CN104862753B - 铜锌锡硫薄膜吸收层的一种电化学制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用两电极***制备铜锌锡硫薄膜材料的方法，包含以下步骤：（1）电解液的配置，分别配置铜、锡混合电解液和锌镀液两种电解液；（2）金属预制层的电化学沉积，采用两电极体系首先共沉积铜锡金属层，然后再沉积锌金属层便得到铜锌锡金属预制层；（3）金属预制层的软退火与硫化，铜锡锌金属预制层先在氮气保护下低温和金后，再在硫的气氛下进行高温硫化制得铜锌锡硫薄膜；（4）铜锌锡硫薄膜的表面清洗，在有机溶剂中浸泡并用去离子水超声清洗后，用氮气吹干。相比于传统的三电极体系分部沉积法，两电极体系铜锡共沉积法在保证不降低铜锌锡硫薄膜品质的条件下，具有便于操作与控制、设备简单、节约成本等优点。
Description
技术领域
本发明涉及铜锌锡硫薄膜的电化学制备方法，属于光电材料新能源技术领域。
背景技术
铜锌锡硫（CZTS）是直接带隙四元化合物半导体，组成元素在地壳上含量丰富, 成分无毒且环境友好。其禁带宽度为1.4-1.5eV，具有较大的光吸收系数(104 cm-1)。根据理论计算，铜锌锡硫的光电转换效率可达到32%左右，是一种极具发展潜能的新型薄膜电池材料。近几年国内外的许多研究机构对CZTS薄膜及CZTS薄膜电池展开了更深入的研究，并取得了突破性的进展。
制备CZTS薄膜的方法主要有磁控溅射、真空蒸发、脉冲激光沉积、喷雾热解、溶胶凝胶和电化学沉积。其中电化学沉积具有环境友好，成本低廉，原材料利用率高且工业化工艺成熟等优点，更利于实现大规模产业化生产。目前，通过电化学沉积制备的CZTS薄膜电池达到的最高光电转换效率是7.9%。通常报道的电化学沉积，是用常规的三电极体系共沉积或分步沉积，而本发明选用的两电极电化学沉积金属薄膜是一种更为简易，成本更加低廉的薄膜制备方法。根据CZTS形成机理：2Cu+Sn+Zn+4S→2CuS+SnS+ZnS→Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4，本发明以恒电流工艺在镀钼玻璃衬底（玻璃/Mo）上首先进行Cu-Sn金属层的一步共沉积，然后在已沉积好的Cu-Sn层上单独沉积Zn金属层，因为此沉积顺序和方法在低温合金时较其它沉积顺序和方法（分步沉积和一步共沉积）更容易形成铜锡合金相，从而在高温硫化时更容易形成Cu2SnS3和ZnS，经过Cu2SnS3和ZnS之间进一步的反应得到CZTS，使得CZTS的成相更加容易且能有效抑制CZTS形成时产生的二次相，使得到的CZTS薄膜在晶体尺寸、均匀性、致密性、附着性（相对玻璃/Mo）、平整性等方面更为理想。沉积过程主要是利用阳离子在阴极（工作电极）下发生的还原反应，将溶液中金属离子还原后沉积在玻璃/Mo（阴极）表面，并以恒定的阴极极化电流沉积得到所需的金属预制层。并采用低温合金及固态高温硫化的方法，最终得到品质优良的CZTS薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为简易有效，成本更加低廉的制备铜锌锡硫薄膜的方法：两电极两步法电化学沉积金属预制层，低温合金后硫化退火得到CZTS薄膜。改变传统的沉积顺序和制备条件，在降低其制备成本的同时保证铜锌锡硫薄膜的品质。
本发明所涉及的一种电化学法制备铜锌锡硫薄膜按以下步骤实施。
（1）铜锡共沉积电解液的配置，按摩尔浓度计，铜、锡电解液中硫酸铜、硫酸亚锡及柠檬酸钠的浓度分别为0.035-0.045 mol/l、0.045-0.06 mol/l和0.2 mol/l。配置铜、锡混合共沉积电解液，加入适量酒石酸将电解液的pH值调至4～5。
（2）锌镀液的配置，以200ml的乙二醇作为溶剂，0.2mol/l的无水氯化锌为溶质，配置锌镀液。
（3）金属预制层的电化学沉积，金属预制层的沉积顺序为铜锡共沉积，再沉积锌，即在玻璃/Mo衬底上首先一步共沉积铜锡混合金属层，极化电流控制在16~17mA，再在沉积好的铜锡混合金属层的表面继续沉积锌金属层，极化电流控制在2～3mA得到铜锌锡金属预置层。
（4）金属预制层的合金，将沉积好的金属预制层放在通有氮气的退火炉中低温合金，温度范围在250℃至300℃，时间25-30分钟。
（5）铜锌锡硫薄膜的表面净化处理，将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟后取出，在去离子水中超声振荡（5s≤t≤10s）后，用去离子水冲洗并用氮***吹干。
附图说明
图1为本发明制备的铜锌锡金属预制层以及硫化后CZTS薄膜的XRD图
(a)金属预制层 (b)合金后的CZT (c)硫化后的CZTS。
图2为本发明制备的铜锌锡硫薄膜的Raman图
(a)未合金硫化 (b)合金后硫化。
图3为本发明制备的铜锌锡硫薄膜的SEM图。
图4为本发明制备的铜锌锡硫薄膜的EDS图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
操作步骤如下。
（1）采用分析纯级的硫酸铜、硫酸亚锡、柠檬酸钠、酒石酸作为溶质，配制300ml的铜锡电镀液，其中硫酸铜、硫酸亚锡、柠檬酸钠的浓度分别为0.04 mol/l、0.05 mol/l和0.2mol/l，加入适量酒石酸将铜锡电解液的pH值调至5。
（2）取200ml分析纯级的乙二醇作为溶剂，加入适量分析纯级的无水氯化锌并超声振荡直至氯化锌完全溶解，配置成0.2mol/l的氯化锌溶液作为锌镀液。
（3）用镀钼的玻璃片（Glass/Mo）作为阴极，用石墨片作为阳极。在玻璃/Mo上共沉积铜、锡金属层，对应的沉积电流和时间分为16mA、90s，再在铜锡金属层上沉积锌，对应的沉积电流和时间分为2mA、15min。制得铜锡锌金属预制层。
（4）将第（3）步得到的铜锡锌预制层放入退火炉中，通入氮气，在300℃的温度下合金20分钟。
（5）将第（4）步得到的样品与30g硫粉放入石墨舟内，再将石墨舟推入温度为580℃的硫化炉内硫化30分钟。待铜锌锡硫薄膜冷却至100℃时从硫化炉中取出。
（6）将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟后取出，在去离子水中超声振荡3s后，用去离子水冲洗并用氮***吹干。
实施例2
具体操作如下。
（1）同实施例1中步骤（1）。
（2）同实施例1中步骤（2）。
（3）用镀钼的玻璃片（玻璃/Mo）作为阴极，用石墨片作为阳极。在玻璃/Mo上共沉积铜、锡金属，对应的沉积电流和时间分为17mA、90s，再在铜锡金属层上沉积锌，对应的沉积电流和时间分为3mA、17min。制得铜锡锌金属预制层。
（4）将第（3）步得到的铜锡锌预制层放入退火炉中，通入氮气，在350℃的温度下合金20分钟。
（5）将第（4）步得到的样品与30g硫粉放入石墨舟内，再将石墨舟推入温度为580℃的硫化炉内硫化25分钟。待铜锌锡硫薄膜冷却至100℃时从硫化炉中取出。
（6）将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟后取出，在去离子水中超声振荡5s后，用去离子水冲洗并用氮***吹干。
Claims (6)
1.一种采用两电极***铜锡共沉积法制备铜锌锡硫薄膜材料的方法，其特征在于，制备步骤如下：
1)配制金属预制层电解液：首先配制出铜、锡的共沉积电解液，其次采用无水氯化锌与有机溶剂制备出锌镀液；
2)沉积金属预制层，采用两电极***及恒电流仪在镀钼的玻璃衬底上先一步共沉积铜锡混合金属层，再沉积锌金属层；
3)铜锡锌金属预制层在氮气保护下低温合金后，置于硫的气氛下高温硫化制得CZTS薄膜；
4)将制备好的铜锌锡硫薄膜放入丙酮、酒精中浸泡，再用去离子水超声振荡并清洗，最后用氮气将清洗好的铜锌锡硫薄膜吹干；
所述步骤3)中，在对铜锌锡金属预制层进行高温硫化之前，将铜锌锡金属预制层置于充有氮气保护的退火炉中，升温至250℃～300℃，低温合金25至30分钟后得到铜锌锡合金预制层，再将铜锌锡合金预制层放入高温硫化炉中进行硫化。
2.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，铜锡共沉积电解液中硫酸铜、硫酸亚锡及柠檬酸钠的浓度分别为0.04mol/l、0.05mol/l和0.2mol/l。
3.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锌镀液中用乙二醇、异丙醇或乙醇作为溶剂、无水氯化锌作为溶质，无水氯化锌的浓度控制在0.2mol/l。
4.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，在制备锌镀液时，采用超声振荡加快无水氯化锌在乙二醇、异丙醇或乙醇中的溶解。
5.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，首先在镀钼的玻璃衬底上一步共沉积铜锡金属层，使阴极极化电流保持在16～17mA；然后在沉积好的铜锡金属层上沉积锌，使阴极极化电流保持在2～3mA。
6.如权利要求1所述的铜锌锡硫薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，将制备好的铜锌锡硫薄膜依次放入丙酮、酒精中分别浸泡10分钟，在去离子水中超声振荡5秒后，用去离子水冲洗并用氮***吹干。
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