CN104870126A - 双官能化层状材料 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及层状材料，所述层状材料包括：a)含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；和b)粘合剂层。本发明还涉及一种制造层状材料的方法，所述层状材料具体地可用作标签、标签纸、装饰性膜或保护性膜、防篡改标签材料和/或可破坏标签材料。

Description

双官能化层状材料
技术领域
本公开涉及层状材料以及制备层状材料的方法。本公开还涉及使用这些层状材料作为防篡改材料、标签、标签纸、装饰性膜或保护性膜。
背景技术
防篡改标签或可破坏标签在其中一旦粘附到所需基底上标签就无法被无损坏地移除的那些应用中用作所谓安全标签。已知的防篡改标签材料或可破坏标签材料为(例如)聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、乙酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。
基于聚对苯二甲酸乙二酯的标签材料已知提供非常高的抗撕裂特性，即使与高邦粘合剂(high bon adhesives)层合时。为向这些基于聚对苯二甲酸乙二酯的材料提供可破坏性特征结构，必须在转换过程中向聚合物层中提供所谓安全预切或空隙。此类预切或空隙的缺点在于标签的表面不再平滑，结果是其它加工步骤(诸如在印刷之后)往往是不可能的。
其它标签材料(诸如PVC、乙酸酯和PU-丙烯酸酯)无法提供针对腐蚀性溶剂(诸如，例如甲苯、二甲苯和燃料)的足够的耐化学性。该要求在其中安全标签用于外部区域中且具体地讲用于引擎或燃料箱附近的机动车工业中尤其重要。
在机动车工业中，安全标签既用于内部区域中又用于外部区域中。通常，将不同类型的安全标签用于内部应用和外部应用，从而用于内部应用和外部应用的安全标签可不基于共同的标签纸。
在不质疑与本领域中可用的解决方案相关联的技术优点的情况下，仍然需要一种可用作防篡改标签材料的多功能层状材料，所述多功能层状材料可通过常规印刷技术和辐射标记两者印刷，并且还提供优异的机械性能、以及对恶劣环境条件的优异的抵抗性。
本发明的层状材料和方法的其它优点将从以下描述中显而易见。
发明内容
根据一个方面，本公开涉及层状材料，所述层状材料包括：
a)含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；和
b)粘合剂层。
根据另一个方面，本公开涉及一种制造如上所述层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；以及
b)将粘合剂层施加到所述吸墨层上，以及任选地，用隔离衬件覆盖所述粘合剂层。
在另一个方面，本公开涉及如上所述层状材料在制备选自标签、标签纸、标志、装饰性膜或保护性膜、以及它们的任意组合的制品中的应用。
在本公开上下文中，已发现，含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层不仅可通过数字印刷，具体地喷墨印刷机来标记，而且可通过辐射标记装置，具体地激光标记装置来标记。因此，一种单层材料可用于不同的标记方法。此允许简化物流并且减少相关成本。此外，已发现，颜料可提高可数字印刷聚合物的墨水结合(ink bonding)特性，从而允许在比较恶劣的条件下应用层状材料。
此外，已发现，包含前体混合物的反应产物的聚合物(层)示出了在应用时的高可破坏性或高脆弱性，所述前体混合物包括具体地基于所述前体混合物的总重量计20重量％至70重量％的羟基官能化聚酯树脂和交联剂。因此，此类聚合物可用作防篡改和/或可破坏和/或安全标签材料。此外，此类特定聚合物具有对腐蚀性溶剂和燃料(诸如甲苯、二甲苯和E85)的高抵抗性。因此，此类聚合物也可用于外部应用中，具体地用于机动车领域中的外部安全标签。此外，已发现，此类聚合物是可数字印刷的，具体地使用印刷技术诸如喷墨印刷、丝网印刷、柔性版印刷和热转移印刷。最后，此类聚合物可通过浇铸方法施用。因此，包含本文所述前体混合物的反应产物的聚合物使得能够进行简单和高性价比的标签制备。
附图说明
图1示意性地表示根据本公开的单层材料的一个示例性方面。
图2示意性地表示根据本公开的层状材料的另一个示例性方面，其中示出了双层材料。
图3a和图3b示意性地表示根据本公开的层状材料的第三示例性方面，其中示出了经受喷墨印刷和激光烧蚀的单层材料。
图4a和图4b示意性地表示根据本公开的层状材料的第四示例性方面，其中示出了经受喷墨印刷和激光烧蚀的双层材料。
具体实施方式
在详细解释本公开的任何方面前，应当理解，本公开之应用并不限于下面描述中提及的构造与组件布置方式的细节。本文所述的发明能够具有其它实施例并能够以多种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视作具有限制性。与使用“由...组成(consisting)”相反，本文中使用“包括”、“包含”或“具有”及其变型形式意指涵盖后面列举的项目及其等同物以及其它的项目。使用“一个(一种)”意指涵盖“一个或多个(一种或多种)”。本文所列举的任何数值范围包含从下限值至上限值之间的所有数值。例如，如果提及浓度范围为1％至50％，则意指诸如2％至40％、10％至30％、或1.5％至3.9％等的值均被明确地枚举。这些只是具体预期的例子，而之间的数值的所有可能组合(包括所枚举的最低值和最高值)被认为是在本申请中明确提及的。
本文所提供的层状材料、标签和装饰性膜或保护性膜包括可数字印刷聚合物的吸墨层(本文中也称作“顶层”或“单层”或“多官能层”)，所述可数字印刷聚合物含有至少一种颜料。
在本公开上下文中，表达“可数字印刷聚合物”优选地意指一种聚合物材料，所述聚合物材料当成型为膜时以及当通过数字喷墨印刷技术印刷时提供当根据横切测试方法DIN EN ISO 2409:2013.3测试时为2或以下的墨锚额定值(ink anchorage rating)。
具体地讲，根据本公开的可数字印刷聚合物当成型为膜时以及在使用可以商品名Roland LEC 330UV-LED商购获得的数字喷墨印刷机并且使用可以商品名ECO-UV BK Version 2从罗兰公司(Roland DG)商购获得的黑色紫外线(UV)可固化墨通过数字喷墨印刷技术印刷时，提供当根据横切测试方法DIN EN ISO 2409:2013.3测试时为2或以下的墨锚额定值。
层状材料、标签和装饰性膜或保护性膜可为单层材料，所述单层材料包括布置在粘合剂层上并且为层状材料的顶层的单层。具体地讲，此单层可在从粘合剂层移除隔离衬件之后以及在通过粘合剂层将层状材料粘附到另一个物体之前支承层状材料。
在本公开上下文中，顶层可任选地包括或具有保护层。因此术语顶层不排除顶层可包括或具有保护层。
在一个特定方面，吸墨层布置在粘合剂层上并且为层状材料的顶层。层状材料因此可具体地讲为单层材料。
然而，层状材料或标签和装饰性膜也可为多层材料，所述多层材料包括顶层和布置在层状材料的顶层与粘合剂层之间的至少一个另外的层(在本文中也称作“基底层”和/或“中间层”)。
因此，在另一个方面，吸墨层为层状材料的顶层，其中层状材料包括布置在层状材料的吸墨层与粘合剂层之间的至少一个另外的层，例如基底层和任选地一个或多个中间层。层状材料因此可为多层材料。
具体地讲，层状材料或标签和装饰性膜可为双层材料，所述双层材料包括布置在另一个层(本文中也称作“基底层”)上的顶层，所述另一个层布置在层状材料的粘合剂层上。
在另一个方面，吸墨层为层状材料的顶层并且布置在另一个层(具体地讲基底层)上，所述另一个层布置在层状材料的粘合剂层上。
用于吸墨层的至少一种颜料可为本领域的技术人员熟知的任何颜料。这使得吸墨层除其数字印刷适性(具体地讲喷墨印刷适性)之外还可通过辐射标记(具体地讲通过激光标记，更具体地讲通过激光烧蚀)进行标记。
根据特定方面，层状材料、标签、装饰性膜或保护性膜是可喷墨印刷的或喷墨印刷的并且是可辐射(如激光)标记或通过辐射(如激光)烧蚀辐射(如激光)标记的。
用于本文的至少一种颜料可(例如)选自：无机颜料(包括金属颜料或金属薄片，诸如铝薄片或粒子)、有机颜料、水性或溶剂型墨或染料、和/或无机球和/或珠(例如玻璃珠)、以及它们的任意组合或混合物。
可选择这些添加剂，使得烧蚀区域变为可通过肉眼在正常环境光线条件下与周围的非烧蚀区域视觉上可辨别。还可选择添加剂，使得当分别透过放大镜或显微镜观察它们时，或用紫外线、红外线辐射层状材料时，或在逆反射照明条件下观察时，烧蚀区域在视觉上可辨别。
层状材料可(例如)用Nd:YAG或Nd:YVO4激光器(如1064nm波长)或另外CO2激光器(10,64μm)通过激光辐射标记。通常，10μm厚的聚合物层可使用至少20A，优选地至少24A的激光器，并且使用1000mm/s的激光速度以15至80kHz的频率完全烧蚀(即，具有10μm的烧蚀深度)。
激光辐射可用于形成显示信息的图像或图案。所述图案可生成图像或显示信息，例如如果由烧蚀区域生成的图案是呈一系列字母、数字、符号、几何形状或它们的组合的形式。
例如，吸墨层可由激光束部分地烧蚀以形成烧蚀区域和非烧蚀区域，具体地讲烧蚀区域和非烧蚀区域的图案。所述图案可通过在吸墨层的(非烧蚀)表面上印刷或涂布墨而变得可见或更易看见。
图案也可通过布置两个或更多个层来形成。因此，吸墨层的区域、以及任选地吸墨层下方的一个或多个另外的层可由激光束烧蚀以形成下面层的通孔暴露区域。图案因此可通过吸墨层与暴露的下面层之间的色差而变得可见。暴露的下面层可为布置在吸墨涂层与粘合剂层之间的另一个层，例如布置在粘合剂层或另一个中间层上的基底层，或粘合剂层本身。
优选地，具体地讲通过激光烧蚀暴露的另一个层(例如基底层或中间层)设置在吸墨层正下方，使得在整个吸墨层厚度上将吸墨层的部分烧蚀至足够的深度暴露位于烧蚀部分下方的另一个层(例如基底层或中间层)。然而，也有可能的是，吸墨层由一个或多个透明或无色或有色中间层与另一个层分隔开。黑白图案可(例如)通过使用白色吸墨层和另一个黑色层、或黑色吸墨层和另一个白色层来生成。
在一个特定方面，至少一个另外的层(例如基底层或中间层)包括着色添加剂集，其中包括所述着色添加剂集的至少一个另外的层(例如基底层或中间层)的颜色不同于处于初始(或者更确切地说，非激光处理)状态的吸墨层的可数字(如喷墨)印刷聚合物的颜色，具体地讲与所述聚合物的颜色形成对比。从而至少一个另外的层可具有与吸墨层相同或不同的聚合物组成物，但包含具有不同颜色或以其它方式与吸墨层视觉上可辨别的不同着色添加剂集。
此外，当吸墨层包括电子导电材料或为电子隔离的并且通孔填充有电子导电材料时，可生成电子可读装置，例如电子可读标签。电子可读装置也可适用于制造光学或电子可读制品，诸如可激光标记的身份证、柜员卡等等。
根据一个方面，可数字(如喷墨)印刷聚合物能够包含至少一种非变色颜料。从而，非变色应当理解为颜料在辐射(如激光)处理条件下保持其初始颜色。
此类非变色颜料能够选自：无机颜料(例如二氧化钛、炭黑、植物黑)、氧化铁颜料、三氧化二铬颜料(包括三氧化二铬绿、群青蓝、铬绿、酞铬绿)、混合金属氧化物颜料、双钒酸盐或它们的任意混合物或组合。
适用于层状材料的可商购获得的无机颜料包括(例如)以炭黑糊剂购自德国德固赛公司(Degussa,Germany)的炭黑。作为白色颜料，可使用硅烷改性形式的二氧化钛(Kronos CL 2310，德国勒沃库森的Kronos Titan公司(Kronos Titan,Leverkusen,Germany))。另外，可使用铝颜料(STAPA-Off-Set 3000，德国菲尔特市的Eckhart-Werke公司(Eckhart-Werke,Fürth,Germany))。
例如，部分金属化的玻璃珠或者可金属化或未金属化的玻璃珠与金属薄片的组合表现出逆向反射特性。术语“部分金属化的玻璃珠”是指20％至60％的表面涂覆有金属薄膜的玻璃珠，该金属薄膜可(例如)通过CVD或PVD技术施用。优选使用与铝和/或银薄片或粒子结合的可镀铝或未镀铝的玻璃珠。玻璃珠优选地为大致球形。通常，球体的直径在介于40至60μm之间。
有机颜料包括(例如)偶氮颜料、多环颜料和金属络合物颜料。合适的偶氮颜料包括(例如)单偶氮黄和橙颜料、双偶氮颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料和双偶氮缩合颜料。合适的多环颜料包括(例如)酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和周酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、二嗪颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、三芳基碳颜料和喹啉酮颜料、以及它们的任意组合或混合物。
可商购获得的机颜料包括以Cromophtal Yellow 2RLTS从汽巴公司(Ciba)商购获得的异吲哚啉酮黄、以Irgazin Red BPTN从汽巴公司(Ciba)商购获得的苝红、以Chomophtal Green GFN从汽巴公司(Ciba)商购获得的酞菁绿(卤化铜-酞菁)、以Cinquasia Violet RRT-899D从汽巴公司(Ciba)商购获得的喹吖啶酮紫、C.I.颜料红178/71155(Paliogen Red L3910HD，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))；C.I.颜料黄110(Irgazin Yellow 3RLT-N，德国马林贝格的汽巴公司(Ciba-Geigy,Marienberg,Germany))；和C.I.颜料蓝1511(Heliogen Blue K6911D，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))。
单独地使用上述颜料允许提供(例如)具有白色、黑色、灰色或彩色的有色吸墨层。
层状材料、标签、装饰性膜或保护性膜根据该方面能够被数字(如喷墨)印刷，可通过辐射(如激光)烧蚀辐射(如激光)标记。
在一个示例性方面，吸墨层可包括银色非变色颜料和/或白色非变色颜料和/或黑色非变色颜料。
在另一个方面，至少一个另外的层(例如基底层或中间层)包括着色添加剂集，其中包括着色添加剂集的至少一个另外的层(例如基底层或中间层)的颜色不同于处于非辐射(如激光)处理状态和/或处于辐射(例如激光)处理状态(例如处于变色辐射(如激光)处理状态)的吸墨层的可数字(如喷墨)印刷聚合物的颜色，具体地讲与所述聚合物的颜色形成对比。
例如，至少一个另外的层可包括黑色和/或白色非变色颜料。下面在着色添加剂上下文中给出合适的着色添加剂的示例。
任选地，吸墨层可包含其它着色添加剂和颜料。这些着色添加剂和颜料能够(例如)为下转换颜料、上转换颜料、珠光颜料和其它着色添加剂。下面在着色添加剂上下文中给出那些着色添加剂和颜料的示例。
吸墨层、以及任选地至少一个另外的层可包含相对于所述层的聚合物的质量2pph至70pph，或2pph至50pph(份每百份树脂)的颜料量。
颜料通常以颗粒形式存在并且可作为分散体存在。颜料的平均尺寸可以是广泛变化的。通常，颜料的平均尺寸(数均)为介于0.2μm至50μm之间或甚至更大。例如，二氧化钛通常具有介于0.2μm和1μm之间的粒度，而氧化铁红通常具有介于0.3μm和3μm之间的平均尺寸。金属粒子和薄片的平均尺寸通常在介于3μm和25μm之间，而玻璃珠具有40μm和60μm的典型平均尺寸。本领域的技术人员根据本说明将容易地根据所使用的颜料的各自的平均尺寸来选择适当厚度的聚合物层。
应当理解，尽管本文所提供的层状材料可容易地通过数字(如喷墨)印刷以及通过辐射(如激光)处理进行标记，但所述材料也可由另选的或除此之外的数字(如喷墨印刷、激光调色剂印刷、热转移印刷)和辐射(如激光)标记通过其它方法来标记，包括但不限于其它印刷技术，诸如柔性版印刷、丝网印刷、蚀刻、雕刻、模制、发泡等等。
吸墨层可(例如)具有5μm至25μm，或甚至5μm至15μm的范围内的厚度，例如约10μm的厚度。
优选地，可数字印刷聚合物可喷墨印刷，具体地讲可UV-LED喷墨印刷。此允许提供可UV LED喷墨印刷或UV LED喷墨印刷的标签或装饰性箔。
可数字(如喷墨)印刷聚合物可由水性聚合物溶液或溶剂型聚合物溶液形成。通过这样一种溶液，可在干燥之后形成薄固体聚合物涂层。水性聚合物溶液或溶剂型聚合物溶液可包含至少一种表面活性剂，例如聚乙二醇(PEG)。
例如，可数字(如喷墨)印刷聚合物选自：交联或非交联的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂-甲基丙烯酸类树脂共聚物、以及它们的任意组合或混合物。
吸墨层和/或至少一个另外的层的可数字(如喷墨)印刷聚合物可包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含至少一种羟基官能化聚酯树脂。例如，可喷墨印刷聚合物包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含基于所述前体混合物的总重量计20重量％至70重量％的至少一种羟基官能化聚酯树脂。
优选地，前体混合物因此包含至少一种交联剂。优选地，交联水平大于或等于25重量％。例如，至少一种交联剂与至少一种羟基官能化聚酯树脂之间的重量比大于或等于1/4，尤其是基于不含溶剂的至少一种交联剂和至少一种羟基官能化聚酯树脂的重量。吸墨层和/或至少一个另外的层的聚合物因此可为相同的或不同的。下面给出关于此类聚合物的详细信息。
吸墨层和/或至少一个另外的层可为浇铸聚合物层。例如，可数字(如喷墨)印刷聚合物可为浇铸聚酯(基)聚合物层。
可数字(如喷墨)印刷聚合物还可包括(例如)可通过前体混合获得的聚酯型聚氨酯树脂，所述前体混合物包括：具体地讲，至少一种脂肪族二异氰酸酯，例如异佛乐酮二异氰酸酯；至少一种二羧酸，例如己二酸；至少二元醇，例如己烷二醇，新戊二醇。此类前体混合物可以商品名“Print Rite DP Digital Print Coatings”，具体地讲由路博润公司(Lubrizol,UK)提供的“Print Rite KK 25/163”商购获得。
可数字(如喷墨)印刷聚合物还可包括丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯酸类树脂-甲基丙烯酸类树脂共聚物或它们的混合物。例如，可数字(如喷墨)印刷聚合物可包括聚(正丁基)丙烯酸酯-聚(甲基)甲基丙烯酸酯共聚物(PS-PMMA共聚物)。例如，可数字(如喷墨)印刷聚合物可包括自交联丙烯酸类共聚物。合适的聚合物化合物可以商品名“MFR 1924”从美国麦可门公司(Michelman,USA)商购获得，以及以商品名“Neocryl A-1127”从荷兰帝斯曼公司(DSM NeoResins,Netherlands)商购获得。例如，可数字(如喷墨)印刷聚合物可通过包含至少一种羟基官能化丙烯酸类树脂和至少一种(具体地讲氨基官能/氨基塑料)交联剂的前体混合物而获得。
由此提供的层状材料还可包括隔离衬件。隔离衬件可布置在具体地讲与可为吸墨层或另外的层中的一个(具体地讲基底层)的层相对的粘合剂层上。隔离衬件可保护粘合剂层并且可有利地在通过其粘合剂层将材料附连到制品之前去除。
由此提供的层状材料可为标签、装饰性膜或保护性膜或标签纸，或者可用于制备标签、装饰性膜或保护性膜或标签纸。具体地讲，层状材料可为防篡改和/或可破坏和/或安全标签，或者可用于制备防篡改和/或可破坏和/或安全标签。下面详细解释可能的应用领域。层状材料可呈片材的形式，具体地卷绕成卷的片材的形式。
由此提供的标签可为防篡改和/或可破坏和/或安全标签。
已粘附有层状材料或标签或装饰性膜或保护性膜的由此提供的制品可包含激光烧蚀区域。制品可(例如)选自燃料管理***、引擎、燃料库、车身或它们的部件。
本文所称的标签是层状材料的单个的小片，所述层状材料包含聚合物层和粘合剂层，所述粘合剂层允许层状材料附连到制品上，并且其中聚合物层显示信息，诸如例如产品、个人、制造商、所有者等等的识别、警告、说明书等等。
单个的小片可以为任意形状，但通常为细长形或片状，其中顶表面由聚合物层制成且底表面由粘合剂层制成。标签通常可具有至多5000微米，或至多3000微米，或至多1000微米，或至多500微米，或甚至至多200微米的厚度。由此提供的材料可用于具有至多2000微米，或至多1000微米，或至多500微米或甚至至多200微米的厚度的标签。
如果使用多层构造，所谓使用多层构造是指使用具有基底层和至少一个顶层的构造，则基底层通常可具有约30μm至约300μm，或甚至约30μm至150μm的厚度。
层状材料的顶层通常具有约5μm至20μm的厚度。顶层可为通常(例如)通过移除层的部分(例如通过经由辐射的烧蚀、蚀刻、模制、发泡或雕刻)在其上形成图案的层。应当理解，也可使用更厚的顶层。这就可能比较薄顶涂层需要更多的能量来产生图案。
用于本文的粘合剂层通常可具有约10μm至约300μm的厚度。
本领域的技术人员根据本公开将轻易地显而易见，可调整各个层的厚度以满足标签的所需要求。
层状材料还可包括从外部覆盖吸墨层的所谓保护层。保护层可以或不可从吸墨层移除。保护层可用于保护吸墨层或者当层状材料用作标签或装饰性膜时保护层可用于进一步添加可由层状材料显示的信息，例如提供一个或多个包含徽章或模内徽标的层的方式，如(例如)授予Nguyen等人的国际专利申请WO 2008/024693中所述，将该专利申请以引用方式并入本文。
例如，层状材料可包含显示标签纸(即，通过产生在层状材料上待显示的信息来转换成标签的材料)的使用者的名称的一个或多个保护层。使用者然后可通过激光辐射来处理标签纸以在层状材料上形成信息显示图案以制备标签。保护层可具有与吸墨层相同或不同的化学组成。保护层可以是透光的或(部分)着色的或带徽章的，例如显示徽标或其它类型的信息或装饰。此类保护层也可以或另选地设置于顶层与基底层之间。这样可生成类似三维的图像或图案，例如制造商的徽标可通过保护层显示，而关于使用的具体信息和或说明通过激光烧蚀顶涂层并在保护层为透明的区域处暴露具有不同颜色的基底涂层而生成。此类保护层通常可具有约1μm至约50μm，或约20μm至约50μm的厚度。
在本公开上下文中，已发现，可数字印刷聚合物可通过羟基官能化聚酯树脂结合交联剂的具体使用而具有高可破坏性和/或高脆弱性以及高耐溶剂性。在这种情况下，已发现，交联剂本身不单独决定合适的前体混合物的聚合物反应产物(即，可数字印刷聚合物(层))的特殊特性，如高可破坏性/高脆弱性以及高耐溶剂性，但大比例的聚酯结合交联剂对实现特殊特性很重要。另外，可高性价比地制备此类聚合物。
因此，在特定方面，可数字印刷聚合物包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含基于所述前体混合物的总重量计20重量％至70重量％的至少一种羟基官能化聚酯树脂和至少一种交联剂。
在一个典型方面，聚合物反应产物的前体混合物包含至少25重量％，至少30重量％，或至少40重量％的羟基官能化聚酯树脂。在另一个典型方面，聚合物反应产物的前体混合物包含至多60重量％，至多50重量％，或甚至至多40重量％的羟基官能化聚酯树脂。
根据另一个典型方面，聚合物反应产物的前体混合物包含20重量％至60重量％，25重量％至50重量％，或甚至30重量％至40重量％的羟基官能化聚酯树脂。聚合物反应产物的前体混合可具体地包含30重量％至40重量％的羟基官能化聚酯树脂。
根据特定方面，前体混合物包含至少5重量％，至少10重量％，或甚至至少15重量％的交联剂。不受理论的束缚，据信相对大比例的羟基官能化聚酯树脂的相对高的交联水平可有利地影响本公开的层状材料的所得的聚合物层的耐溶剂性和可破坏性特性。还据信，所得的聚合物层的可破坏性/脆弱性特性可因此得到增强。
在本公开的层状材料的特定实施例中，前体混合物包含5重量％至40重量％，10重量％至35重量％，15重量％至30重量％，或甚至15重量％至25重量％的交联剂。
有利地，交联剂与羟基官能化聚酯树脂之间的重量比为至少1:5，至少1:4，至少1:3或甚至至少1:2。
在示例性方面，交联剂与羟基官能化聚酯树脂之间的重量比大于或等于25％，大于或等于35％或甚至大于或等于40％。例如，交联剂与羟基官能化聚酯树脂之间的重量比为至多65％，至多60％或甚至至多55％。
本领域的技术人员根据本发明将显而易见，前体混合物可包含另外的官能化树脂。然而，在特殊方面，前体混合物不含羟基官能化丙烯酸类树脂和/或聚乙烯醇缩丁醛。在另一个特殊方面，前体混合物或更确切地说聚合物不含除羟基官能化聚酯树脂以外的其它羟基官能化树脂。
根据特定方面，前体混合物包含小于35重量％，小于30重量％，小于20重量％，小于15重量％，小于10重量％，小于5重量％，或甚至小于1重量％的任何羟基官能化丙烯酸类树脂。更典型地，前体混合物基本上不含任何羟基官能化丙烯酸类树脂。
前体混合物的聚合物反应产物通常可为浇铸聚合物，具体地讲浇铸聚酯(基)聚合物。
如上所述前体混合物的聚合物反应产物也特别适用于形成本文提及的所谓的“基底层”和/或“中间层”。
前体混合物的聚合物反应产物可用于制备标签或装饰性膜或保护性膜。具体地讲，前体混合物的聚合物反应产物可用于制备防篡改和/或可破坏和/或安全标签。
上述颜料或颜料混合物中的至少一种可添加到前体混合物以制备防篡改和/或可破坏标签材料。
层状材料、标签以及防篡改和/或可破坏标签材料的可能应用领域可为用于电子器件和零售市场的不含卤素的可破坏标签、标贴、用于机动车工业的技术和/或安全标签(如VIN标签)、安全标签、密封标签、用于高速喷墨的技术标签、用于激光调色剂印刷的可破坏标签、防篡改标签、具有可破坏特性的全息标签、用于航空的持久可破坏层合标签。
根据本公开的层状材料还可有利地用于制造光学可读制品，诸如可激光标记身份证、柜员卡等等。
用于本文的羟基官能化聚酯树脂可包括任何具有至少一个羟基官能团的聚酯。羟基官能化聚酯树脂可以是饱和或不饱和的聚酯树脂、醇酸树脂、聚碳酸酯或聚内酯，优选饱和聚酯树脂或聚内酯，更优选饱和聚酯树脂。
饱和羟基官能化聚酯树脂(也称为无油醇酸树脂，包括支链或非支链的脂族聚酯二醇或多元醇)可通过多元醇与聚官能化饱和羧酸或酸酐的缩聚制备。不饱和羟基官能化聚酯树脂可基于聚官能化羧酸或酸酐(其中一种化合物是不饱和的)与二醇或多元醇的混合物的缩聚产物。
醇酸树脂可基于含有聚官能化饱和或不饱和的羧酸或酸酐、二醇或多元醇物以及饱和或不饱和的脂肪酸或油(诸如甘油三酯)的混合物的缩聚产物。聚碳酸酯可通过二醇与光气的反应制备。聚内酯(如聚己内酯)可通过己内酯与二醇的加聚作用制备。
合适的二醇和多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甲基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、羟基特戊酸新戊二醇酯、季戊四醇、二季戊四醇、氢化双酚A、双酚A-双羟乙基醚、己内酯二醇和类似化合物。合适的饱和羧酸包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、氯菌酸和类似化合物，而合适的饱和酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐和类似化合物。合适的不饱和酸组分包括马来酸、富马酸和它们的酸酐以及由马来酸酐和环戊二烯制成的狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)加合物。
聚酯通常具有10,000g/mol至40,000g/mol的平均分子量。平均分子量优选为重均分子量。其可通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定。
羟基官能化聚酯树脂通常具有介于20mg KOH/g和45mg KOH/g之间的羟基值。羟基官能化聚酯可具有介于约6和约20mg KOH/g之间的酸值。
聚合物层状产物的交联度和柔韧性可通过施用于前体混合物的羟基官能化聚酯的初始羟基含量来部分地调整，并且可适于膜的所需最终用途。交联可通过使用如下所述的交联剂来实现。
任何已知用于包含OH基团的交联树脂的交联剂均可用于本公开上下文中。根据本公开，本领域的技术人员可轻易地识别可用于本文的合适的交联剂。
用于本文的示例***联剂包括但不限于三嗪和三嗪树脂、氮丙啶、异氰酸酯、过氧化物、胺、以及它们的任意组合或混合物。此类交联剂包括异氰酸酯，例如脂肪族二异氰酸酯或封端异氰酸酯。异氰酸酯部分可用合适的封端剂转化为另一个部分，该部分可视为潜在的异氰酸酯基团。合适的封端剂是例如在升高的温度下解封并因此再次生成异氰酸酯基团的那些封端剂。
在特定方面，交联剂为优选地选自下列的群组的胺基官能化交联剂或所谓的氨基塑料交联剂：三嗪和三嗪树脂、氮丙啶、异氰酸酯、过氧化物、胺、以及它们的任意组合或混合物。
优选地，交联剂选自三嗪和三嗪树脂、脲醛和脲醛树脂、胺氰和胺氰树脂、甘脲树脂、以及它们的混合物。优选地，交联剂为三嗪或三嗪树脂。更优选地，交联剂是选自三聚氰胺或三聚氰胺树脂、胍胺或胍胺树脂、以及它们的混合物的三嗪或三嗪树脂。胍胺树脂包括苯胍胺树脂。作为交联剂最优选的是三聚氰胺或三聚氰胺树脂。
合适的三聚氰胺树脂包括三聚氰胺-甲醛树脂、烷基化三聚氰胺-甲醛树脂、以及它们的混合物。烷基化三聚氰胺-甲醛树脂包括高度烷基化的甲基化和/或丁基化三聚氰胺-甲醛树脂。
已发现烷基化三聚氰胺-甲醛树脂(诸如甲氧基甲基丁氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基甲基异丁氧基甲基三聚氰胺树脂、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂、甲氧基乙氧基三聚氰胺-甲醛树脂、以及它们的混合物)适于作为用于本文的交联剂。
在特定实施例中，交联剂为烷基化三聚氰胺-甲醛树脂，优选为尤其是具有低烷基化程度和/或高亚氨基官能度的烷基化三聚氰胺-甲醛树脂。已发现亚氨基官能化甲基化三聚氰胺甲醛树脂，尤其是高度亚氨基官能化，尤其是高度反应性、甲基化的三聚氰胺甲醛树脂特别适于作为交联剂。
在特定实施例中，用于本文的前体混合物可包含仅一种交联剂。
用于本文的聚合物材料可有利地包含可选的成分，诸如例如着色添加剂、玻璃助熔剂、溶剂、润湿添加剂和催化剂。
层状材料可包括可具体地使烧蚀区域变得与非烧蚀区域视觉上更可辨别的一种或多种添加剂。
此类添加剂包括(具体地)着色剂，诸如无机颜料(包括金属颜料或金属薄片，诸如铝薄片或粒子)、有机颜料、水性或溶剂型墨或染料、和/或无机微球和/或微珠(诸如，例如玻璃珠)。可选择这些添加剂，使得烧蚀区域变得与周围的非烧蚀区域可通过肉眼在正常环境光线条件下在视觉上可辨别。
还可选择添加剂，使得当分别透过放大镜或显微镜观察它们时，或用紫外线、红外线辐射层状材料时，或在逆向反射照明条件下观察时，烧蚀区域在视觉上可辨别。例如，部分金属化的玻璃珠或可金属化或未金属化的玻璃珠与金属薄片的组合表现出逆向反射特性。术语“部分金属化的玻璃珠”是指20％至60％的表面涂覆有金属薄膜的玻璃珠，该金属薄膜可(例如)通过CVD或PVD技术施用。优选使用与铝和/或银薄片或粒子结合的可镀铝或未镀铝的玻璃珠。玻璃珠优选为大致球形。通常球体的直径在40至60μm之间。
无机颜料也可是合适的，并且包括(例如)二氧化钛、炭黑、植物黑、氧化铁颜料、三氧化二铬颜料(包括三氧化二铬绿、群青蓝、铬绿、酞铬绿)、混合金属氧化物颜料、双钒酸盐、以及它们的任意组合或混合物。
有机颜料包括(例如)偶氮颜料、多环颜料和金属络合物颜料。合适的偶氮颜料包括(例如)单偶氮黄和橙颜料、双偶氮颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料和双偶氮缩合颜料。合适的多环颜料包括(例如)酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、苝和周酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、二嗪颜料、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、三芳基碳颜料和喹酞酮颜料。
适用于层状材料的可商购获得的无机颜料包括(例如)以炭黑糊剂购自德国德固赛(Degussa,Germany)的炭黑。作为白色颜料，可使用硅烷改性形式的二氧化钛(Kronos CL 2310，德国勒沃库森的Kronos Titan公司(KronosTitan,Leverkusen,Germany))。另外，可有利地使用铝颜料(STAPA-Off-Set 3000，德国菲尔特市的Eckhart-Werke公司(Eckhart-Werke,Fürth,Germany))。
可商购获得的有机颜料或染料包括以Cromophtal Yellow 2RLTS从汽巴公司(Ciba)商购获得的异吲哚啉酮黄；以Irgazin Red BPTN从汽巴公司(Ciba)商购获得的苝红；以Chomophtal Green GFN从汽巴公司(Ciba)商购获得的酞菁绿(卤化铜-酞菁)；以Cinquasia Violet RRT-899D从汽巴公司(Ciba)商购获得的喹吖啶酮紫；C.I.颜料红178/71155(Paliogen rot L3910HD，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))；C.I.颜料黄110(Irgazin gelb 3RLT-N,(Ciba-Geigy,Marienberg,Germany))；和C.I.颜料蓝1511(Heliogen blau K6911D，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany))；Lumogen Black FK 4280,Lumogen Black FK4281，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen),Lumogen FGreen 850，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen),Lumogen FRed 305，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen),Lumogen IR765，德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen)。
颜色随视角改变而细微变化的珠光颜料可以珠光颜料商品名购自例如德国达姆施塔特的默克公司(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
颜色随视角改变而变化的液晶聚合物添加剂也是合适的，并且可购自例如德国慕尼黑的威凯化学品公司(Wacker Chemie,Munich,Germany)。也可使用上转换颜料、下转换颜料或它们的组合。
下转换颜料是吸收来自可见光谱的光后发出紫外线的颜料。平均粒度大于1μm或大于1.5μm的下转换颜料是优选的。在环境光线下不可见但在紫外线下可见的下转换添加剂的示例是购自美国明尼苏达州圣保罗的Wernecke公司(Wernecke,St.Paul,MN,USA)的黑光清漆(Black LightVarnish)。其它示例是荧光或磷光颜料，诸如稀土金属或稀土金属氧化物(如氧化钕)。合适的荧光颜料可以商品名Lumilux Effect Blue SN购自霍尼韦尔公司(Honeywell)。磷光颜料的示例包括霍尼韦尔公司(Honeywell)的Lumilux磷光颜料系列，诸如以商品名Luminux green SN-F5、LumiluxGreen N5或Lumilux C-Pigments购得的那些颜料。
示例性上转换(反斯托克)颜料是在吸收较低能量电磁辐射后能够发出较高能量电磁辐射的材料。例如，上转换颜料可能够吸收红外线辐射并且在可见光谱(如约400nm至小于700nm波长)中发出辐射，如在用红外线(如约700nm至约1300nm波长的辐射)辐射时发出绿光的颜料。也可使用由可见光谱的电磁辐射激发并且发出紫外线(如小于400nm至小于250nm波长的辐射)的上转换颜料。上转换颜料通常是掺杂有铒(Er)、镱(Yb)或铥(Tm)的无机材料，诸如例如掺杂有稀土金属或金属离子(诸如例如Yb3+、Er3+、Tm3+、Nd3+、Ho3+)的稀土金属氟化物，但掺杂有一些过渡金属离子(如Ti2+、Ni3+、Mo3+或Re4+)的晶体也用于上转换颜料的制造。上转换颜料的典型示例对应通式Nal_nF4：Yb3+、Er3+，其中Ln通常为Y、Gd或La。特定示例为NaYO.57、YbO.39、ErO.39F4。其它示例包括掺杂有对应通式M2O2S的稀有金属的硫氧化物：Yb、Tm、Er，其中M为镧系元素或Y、Sc，诸如例如Gd2O2S：Yb、Tm、Er或Y2O2S2：Yb、Tm、Er。可掺杂有此类离子的晶体的其它示例包括卤化锰和钨酸盐晶体，诸如RbMnCl3、CsMnCl3、CsMnBr3、Rb2MnCl4或NaY(WO4)2。合适的上转换纳米粉末的示例包括Al2O3或掺杂有Nd3+或Ce3+的钇铝石榴石。优选地，上转换颜料是晶体。
着色剂通常以颗粒形式存在并且可作为溶液或分散体存在。着色剂的平均尺寸可以是广泛变化的。通常，着色剂的平均尺寸(数均)为介于0.2μm和50μm之间甚至更大。二氧化钛例如具有通常在介于0.2μm和1μm之间的尺寸，而氧化铁红通常具有在介于0.3μm和3μm之间的平均尺寸。金属粒子和薄片的平均尺寸通常在介于3μm和25μm之间，并且玻璃珠具有在介于40μm和60μm之间的典型平均尺寸。本领域的技术人员根据所用着色剂各自的平均尺寸，将容易地选择适当厚度的聚合物层。
在一个方面，着色添加剂为在用除可见光以外的能量源，如紫外线(如下转换颜料)、红外线(如上转换颜料)或激光标记辐射时表现出颜色变化的那些添加剂。在一些实施例中，一种或多种包含于层状材料的聚合物层中的添加剂，以相对于聚合物层质量介于2pph和70pph之间的量存在，并且在一些实施例中，以相对于聚合物层质量介于2pph和50pph(份每百份树脂)之间的量存在。
本领域的技术人员根据本公开已知的任何润湿剂均可用于本文。合适的润湿剂可有助于层的浇铸性能，并且有助于形成均匀光滑的表面而无表面缺陷和/或针孔。合适的润湿剂包括基于丙烯酸酯的聚合物，例如以商品名DISPARLON L 1980购自日本Kusomoto公司(Kusomoto,Japan)的基于丙烯酸酯的润湿剂。润湿剂可以基于聚合物层的总重量计0.1重量％至2.0重量％的量存在。另外，润湿剂包含氟化表面活性剂、氟化烃等等。
催化剂可用于促进交联剂与羟基官能化聚酯树脂或其它聚合物树脂的交联反应。合适的催化剂包括但不限于烷基酸磷酸盐、磷酸、马来酸和酸酐、富马酸、氯代马来酸和酸酐、烷基酸邻苯二甲酸盐、单烷基琥珀酸盐和马来酸盐。已发现特别合适的催化剂是诸如磺酸及其衍生物之类的化合物(包括例如对甲基苯磺酸、甲基对磺酸十二烷基苯磺酸等等)、锡(II)盐(例如但不限于DBTL(月桂酸二丁基锡)或乙基己酸锡(II))。催化剂可以基于聚合物层的总重量计0.1重量％至1.0重量％的量存在。
技术人员将容易理解，为调整层状材料的特征特性和出于经济原因，填充剂(如云母、碳酸钙高岭土)可用于制备层状材料并可存在于层中。另外的辅剂包括例如(但不限于)紫外线吸收剂(例如以商品名TinuvinUvinul购得的那些吸收剂)和抗氧化剂(例如(但不限于)以商品名Irganox购得的那些抗氧化剂)。
本领域的技术人员熟知的任何粘合剂层均可用于本公开上下文中。粘合剂层可包含一种或多种粘合剂。优选地，粘合剂为压敏粘合剂或可热活化的粘合剂。这些粘合剂可包含基于下列物质的粘合剂：聚丙烯酸酯、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、聚氨酯、有机硅聚合物、聚丁二烯和共聚物、聚异戊二烯和共聚物、天然和合成橡胶及其氢化衍生物，这些粘合剂包含有和不包含树脂、填充剂和交联剂。
聚丙烯酸酯也已证明是可用的，尤其是已改性用于多种具有大不相同的表面能的表面(诸如钢/聚乙烯)的那些。可用于制备聚丙烯酸酯的丙烯酸烷基酯(即，丙烯酸烷基酯单体)包括非叔烷基醇的直链或支链的单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其烷基基团具有4至14个碳原子，具体地4至12个碳原子。这些低级丙烯酸烷基酯的示例包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯和丙烯酸十二烷基酯。
尤其优选的是基于丙烯酸酯的压敏粘合剂材料，诸如丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物，如美国专利2,884,126中所公开的那些，该专利以引用方式并入本文。粘合剂层可具有约5μm至约300μm，优选约10μm至约60μm的厚度。
尤其优选的压敏粘合剂是增粘的或非增粘的丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物。共聚物优选以50重量％至70重量％范围内的量，并优选以约60重量％的量使用。作为增粘树脂，优选使用Foral 85(赫尔克里公司(Hercules))，即氢化松香或其甘油酯或季戊四醇酯，用量优选为30重量％至50重量％，并且尤其优选为约40重量％。约1％的量的抗氧化剂以及交联剂(诸如例如氮丙啶化合物)也可存在于粘合剂层中。
粘合剂层可由隔离衬件从外部保护。隔离衬件优选为粘合剂排斥的，更具体地讲包括纸材或膜，其被相对于施加的粘合剂具有低表面能的化合物涂覆或修饰。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可达到该目的。隔离衬件也可为由添加或不添加粘合剂排斥的化合物的聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯制备的聚合物片材。隔离衬件可具有约10μm至约250μm，优选约30μm至120μm的厚度。
图1至图4b示出了本发明的示例性方面。
在图1所示出的方面，层状材料为包括含有至少一种颜料1a的可数字(如喷墨)印刷聚合物的吸墨层1和粘合剂层2的单层层状材料。吸墨层1毗邻布置在粘合剂层2上并且也为单层层状材料的顶层。粘合剂层2毗邻布置在隔离衬件3上。
在图2所示出的方面，层状材料为包括含有至少一种颜料1a的可数字(如喷墨)印刷聚合物的吸墨层1和粘合剂层2的双层层状材料。因此，吸墨层1为层状材料的顶层，其中层状材料包括布置在层状材料的吸墨层1与粘合剂层2之间的基底层4。具体地讲，吸墨层1毗邻布置在基底层4上并且基底层4毗邻布置在层状材料的粘合剂层2上。粘合剂层2毗邻布置在隔离衬件3上。
在图1和图2所示出的方面，可数字(如喷墨)印刷聚合物包含至少一种非变色颜料1a。
根据图3a和图3b来解释可数字(如喷墨)印刷和可通过激光烧蚀标记的单层材料的一个方面的功能。
图3a示出了包括可数字(如喷墨)印刷聚合物的吸墨层1的单层材料，所述聚合物包含至少一种非变色颜料1a。吸墨层1毗邻布置在粘合剂层2上并且也为单层层状材料的顶层。
图3b示出了在喷墨印刷10和通过激光烧蚀标记12之后图3a的单层材料。图3b示出了吸墨层1通过喷墨印刷机印刷10。此外，图3b示出了吸墨层1的区域以这样一种方式激光烧蚀12使得定位在吸墨层1下方的粘合剂层2被暴露。
根据图4a和图4b来解释可数字(如喷墨)印刷和可通过激光烧蚀标记的双层材料的一个方面的功能。
图4a示出了包括可数字(如喷墨)印刷聚合物的吸墨层1的双层层状材料，所述聚合物包含至少一种非变色颜料1a。吸墨层1毗邻布置在基底层4上。基底层4毗邻布置在粘合剂层2上。基底层4呈暗色，例如黑色，从而与处于其初始、非激光处理状态下的吸墨层1的颜色形成对比。吸墨层1在其初始、非激光处理状态下可具有由颜料1a给定的中色到浅色，例如银色或白色。
图4b示出了在喷墨印l刷10和通过激光烧蚀标记12之后图4a的双层材料。图4b示出了吸墨层1通过喷墨印刷机印刷10。此外，图4b示出了吸墨层1的区域以这样一种方式激光烧蚀12使得定位在吸墨层1下方的基底层2被暴露。因此，基底层4和吸墨层1的对比色提供激光烧蚀区域12的良好可见度。
项1为一种层状材料，所述层状材料包括：
a)含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；和
b)粘合剂层。
项2为根据项1所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物可通过选自以下的任意印刷技术印刷：喷墨印刷、激光调色剂印刷、热转移印刷、以及它们的任意组合。
项3为根据项1或2中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物为可喷墨印刷聚合物。
项4为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述吸墨层为可数字印刷的或数字印刷的并且为可辐射标记的或辐射标记的。
项5为根据项4所述的层状材料，其中所述吸墨层为可辐射标记的或通过辐射烧蚀辐射标记的，并且其中所述辐射优选为激光辐射。
项6为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物包含至少一种非变色颜料。
项7为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述吸墨层布置在所述粘合剂层上并且也为所述层状材料的顶层。
项8为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述吸墨层为所述层状材料的顶层，其中所述层状材料包括至少一个另外的层，所述至少一个另外的层布置在所述层状材料的所述吸墨层与所述粘合剂层之间。
项9为根据项8所述的层状材料，其中所述吸墨层布置在另一个层上，所述另一个层布置在所述层状材料的所述粘合剂层上。
项10为根据项8或9中任一项所述的层状材料，其中所述至少一个另外的层包括着色添加剂集，其中包括所述着色添加剂集的所述至少一个另外的层的颜色不同于处于非辐射处理状态和/或处于辐射处理状态的所述吸墨层的所述可数字印刷聚合物的颜色。
项11为根据项10所述的层状材料，其中所述辐射为激光辐射。
项12为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物是可UV-LED喷墨印刷的。
项13为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物由水性聚合物溶液或溶剂型聚合物溶液形成。
项14为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物选自：交联或非交联的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂-甲基丙烯酸类树脂共聚物、以及它们的任意组合或混合物。
项15为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含至少一种羟基官能化聚酯树脂。
项16为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含基于所述前体混合物的总重量计20重量％至70重量％的至少一种羟基官能化聚酯树脂和至少一种交联剂。
项17为根据项16所述的层状材料，其中所述至少一种交联剂与所述至少一种羟基官能化聚酯树脂之间的重量比大于或等于0.25。
项18为根据项8至17中任一项所述的层状材料，其中所述至少一个另外的层包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含至少一种羟基官能化聚酯树脂。
项19为根据项8至18中任一项所述的层状材料，其中所述至少一个另外的层包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含基于所述前体混合物的总重量计20重量％至70重量％的至少一种羟基官能化聚酯树脂和至少一种交联剂。
项20为根据项19所述的层状材料，其中所述至少一种交联剂与所述至少一种羟基官能化聚酯树脂之间的重量比大于或等于0.25。
项21为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料为标签、装饰性膜或保护性膜中的任一者。
项22为根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料为防篡改标签、可破坏标签或安全标签中的任一者。
项23为一种标签或装饰性膜或保护性膜，所述标签或装饰性膜或保护性膜包含根据前述项中任一项所述的层状材料，其中所述标签是可数字印刷的或数字印刷的并且是可辐射标记的或辐射标记的。
项24为根据项23所述的标签或装饰性膜或保护性膜，其中所述标签是可辐射标记的或通过辐射烧蚀辐射标记的，并且其中所述辐射优选为激光辐射。
项25为一种制品，根据项1至22中任一项所述的层状材料或根据项23或24所述的标签或装饰性膜或保护性膜已通过所述层状材料的所述粘合剂层粘附到所述制品，其中所述制品选自：燃料管理***、引擎、燃料库、车身或它们的部件。
项26为一种包括聚合物层的防篡改和/或可破坏标签材料，所述聚合物层包含前体混合物的聚合物反应产物，所述前体混合物包含基于所述前体混合物的总重量计20重量％至70重量％的至少一种羟基官能化聚酯树脂、至少一种交联剂和至少一种颜料。
项27为根据项26所述的防篡改和/或可破坏标签材料，其中交联水平大于或等于25％。
项28为一种制造根据项1至22中任一项所述的层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物的吸墨层；
b)将粘合剂层施加到所述吸墨层上，以及任选地，用隔离衬件覆盖所述粘合剂层。
项29为使用根据项1至22中任一项所述的层状材料或根据项26或27所述的材料或含有至少一种颜料的可数字印刷聚合物在制备标签或装饰性膜或保护性膜中的应用。
实例
本发明通过下列实例进一步说明。这些实例仅仅是为了进行示意性的说明，并且无意于限制所附权利要求的范围。
材料列表
聚酯树脂(饱和聚酯)
Uralac CP 4079SN ND(荷兰帝斯曼涂料树脂公司(DSM Coating ResinsEurope B.V.))饱和聚酯树脂，溶解于溶剂石脑油中，61％固体。
聚酯型聚氨酯树脂
由路博润公司(Lubrizol,UK)提供的Print Rite KK 25/163。
由荷兰帝斯曼公司(DSM Netherlands)提供的Uralac 1049CP。
PBA-PMMA共聚物
MFR 1924(美国麦可门公司(Michelman,USA))聚(正丁基)丙烯酸酯-聚(甲基)甲基丙烯酸酯共聚物。
丙烯酸类共聚物
Neocryl A-1127(荷兰帝斯曼利康树脂(DSM NeoResins,Netherlands))，自交联丙烯酸共聚物乳液，固体44％w/w。
交联剂
Resimene 717(德国INEOS Melamines公司(INEOS Melamines GmbH,Germany))，亚氨基型甲基化三聚氰胺甲醛树脂，以84％固体溶于正丁醇中。
CX-100(荷兰帝斯曼涂料树脂公司(DSM Coating Resins,Netherlands))，用于具有反应性羧基官能团的聚合物(用于丙烯酸乳液或氨基甲酸酯分散体)的交联剂三官能/多官能氮丙啶交联剂。
颜料(非变色颜料)
Ti-Pure R-960(美国杜邦(DuPont,USA))，金红石二氧化钛颜料(TiO2颜料)。
Isoversal LM 20389(德国ISL-Chemie公司(ISL-Chemie GmbH&Co.KG Germany))，炭黑糊剂。
Isoversal LM 0677(德国的ISL-Chemie公司(ISL-Chemie GmbH&Co.KG Germany))，炭黑糊剂。
Isoversal 0449177(德国的SL-Chemie公司(ISL-Chemie GmbH&Co.KG Germany))，用于水性体系的炭黑糊剂。
Daxo Universalpasten WL 13(德国的SIL Lackfabrik公司(SILLackfabrik GmbH&Co KG,Germany))，用于水性体系的黑色颜料糊剂，45％固体，25％颜料浓度。
Daxo 4(德国的SIL Lackfabrik公司(SIL Lackfabrik GmbH&Co KG,Germany))，炭黑糊剂，25％固体。
Daxo LH(德国SIL Lackfabrik公司(SIL Lackfabrik GmbH&Co KG,Germany))，炭黑糊剂，20％固体。
Luconyl White 0022(德国巴斯夫公司(BASF,Germany))，白色颜料。
Stapa Hydroxal 2W 4000(德国爱卡公司(ECKART,Germany))，用于水性体系的银色颜料糊剂。
Stapa Hydroxyl W Chromal X Aluminum(德国爱卡公司(ECKART,Germany))，铝颜料糊剂。
释放载体
3M-SCW 231，可从美国3M公司(3M,USA)商购获得。
压敏粘合剂
3M Adhesive Transfer Tapes 966，约60μm的厚度，可从美国3M公司(3M,USA)商购获得。
流动改性剂
Premix Modaflow(比利时氰特表面技术公司(Cytec Surface SpecialtiesS.A./N.V.,Belgium))丙烯酸流动改性剂，以20重量％溶于丁基卡必醇乙酸酯(BCB)中。
光稳定剂
Tinuvin 770DF(德国巴斯夫公司(BASF,Germany))，UV吸收剂。
抗氧化剂
Irganox 1076(德国巴斯夫公司(BASF,Germany))，酚主抗氧化剂，受阻酚抗氧化剂，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯。
热稳定剂
Baerlocher UBZ 630TS(德国百尔罗赫公司(Baerlocher,Germany))。
实例1A至1H、2A至2H以及3A至3H
制备用于制备根据实例1E至1H、2A至2D以及3A至3D所述的层状 材料的白色多官能层或基底层的涂层混合物(WBC)。
表1示出了用于制备根据实例1E至1H、2A至2D以及3A至3D所述的层状材料的白色多官能层或基底层(WBC)的组分(编号1-9)及其量。
表1：用于制备白色多官能层或基底层(WBC)的混合物。
编号 pph 固体含量 固体量
1 丁基卡必醇乙酸酯 5 0 0.00
2 二甲苯 5 0 0.00
3 Premix Modaflow 1 20 0.11
4 Tinuvin 770DF 1 100 0.54
5 Irganox 1076 1 100 0.54
6 二乙氨基乙醇 1 0 0.00
7 Uralac CP 4079SN ND 100 61 33.15
8 Resimene 717 35 84 15.98
9 Ti-Pure R 960 35 89 16.93
总计 184 67.26
混合并且均匀化根据表1所述的组分1至6。然后，添加根据表1所述的组分7并且均匀化所述混合物。然后，在搅动下添加根据表1所述的组分8并且均匀化所述混合物。最后，在搅动下添加根据表1所述的组分9并且均匀化所述混合物达30分钟。
制备用于制备根据实例1A至1D、2E至2E以及3E至3E所述的层状 材料的黑色多官能层或基底层的涂层混合物(BBC)。
表2示出了用于制备根据实例1E至1H、2A至2D以及3A至3D所述的层状材料的黑色多官能层或基底层(BBC)的组分(编号1-8)及其量。
表2：用于制备黑色多官能层或基底层(BBC)的混合物。
编号 pph 固体含量 固体量
1 丁基卡必醇乙酸酯 5 0 0.00
2 二甲苯 5 0 0.00
3 Baerlocher UBZ 630TS 1 100 0.62
4 Premix Modaflow 1 20 0.12
5 Uralac CP 4079SN ND 100 61 37.65
6 Resimene 717 35 84 18.15
7 Isoversal LM 20389 5 73,2 2.26
8 Isoversal LM 0677 10 33,7 2.08
总计 162 60.88
混合并且均匀化根据表2所述的组分1至4。然后，添加根据表2所述的组分5并且均匀化所述混合物。然后，在搅动下添加根据表2所述的组分6并且均匀化所述混合物。最后，在搅动下添加根据表2所述的组分7和8并且均化所述混合物达30分钟。
实例2A至2H(包含非变色颜料的具有白色(WBC)或黑色(BBC) 基底层和黑色(BTC)或银色(STC)顶层的双层材料)。
表4示出了用于制备黑色顶涂层混合物(实例2A至2D)或银色顶涂层混合物(实例2E至2H)的组分及其量。根据表4混合所述组分。
表4：用于制备黑色(BTC)或银色(STC)顶涂层的涂层混合物，值以[g]给出。
在实例2A至2D中，双层层状材料具有由根据表1所述的白色涂层混合物(WBC)形成白色基底层并且具有由根据表4所述的黑色涂层混合物2A至2D形成的黑色顶层。
在实例2E至2H中，双层层状材料具有由根据表2所述的黑色涂层混合物(BBC)形成的黑色基底层并且具有由根据表4所述的银色涂层混合物2E至2H形成的银色顶层。
使用Roland LEC 330来UV-LED喷墨印刷根据实例2A至2H所述的双层层状材料的黑色顶层或银色顶层。实例2A至2H示出了优异的UV-LED喷墨印刷适性。
通过激光烧蚀黑色顶层或银色顶层并且通过使用Rofin Sinar Easy Mark2暴露白色基底层或黑色基底层的区域来标记实例2A至2H。实例2A至2H示出了激光烧蚀区域与非激光烧蚀区域之间的优异的对比度。
实例4A和4B
制备用于制备根据实例4A和4B所述的层状材料的白色多官能层或基 底层的涂层混合物(WBC1)。
表5示出了用于制备根据实例4A和4B所述的层状材料的白色多官能层或基底层(WBC1)的组分(编号1-3)及其量。
表5：用于制备白色多官能层或基底层(WBC1)的混合物。
编号 pph 固体含量 固体量
1 丁基卡必醇乙酸酯 5 0 0.00
2 二甲苯 5 0 0.00
3 Premix Modaflow 1 20 0.11
4 Tinuvin 770DF 1 100 0.54
5 IRGANOX 1076 1 100 0.54
6 二乙氨基乙醇 1 0 0.00
7 Uralac CP 4079SN ND 100 61 33.15
8 Resimene 717 35 84 15.98
9 Ti-Pure R 960 35 89 16.93
总计 184 67.26
混合并且均匀化根据表5所述的组分1至6。然后，添加根据表5所述的组分7并且均匀化所述混合物。然后，在搅动下添加根据表5所述的组分8并且均匀化所述混合物。最后，在搅动下添加根据表5所述的组分9并且均匀化所述混合物达30分钟。
制备用于制备根据实例4A和4B所述的层状材料的黑色面涂层TC1和 TC2的涂层混合物(WBC1)。
表6示出了用于制备面涂层TC1和TC2的组分及其量。根据表6混合所述组分。
表6：用于黑色面涂层TC1和TC2的涂层混合物，值以[g]给出。
TC1 TC2
Uralac 1049CP 100.00 100.00
CX 100 2.00 2.00
Daxo 4 5.00
Daxo LH 5.00
实例4A(具有白色聚酯树脂底涂层WBC1和黑色面涂层TC1的双层 标签)。
通过将顶涂层涂料混合物TC1涂布到隔离载体(3M-SCW 231)上并且使所述涂层在80℃下干燥2分钟并在195℃下干燥1分钟来制备实例4A。在干燥之后，实例4A的厚度为约8μm。然后，将基底涂层混合物WBC1以约50μm的厚度涂布到先前描述的干燥面涂层上。然后，使层状***在195℃下干燥3分钟。然后将3M Transfer Tape 966层合到白色基底层上。最后，移除在制备的第一步骤中所使用的隔离载体。
实例4B(具有白色聚酯树脂基底涂层WBC1和黑色面涂层TC2的双 层标签)。
通过将顶涂层涂料混合物TC2涂布到隔离载体(3M-SCW 231)上并且使所述涂层在80℃下干燥2分钟并在195℃下干燥1分钟来制备实例4B。在干燥之后，实例4B的厚度为约8μm。然后，将基底涂层混合物WBC1以约50μm的厚度涂布到先前描述的干燥面涂层上。然后，使层状***在195℃下干燥3分钟。然后将3M Transfer Tape 966层合到白色基底层上。最后，移除在制备的第一步骤中所使用的隔离载体。
测试方法和测试结果
A.可破坏性测试
根据VW-TL-52038测试实例1至4和比较例1至3的可破坏性，不同之外在于手动执行测试样品的移除。所施用的基底为：PE和铝，在20℃和50％r.h.下驻留72小时。
实例4A和4B提供良好的可破坏性特性。
B.印刷适性和按扣测试(墨锚测试)
目视观察并且评估印刷图像的外观和易读性。不允许不连续的印刷图像。
B.1喷墨印刷
使用以下颜色的LED UV固化墨，使用Roland LEC-330印刷机喷墨印刷实例4A和4B：青色，品红色，黄色，黑色，蓝色，红色，绿色。
印刷参数：标准溶液：720×720dpi；单向。
B.2激光标记
使用Rofin Easymark II,Nd-YAG激光标记设备激光标记实例4A和4B。
激光标记参数：安培25A、频率15kHz、速度500mm/s。
B.3按扣测试
使用3M-Tape 610(不使用横切)使喷墨印刷的实例4A和4B以及激光标记的实例4A和4B经受按扣测试。不允许印刷的墨层或激光标记的层剥离。
所有测试的实例均在外观和墨粘附性方面示出了良好的结果。
C.耐溶剂性测试
此测试根据2007年7月公布并且由德国联邦汽车运输管理局(KBA,Kraftfahrt-Bundesamt in 24932Flensburg,Germany)发布的信息表“识别标签”来执行。因此，喷墨印刷的实例4A和4B以及激光标记的实例4A和4B在通过浸渍于溶剂和燃料中经受耐溶剂性测试之前在22℃下在铝板上施用48小时。
测试期间不允许印刷墨层或激光标记层剥离以及测试样品强溶胀。必须在48小时的再调节时间之后通过使用剃刀刀片来破坏并移除测试样品。
目视检查测试样品的标记可见度变化。耐浸渍溶剂性测试的结果在表7中给出。
等级代码：(+)通过
()未通过
表7：耐浸渍溶剂性测试。
D.一般测试结果
实例4A和4B的层状材料在所有测试中均提供良好性能，如可破坏性、印刷适性、激光标记、墨粘结、对腐蚀溶剂和燃料甚至在50％燃料、30％甲苯和20％乙醇的腐蚀燃料混合物中驻留达30分钟表现出的耐化学性。

Claims (15)

1.一种层状材料，所述层状材料包括：
a)含有至少一种颜料(1a)的可数字印刷聚合物的吸墨层(1)；和
b)粘合剂层(2)。
2.根据权利要求1所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物能够通过选自下列的任意印刷技术来印刷：喷墨印刷、激光调色剂印刷、热转移印刷、以及它们的任意组合。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物为可喷墨印刷聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述吸墨层是可数字印刷的或数字印刷的并且是可辐射标记的或辐射标记的。
5.根据权利要求4所述的标签或装饰性膜或保护性膜，其中所述吸墨层是可辐射标记的或通过辐射烧蚀辐射标记的，并且其中所述辐射优选地为激光辐射。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物包含至少一种非变色颜料(1a)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述吸墨层(1)布置在所述粘合剂层(2)上并且也为所述层状材料的顶层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述吸墨层(1)为所述层状材料的顶层，其中所述层状材料包括至少一个另外的层(4)，所述至少一个另外的层(4)布置在所述层状材料的所述吸墨层(1)与所述粘合剂层(2)之间。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的层状材料，其中所述至少一个另外的层(4)包括着色添加剂集，其中包括所述着色添加剂集的所述至少一个另外的层(4)的颜色不同于处于非辐射处理状态和/或处于辐射处理状态的所述吸墨层(1)的所述可数字印刷聚合物的颜色。
10.根据权利要求9所述的层状材料，其中所述辐射为激光辐射。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物由水性聚合物溶液或溶剂型聚合物溶液形成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述可数字印刷聚合物选自：交联或非交联的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯型聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂-甲基丙烯酸类树脂共聚物、以及它们的任意组合或混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的层状材料，其中所述层状材料为标签、装饰性膜或保护性膜中的任一者。
14.一种制造根据权利要求1至13中任一项所述的层状材料的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供含有至少一种颜料(1a)的可数字印刷聚合物的吸墨层(1)；
b)将粘合剂层施加到所述吸墨层(1)上，以及任选地，用隔离衬件覆盖所述粘合剂层。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的层状材料或含有至少一种颜料(1a)的可数字印刷聚合物在制备标签或装饰性膜或保护性膜中的应用。
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