ランプ及び蛍光ランプ用蛍光体
CN1995274A (zh) * 2005-12-22 2007-07-11 通用电气公司 闪烁体材料以及包含该材料的辐射检测器
WO2012122401A2 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 Intematix Corporation Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on halogenated-aluminates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7008558B2 (en) * 2001-10-11 2006-03-07 General Electric Company Terbium or lutetium containing scintillator compositions having increased resistance to radiation damage
US8133461B2 (en) * 2006-10-20 2012-03-13 Intematix Corporation Nano-YAG:Ce phosphor compositions and their methods of preparation
CN101182416B (zh) * 2006-11-13 2010-09-22 北京有色金属研究总院 含二价金属元素的铝酸盐荧光粉及制造方法和发光器件
JP5399617B2 (ja) * 2007-05-14 2014-01-29 デクセリアルズ株式会社 発光組成物及びこれを用いた光源装置並びにこれを用いた表示装置
EP2521169B1 (en) * 2009-12-31 2015-05-13 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. White light luminescent device based on purple light leds
JP5323131B2 (ja) * 2010-06-09 2013-10-23 信越化学工業株式会社 蛍光粒子及び発光ダイオード並びにこれらを用いた照明装置及び液晶パネル用バックライト装置
CN102723422B (zh) * 2011-12-31 2015-04-29 深圳市光峰光电技术有限公司 波长转换装置和发光装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1318271A (zh) * 1999-07-23 2001-10-17 电灯专利信托有限公司 光源的发光物质及其相关的光源
JP2005120251A (ja) * 2003-10-17 2005-05-12 Nichia Chem Ind Ltd 蛍光ランプ及び蛍光ランプ用蛍光体
CN1995274A (zh) * 2005-12-22 2007-07-11 通用电气公司 闪烁体材料以及包含该材料的辐射检测器
WO2012122401A2 (en) * 2011-03-08 2012-09-13 Intematix Corporation Yellow-green to yellow-emitting phosphors based on halogenated-aluminates

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105297136A (zh) * 2015-11-13 2016-02-03 孙雷 激光照明用掺铈铝酸钆镥石榴石晶体及其制备方法
CN106590657A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 河北利福光电技术有限公司 一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用
CN106590657B (zh) * 2016-11-25 2019-01-29 河北利福光电技术有限公司 一种镥铝酸盐绿色荧光粉及其制备方法和应用
CN111995397A (zh) * 2020-08-14 2020-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种荧光陶瓷及其制备方法与应用
CN115490518A (zh) * 2022-10-17 2022-12-20 闽都创新实验室 一种Ce过量掺杂的磁光透明陶瓷及其制备方法和应用

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