CN104861120A - 一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents

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张强
宋亚男
张简邦宏
吴中仁
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Abstract

本发明提出一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法。通过自由基接枝聚合法将丙烯酰胺类物质在引发剂存在条件下接枝到聚乳酸分子链上，再用卤化剂将氨基卤化。卤胺类化合物在杀灭细菌和病毒的过程中，氧化态卤原子被消耗导致卤胺分子中的N-X键转变成N-H键而失去活性，但经过浓度很稀的漂白液(有效成分为次氯酸盐)简单漂洗后，其中的N-H键又可以被氧化为N-C1键而重新获得杀菌功能。聚乳酸接枝丙烯酰胺后再进行卤化，产品中含有卤胺基团，抗菌效率高，对人体安全不会产生毒副作用，对环境无污染，其产品完全可以应用在食品包材和餐具上。

Description

一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法
技术领域
本发明属于可降解高分子复合材料领域，具体为一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法。
背景技术
当人们意识到环境问题的存在，就开始探索保护生态环境的问题。聚乳酸(PLA)是一种生物基、以乳酸为单体经化学合成的新型生物降解的高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，不污染环境，是目前最有发展前途的可生物降解高分子材料。聚乳酸应用主要集中在可降解纤维、可降解塑料制品、医用材料等领域。目前国内外对聚乳酸作为可生物降解材料的应用研究与开发方兴未艾，新产品及新的应用领域不断涌现。
通过添加功能助剂可使聚乳酸的性能与传统石油基塑料的性能相当，以聚乳酸基制备抗菌高分子材料的市场前景广阔。聚乳酸本身具有良好的理化性质，聚乳酸基抗菌材料受到各国学者的广泛关注，其研究也取得了一定的成果，但与传统抗菌材料相比，其研究仍显薄弱，尤其是聚乳酸作为一种疏水性材料，不利于亲水性抗菌剂的溶出释放，如何高效解决抗菌剂的溶出释放是聚乳酸基抗菌材料研究首先需要解决的科学问题。
专利102250456A提出了一种制备抗菌聚乳酸材料的方法。该专利使用聚乳酸树脂、超细抗菌粉体、表面活性剂先制备抗菌母粒再与聚乳酸颗粒共同挤出，该发明所提供的抗菌聚乳酸餐具，抑菌率保持较高水平，因为使用的是抗菌粉体，所以在抑菌的长效性方面有待提高。专利101215411提供了一种光降解抗菌聚乳酸材料及制备方法。该专利用聚乳酸，纳米TiO2，偶联剂，催化剂所制备的抗菌材料的特色在于在紫外光辐照和自然条件下降解速率加快，同样是通过添加无机抗菌剂，而在长效性方面有所不足。
发明内容
为解决以上现有难题，本发明提出了一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法。通过自由基接枝聚合法将丙烯酰胺(PAM)类物质在引发剂存在条件下接枝到聚乳酸分子链上，再用卤化剂将氨基卤化。卤胺类化合物在杀灭细菌和病毒的过程中，氧化态卤原子被消耗导致卤胺分子中的N-X键转变成N-H键而失去活性，但经过浓度很稀的漂白液(有效成分为次氯酸盐)简单漂洗后，其中的N-H键又可以被氧化为N-Cl键而重新获得杀菌功能。
本发明的目的在于提供一种工艺简单，长效的抗菌聚乳酸材料。该材料含卤胺键，卤胺键分解释放的卤正离子可杀灭细菌和病毒等微生物。
本发明提出制备抗菌聚乳酸材料的方法，具体技术方案如下：
将聚乳酸溶解在有机溶剂中，氮气保护下加入要接枝的丙烯酰胺类单体和引发剂，继续充氮气后，将反应瓶浸入油浴中，控制反应时间进行聚合反应。反应完成后，将聚合物溶液缓慢滴加到不断搅拌的蒸馏水中，得到白色纤维状固体产物，然后用大量去离子水和***洗涤，真空干燥至恒重得PLA-g-PAM共聚物。再将共聚物溶于有机溶剂，滴加到卤化剂溶液中，调节pH至7，室温下搅拌反应得到卤胺化合物，并用去离子水冲洗掉过量的卤离子，干燥后得到抗菌聚乳酸产品。
所述的聚乳酸分子量为2-30万道尔顿。
所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基胺)乙酯甲胺等中的一种或几种。
所述的引发剂为有机过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。
所述的卤化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、五氯化磷、氯化亚砜中的一种或几种。
所述的接枝反应时间控制在5-8h，温度控制在60-80℃。
所述接枝反应的接枝率在0.5％-10％之间。
有益效果：本发明所述聚乳酸接枝丙烯酰胺后再进行卤化，产品中含有卤胺基团，抗菌效率高，对人体安全不会产生毒副作用，对环境无污染，其产品完全可以应用在食品包材和餐具上。
附图说明
图1为本发明反应式示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例中的聚乳酸为允友成(宿迁)复合新材料有限公司生产，牌号SUPLA 155。
实施例1：
将3.0g PLA溶于40ml THF，搅拌溶解，氮气保护下加入单体丙烯酰胺和引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，继续充氮气20min后，将反应瓶浸入油浴中，反应1h，反应完成后，将聚合物溶液缓慢滴加到不断搅拌的蒸馏水中，得到白色纤维状固体产物，然后用大量去离子水以及***洗涤，真空干燥至恒重得PLA-g-PAM共聚物，通过公式Y＝(m1-m0)/m0×100％计算接枝率(m0为接枝前试样干重；m1为接枝后试样干重)，得到接枝率为5.8％。将共聚物溶于THF中，滴入质量分数为0.03％的次氯酸钠溶液中，调节pH至7，室温下搅拌反应20min，得到卤胺类化合物，产物通过去离子水反复冲洗除去游离氯，真空干燥至恒重得抗菌聚乳酸。所得产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有长效反复抗菌作用，抗菌率分别为97％和94％。
实施例2：
将3.0g PLA溶于40ml THF，搅拌溶解，氮气保护下加入单体N-异丙基丙烯酰胺和引发剂BPO，继续充氮气20min后，将反应瓶浸入油浴中，反应1h，反应完成后，将聚合物溶液缓慢滴加到不断搅拌的蒸馏水中，得到白色纤维状固体产物，然后用大量去离子水以及***洗涤，真空干燥至恒重得PLA-g-PAM共聚物，通过公式Y＝(m1-m0)/m0×100％计算接枝率(m0为接枝前试样干重；m1为接枝后试样干重)，得到接枝率为5.2％。将共聚物溶于THF中，滴入质量分数为0.03％的次氯酸钠溶液中，调节pH至7，室温下搅拌反应20min，得到卤胺类化合物，产物通过去离子水反复冲洗除去游离氯，真空干燥至恒重得抗菌聚乳酸。所得产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有长效反复抗菌作用，抗菌率分别为93％和91％。
实施例3：
将3.0g PLA溶于40ml THF，搅拌溶解，氮气保护下加入单体甲基丙烯酰胺和引发剂DCP，继续充氮气20min后，将反应瓶浸入油浴中，反应1h，反应完成后，将聚合物溶液缓慢滴加到不断搅拌的蒸馏水中，得到白色纤维状固体产物，然后用大量去离子水以及***洗涤，真空干燥至恒重得PLA-g-PAM共聚物，通过公式Y＝(m1-m0)/m0×100％计算接枝率(m0为接枝前试样干重；m1为接枝后试样干重)，得到接枝率为4.3％。将共聚物溶于THF中，滴入质量分数为0.03％的次氯酸钠溶液中，调节PH至7，室温下搅拌反应20min，得到卤胺类化合物，产物通过去离子水反复冲洗除去游离氯，真空干燥至恒重得抗菌聚乳酸。所得产品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有长效反复抗菌作用，抗菌率分别为92％和90％。
上述具体实施方式仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。

Claims (8)

1.一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，具体技术方案如下：
将聚乳酸溶解在有机溶剂中，氮气保护下加入要接枝的丙烯酰胺类单体和引发剂，继续充氮气后，将反应瓶浸入油浴中，控制反应时间进行聚合反应。反应完成后，将聚合物溶液缓慢滴加到不断搅拌的蒸馏水中，得到白色纤维状固体产物，然后用大量去离子水和***洗涤，真空干燥至恒重得PLA-g-PAM共聚物；再将共聚物溶于有机溶剂，滴加到卤化剂溶液中，调节PH至7，室温下搅拌反应得到卤胺化合物，并用去离子水冲洗掉过量的卤离子，干燥后得到抗菌聚乳酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸分子量为2-30万道尔顿。
3.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸(N，N-二甲基胺)乙酯甲胺等中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为有机过氧化物：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的卤化剂为次氯酸钠、次溴酸钠、五氯化磷、氯化亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述的接枝反应时间控制在5-8h，温度控制在60-80℃。
8.根据权利要求1所述的一种环保长效抗菌聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述接枝反应的接枝率在0.5％-10％之间。
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