CN104861176B - 一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，主要特征为：于反应釜中加入含可降解单元的嵌段多元醇，经脱水后加入一定量的异氰酸酯及稀释剂，50‑80℃反应，降至室温，出料，密封保存。其中，所用含可降解单元的嵌段多元醇为脂肪族聚酯与聚氧化乙烯醚的嵌段聚合物。其优点在于：1)合成方法简捷高效，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；2)聚氨酯预聚体具有良好的水中乳化性能，与水反应可形成保水性能优良的弹性水凝胶，无有毒成分残留，具有高度安全性，无二次污染。该水凝胶具有优良的机械性能（水凝胶压缩强度可达18KPa），保水量高（最高可达自身体积的40倍），可作为一种优异的水凝胶材料，适用于医用涂覆材料及生态环境治理等相关领域，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯水凝胶的制备方法，尤其涉及一种具有高强度、高保水量的可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，可用于医用涂覆材料及生态环境治理等相关领域。
背景技术[0004] 水凝胶是亲水性的交联高分子网络与被其包裹的水构成的一种特殊的分散体系，是一类既具有一定交联度而又具有三维网络结构的聚合物。它不溶于水，但能明显地在水中溶胀，从而吸收大量的水，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解，即具有很好的保持水分的能力。水凝胶因其含水量高、柔软以及良好的生物相容性而得到广泛的应用，如：创伤敷料、药物载体、人工肾脏膜等。但由于其在溶胀状态时通常表现出弱的机械性能，在实际应用受到很大的限制。当前，开发高机械强度水凝胶已成为研究热点，常用的方法主要是通过合成手段增加形成水凝胶时的交联密度，目前已开发出多种具有较好机械强度的水凝胶，如：聚乙烯醇类，聚丙烯酸盐类，聚氧乙烯类，聚丙烯酰胺及其衍生物和聚氨酯类。
众多合成型水凝胶中，聚氨酯水凝胶由于兼具水凝胶和聚氨酯的优点，机械强度高，性能调控范围广，广泛应用于生物医学及工业领域。这方面的专利包括CN200910183002.8、CN201110106789.5、CN201310277736.9、CN201110350483.4、CN201110185207.7、CN200810135883.1、CN201110106794.6等。然而对于医学应用及生态环境治理等领域，聚氨酯水凝胶除具有较好的机械性能外，还必须具有良好的生物相容性及生物降解性，即可降解型聚氨酯水凝胶。目前，常用的手段是在聚氨酯合成引入可降解型多元醇或者引入含羟基可降解生物质原料（如淀粉等），这方面的专利包括CN201210479750.2、CN201210479749.X、 CN201110376075.6、CN201080047162.0。尽管聚氨酯水凝胶已取得一定的进展，但仍存在如下问题：聚氨酯水凝胶合成工艺复杂；可降解聚氨酯水凝胶机械强度低，保水量低，规模推广应用受阻。
为克服上述问题，本发明开发了一种基于多官能度可降解性聚多元醇的聚氨酯水凝胶，通过对聚氨酯树脂分子结构的精心设计，控制交联密度及交联网络结构，合成了具有高保水量（最高可达自身体积的40倍）、高机械强度、优异乳化性能的可降解型聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂于水中能以任意比例乳化，同时以水为固化剂，与水反应后可形成力学性能优良的高弹性凝胶体，具有高度安全性。由于其合成工艺简单，成本低，可望在实际生产中得到大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高保水量、高强度、低成本的可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，以解决现有可降解聚氨酯水凝胶机械强度低、保水量低、难于工业化大规模应用的问题。
为实现上述目的，本发明开发了一种基于多官能度可降解性聚多元醇的聚氨酯水凝胶，其制备方法为：
于反应釜中加入含可降解单元的嵌段多元醇，经脱水后加入一定量的异氰酸酯及稀释剂，50-80℃反应2- 4h，降至室温，密封保存。其中，所用含可降解单元的嵌段多元醇为脂肪族聚酯与聚氧化乙烯醚的嵌段聚合物，异氰酸酯的加入量以保证多元醇中羟基完全反应为基准，优选异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为2:1-4:1，稀释剂的加入量保证体系的固体含量为80wt %。
所述水凝胶包含如下形成过程：将可降解型聚氨酯预聚体乳化于水中，约3-10min即可形成性能稳定的水凝胶，其中聚氨酯预聚体的质量百分数为3-10%。
所述含可降解单元的嵌段多元醇为聚三元醇或聚四元醇，其中可降解单元为脂肪族聚酯片段，优先聚已内酯和聚乳酸。
所述聚三元醇分子量为2000-10000，聚氧乙烯的含量为50-90 wt%，其分子结构中聚氧乙烯（A）和脂肪族聚酯（B）为嵌段分布，结构见说明书附图1。
所述聚四元醇分子量为2000-15000，聚氧乙烯的含量为50-90 wt%，其分子结构中聚氧乙烯（A）和脂肪族聚酯（B）为嵌段分布，结构见说明书附图2。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
所述稀释剂为丙酮或丁酮
与现有技术相比，本发明有如下优点：
本发明通过简单的化学反应高效地合成了可降解型聚氨酯预聚体，合成方法简捷高效，且反应过程中所用的原料和试剂都廉价易得，易于操作过程的放大以及实现工业化生产；可降解型聚氨酯预聚体具有良好的水中乳化性能，与水反应可形成保水性能优良的弹性水凝胶，无有毒成分残留，具有高度安全性，无二次污染；由于采用了多官能度聚多元醇，形成水凝胶时除物理交联作用外（如氢键），还存在化学交联，凝胶时可形成致密的交联网络结构，具有优良的机械性能（水凝胶压缩强度可达）。该水凝胶保水量高（最高可达自身体积的40倍），可作为一种优异的水凝胶材料，适用于医用涂覆材料及生态环境治理等相关领域，应用前景广阔。
附图说明
图1 为聚三元醇分子结构。
图2为聚四元醇分子结构。
图3 为含有聚乳酸片段的聚三元醇（GPE）和聚四元醇（PPE）。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。含可降解单元的嵌段多元醇中可降解单元以聚乳酸为例，结构见说明书附图3，PEO代表聚氧化乙烯，GPE代表聚三元醇，PPE代表聚四元醇。
实施例1：
于反应瓶中加入20g GPE型多元醇（Mn=2000, PEO wt%=90%，），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯10.1g，丙酮7.5mL，50℃反应2h，降至室温，出料，密封保存。
取上述所制备的可降解型聚氨酯预聚体5g，搅拌中加入160mL水中，约10min后得聚氨酯水凝胶，水凝胶50%形变压缩强度为4KPa。
实施例2：
于反应瓶中加入20g GPE型多元醇（Mn=10000, PEO wt%=50%，），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯4.0g，丙酮7.5mL，80℃反应4h，降至室温，出料，密封保存。
取上述所制备的可降解型聚氨酯预聚体5g，搅拌中加入45mL水中，约3min后得聚氨酯水凝胶，水凝胶50%形变压缩强度为16KPa。
实施例3：
于反应瓶中加入20g GPE型多元醇（Mn=6000, PEO wt%=80%，），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，丙酮6mL，60℃反应3h，降至室温，出料，密封保存。
取上述所制备的可降解型聚氨酯预聚体5g，搅拌中加入95mL水中，约5min后得聚氨酯水凝胶，水凝胶50%形变压缩强度为11KPa。
实施例4：
于反应瓶中加入20g PPE型多元醇（Mn=2000, PEO wt%=90%，），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯13.4g，丙酮8mL，50℃反应2h，降至室温，出料，密封保存。
取上述所制备的可降解型聚氨酯预聚体5g，搅拌中加入160mL水中，约10min后得聚氨酯水凝胶，水凝胶50%形变压缩强度为7KPa。
实施例5：
于反应瓶中加入20g PPE型多元醇（Mn=15000, PEO wt%=50%，），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入甲苯二异氰酸酯3.7g，丙酮7mL，80℃反应4h，降至室温，出料，密封保存。
取上述所制备的可降解型聚氨酯预聚体5g，搅拌中加入45mL水中，约3min后得聚氨酯水凝胶，水凝胶50%形变压缩强度为18KPa。
实施例6：
于反应瓶中加入20g PPE型多元醇（Mn=8000, PEO wt%=80%，），120℃真空脱水2h，降温至50℃，加入六亚甲基二异氰酸酯5.0g，丙酮6mL，60℃反应3h，降至室温，出料，密封保存。
取上述所制备的可降解型聚氨酯预聚体5g，搅拌中加入95mL水中，约5min后得聚氨酯水凝胶，水凝胶50%形变压缩强度为12KPa。
Claims (7)
1.一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于该水凝胶的主要成分为可降解型聚氨酯预聚体，其制备步骤为：
于反应釜中加入含可降解单元的嵌段多元醇，经脱水后加入一定量的异氰酸酯及稀释剂，50-80℃反应2- 4h，降至室温，出料，密封保存；其中，所用含可降解单元的嵌段多元醇为脂肪族聚酯与聚氧化乙烯醚的嵌段聚合物，异氰酸酯的加入量以保证多元醇中羟基完全反应为基准，异氰酸酯基团与羟基的摩尔比为2:1-4:1，稀释剂的加入量保证体系的固体含量为80wt %。
2.根据权利要求1所述的一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于所述水凝胶包含如下形成过程：将可降解型聚氨酯预聚体乳化于水中，3-10min即可形成性能稳定的水凝胶，其中聚氨酯预聚体的质量百分数为3-10%。
3.根据权利要求1所述的一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于含可降解单元的嵌段多元醇为聚三元醇或聚四元醇，其中可降解单元为脂肪族聚酯片段。
4.根据权利要求3所述的一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚三元醇的分子量为2000-10000，聚氧乙烯的含量为50-90 wt%，其分子结构中聚氧乙烯（A）和脂肪族聚酯（B）为嵌段分布，如下图所示。
。
5.根据权利要求3所述的一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚四元醇的分子量为2000-15000，聚氧乙烯的含量为50-90 wt%，其分子结构中聚氧乙烯（A）和脂肪族聚酯（B）为嵌段分布，如下图所示。
。
6.根据权利要求1所述的一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于所用异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、奈二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种可降解聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于所用稀释剂为丙酮或丁酮。
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