CN104861420B - 碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法,具体为：步骤1，称取酸化改性碳纳米管CNTs、双马来树脂BMI和环氧树脂E‑44；步骤2，将双马来树脂BMI和环氧树脂E‑44油浴加热熔融，得到BMI/E‑44的混合树脂；步骤3，酸化改性碳纳米管CNTs加入BMI/E‑44的混合树脂中，搅拌，降温；步骤4，对混合液体进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。本发明利用改性后的碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，提高了混合树脂的耐冲击性、抗裂纹性能以及耐热性。

Description

碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于功能性材料制备技术领域，涉及一种碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法。

背景技术

研究证明固化后的环氧树脂具有良好的耐热性能、机械性能和加工性能等，广泛的应用于航空航天、电子电气等领域。但因其固化物质较脆、抗冲击性能抗压性较差，从而限制了其在众多高新技术领域中的应用。双马来酰亚胺是高性能先进复合材料基体树脂的重要品种之一，具有良好的耐高温性、耐湿热性、耐化学性能和力学性能，固化时无低分子物放出，与其他高性能树脂具有非常优异的配伍性，能有效地改善环氧树脂的性能。因此在国内外双马来酞亚胺树脂以及环氧树脂的研究基础上，提出了用双马来酞亚胺树脂来增韧环氧树脂的研究方法和思路。

碳纳米管(CNT)是超级纤维的典型代表，它是碳六边形的网状结构，具有密度低、强度高、韧性好、导热性能好等优点。且CNT表面原子占50％以上，与聚合物之间的相互作用较强，再加上CNT所具有的纺织纤维的柔软可编性和高分子材料的易加工性，使其加入到树脂中可以大大地提高树脂的拉伸强度、弹性、冲击韧性、抗疲劳性及抗老化等各种性能，故CNT被看作是树脂材料的理想增强体。

在树脂中添加碳纳米管以改善其性能，在这方面的研究开展的较早。已经公开的与本申请相关的文献如下：

中国专利《一种用碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法》(申请号CN200810036166.3，公开号CN101250326，公开日2008-08-27)公开了一种用碳纳米管增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。它是通过对碳纳米管进行酸化、氨基化、酰亚胺基化等一系列表面修饰方法，制备出小分子酰亚胺修饰的碳纳米管。通过超声波振荡加搅拌来分散，得到高性能的双马来酰亚胺树脂复合材料。

中国专利《碳纳米管及功能化碳纤维增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法》(申请号CN201110005064.7，公开号CN102120882A，公开日2011-07-13)公开了一种用碳纳米管及功能化的碳纤维来增强双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。它是将碳纳米管经过羧基化功能化后引入多元胺，得到表面胺基化的碳纳米管，再与表面经过羧基化的碳纤维反应，得到胺基化的碳纤维表面接枝有碳纳米管，将碳纤维与双马来酰亚胺预聚合反应，得到功能化的碳纤维表面接枝有双马来酰亚胺树脂的增强体；将胺基化的碳纳米管与双马来酰亚胺树脂反应，获得碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂的基体；将得到的增强体和基体复合，最终得到所需的复合材料。

中国专利《纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法》(申请号CN201010526206.X，公开号CN101979436A，公开日2010-11-01)公开了一种纳米碳纤维和碳纳米管改性碳纤维/环氧树脂多维混杂复合材料的制备方法。该发明将碳纳米管、纳米碳纤维和碳纤维经过表面羧基化、酰氯化后，在其上引入二元胺或多元胺，将氨基化的纳米碳纤维和碳纳米管用芳香族多元酸酐化合物修饰，制备携带酸酐基团的碳纤维、纳米碳纤维和碳纳米管，再与环氧树脂进行超声振荡和高速搅拌，使纳米碳纤维和碳纳米管均匀的分散于环氧树脂基体中，并使接有酸酐的纳米碳纤维和碳纳米管与环氧树脂充分进行化学交联反应，以得到的含有纳米碳纤维和碳纳米管的环氧树脂线性嵌段聚合物作为基体和碳纤维复合，形成以共价键相连的多维混杂复合材料结构。

现有对树脂材料的研究，大多都是利用碳纳米管改性单一树脂，其效果不明显，为进一步提高树脂的韧性、耐冲击性和抗裂纹性能，我们使用双马来树脂和环氧树脂共混以达到树脂间优势互补的目的。另外，使用功能化的改性碳纳米管，提高其在共混树脂中的分散性和相容性，从而提高共混树脂的强度和韧性等各方面性能。

发明内容

本发明的目的是提供碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法，解决了现有树脂复合材料固化后较脆，耐冲击性、耐开裂性能以及耐热性较差的问题。

本发明所采用的技术方案是，碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：

碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法，具体按以下步骤实施：

步骤1，称取酸化改性碳纳米管CNTs、双马来树脂BMI和环氧树脂E-44；

步骤2，制备混合树脂：

将步骤1称取的双马来树脂BMI和环氧树脂E-44油浴加热熔融，搅拌均匀，得到BMI/E-44的混合树脂；

步骤3，混合树脂改性：

将步骤1称取酸化改性碳纳米管CNTs加入BMI/E-44的混合树脂中，搅拌均匀，然后降温；

步骤4，固化：

在步骤3的混合液体中加入固化剂，搅拌均匀后，放入干燥箱中，减压脱气，进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

本发明的特点还在于，

步骤1中各原料的质量百分比为：酸化改性碳纳米管CNTs为0.5％～2％，双马来树脂BMI为9.5％～16％和环氧树脂E-44为82％～90％，以上组分质量百分比总和为100％。

步骤2中熔融温度为160℃，搅拌时间为1h。

步骤3中搅拌时间为40～60min，降温温度至100℃。

步骤4中固化剂为二乙胺，其用量为混合树脂质量的10％。

步骤4中干燥箱温度为100℃，减压脱气时间为2-4h。

本发明的有益效果是，本发明利用改性后的碳纳米管作为改性剂，采用复合改性的技术方法，对双马来/环氧混合树脂进行改性，提高了混合树脂的耐冲击性、抗裂纹性能以及耐热性。

附图说明

图1是本发明碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例制备得到的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料与环氧树脂材料以及双马来/环氧树脂材料的环压强度测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法，如图1所示，具体按以下步骤实施：

步骤1，按质量百分比分别称取酸化改性碳纳米管CNTs 0.5％～2％，双马来树脂BMI 9.5％～16％和环氧树脂E-44 82％～90％，以上组分质量百分比总和为100％；

步骤2，制备混合树脂：

将步骤1称取的双马来树脂BMI和环氧树脂E-44在160℃下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，得到BMI/E-44的混合树脂；

步骤3，混合树脂改性：

将步骤1称取酸化改性碳纳米管CNTs加入BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40～60min至混合均匀，然后降温至100℃，降温过程中持续搅拌；

步骤4，固化：

在步骤3的混合液体中加入混合树脂质量10％的固化剂二乙胺，搅拌均匀后，放入100℃的干燥箱中，减压脱气2-4h，进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

复合材料是指由两个或两个以上独立的物理相组成的材料，一般复合材料的性能具备其各组分材料的性能，并且有些性能是原来组分材料所没有的，复合材料在组分材料的基础上改善了刚度、强度、电学、热学等物理性能。本发明采用双马来树脂和环氧树脂进行复合。环氧树脂具有良好的耐热性能，但其抗压性较差，双马来酰亚胺是高性能先进复合材料基体树脂的重要品种之一，具有良好的耐高温性、耐化学性能和力学性能，两者进行复合可以综合提高混合树脂的耐热性能、机械性能和加工性能等。

纳米技术处于微观(分子、原子级水平)和宏观之间的所谓介观领域，纳米材料具有神奇的小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等优异性能。纳米材料改性树脂之所以不同于其他树脂材料，其根本原因在于纳米改性树脂是从微观结构上改变了树脂的性能，本发明采用碳纳米管改性混合树脂，从而提高树脂的耐冲击性、耐开裂以及耐热等性能。

本发明从混合树脂的中环氧树脂的耐热性和双马来树脂的机械性能以及加工性能确定双马来树脂BMI含量为9.5％～16％，环氧树脂E-44含量为82％～90％，从纳米材料的的强度、韧性、导热性能以及成本确定碳纳米管CNTs含量为0.5％～2％。本发明通过将碳纳米管与混合树脂复合，可以发挥聚合物树脂与纳米材料各自的性能优势，并且综合提高最终复合材料的各项性能。

实施例1

取16％的双马来树脂BMI与82％的环氧树脂E-44在160℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取2％的酸化后的改性碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40～60min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气2-4h，进行固化处理，即得碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

实施例2

取11％的双马来树脂BMI与88％的环氧树脂E-44在160℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取1％的酸化后的改性碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40～60min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气2-4h，进行固化处理，即得碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

实施例3

取9.5％的双马来树脂BMI与90％的环氧树脂E-44在160℃的温度下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，再取0.5％的酸化后的改性碳纳米管，加入到BMI/E-44的混合树脂中，继续搅拌40～60min，降低温度至100℃，然后在此时得到的混合液体中加入固化剂二乙胺，并搅拌均匀，最后将搅拌均匀的液体倒入培养皿，移至100℃的干燥箱中，减压脱气2-4h，进行固化处理，即得碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

分别对本发明实施例中制备得到的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料和纯环氧树脂材料以及双马来/环氧树脂材料进行环压强度测试，各类材料的组成混合配比如下表：

具体实验结果如下：

图2为复合材料的环压强度图，1#为纯环氧树脂材料，2#和3#为双马来树脂和环氧树脂的混合，4#-6#是实施例1-3制备得到的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。从图2可以看出，随着双马来树脂和碳纳米管的加入，复合材料的环压强度增大，加入碳纳米管后环压强度增大的效果更为明显。也就是说，双马来/环氧树脂在经过碳纳米管的改性后，其抗压能力得到明显改善，并且双马来/环氧树脂的添加比例不同，其效果也有变化。

可见，碳纳米管/双马来树脂/环氧树脂复合改性后，其耐开裂性能以及耐热性能得到了明显的改善，抗冲击性能力明显提高；双马来树脂和环氧树脂的含量配比对复合材料的最终性能也有较大的影响。

Claims (2)

1.碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：

步骤1，按质量百分比分别称取酸化改性碳纳米管CNTs 0.5％～2％，双马来树脂BMI9.5％～16％和环氧树脂E-44 82％～90％，以上组分质量百分比总和为100％；

步骤2，制备混合树脂：

将步骤1称取的双马来树脂BMI和环氧树脂E-44在160℃下油浴加热熔融，磁力搅拌1小时，搅拌均匀，得到BMI/E-44的混合树脂；

步骤3，混合树脂改性：

将步骤1称取酸化改性碳纳米管CNTs加入BMI/E-44的混合树脂中，搅拌均匀，搅拌时间为40～60min，然后降温至100℃；

步骤4，固化：

在步骤3的混合液体中加入固化剂二乙胺，其用量为混合树脂质量的10％，搅拌均匀后，放入干燥箱中，减压脱气，进行固化处理，即得到碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管增韧双马来/环氧混合树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中干燥箱温度为100℃，减压脱气时间为2-4h。