CN104860332A - 一种制备NaY分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备NaY分子筛的方法，该方法包括：将导向剂、硅源、酸性铝盐、铝酸钠混合制成凝胶；将所述凝胶进行研磨分散；将研磨分散后的凝胶进行晶化，从晶化后的物料中分离出NaY分子筛。本发明的方法能够在短时间内制备得到结晶度高、硅铝比高的NaY分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备NaY分子筛的方法。
背景技术
Y型分子筛是制备催化裂化催化剂的重要原料。通过导向剂法合成NaY分子筛的工艺在我国工业化生产中已有近四十年的历史。长期的工业实践证明，该工艺具有产品质量稳定、原料价格相对低廉等优点。
目前工业上生产NaY基本都采用USP3,639,099和USP3,671,191中提出的导向剂法。该方法首先制备出摩尔组成为(15-17)Na2O∶Al2O3∶(14-16)SiO2∶(285-357)H2O的导向剂，再与硅源、铝酸钠、硫酸铝等混合，制备成摩尔比为(3-6)Na2O∶Al2O3∶(8-12)SiO2∶(120-200)H2O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。
此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。然而该合成方法的晶化速率较慢，NaY分子筛结晶度达到90%以上所需的晶化时间一般为32-48小时，甚至更长时间。虽然在一些实验研究中发现，晶化前的反应混合物中的Na2O比例明显提高能在一定程度上加速晶化过程，但这样制得的NaY分子筛在随后的洗涤和改性工序中耗水、耗酸将明显增多，因此没有工业化应用的价值。因此，开发适用于工业化生产的NaY分子筛的快速晶化方法，在保证NaY分子筛产品的结晶度和硅铝比的同时，缩短合成的周期，将明显提高工业竞争力。
关于加快NaY分子筛晶化速率的合成方法，还有如下文献报道。
CN1621349A报道了一种NaY分子筛的制备方法。该方法先按低硅铝比投入导向剂、硅源和铝源，混合均匀后晶化一段时间；然后补加一定量的硅源，再继续晶化，从而能较快地晶化得到结晶度较高的，高硅铝比的NaY分子筛。但该方法需向正在高温晶化的物料中补加物料，会对正在晶化的物料造成扰动从而容易形成杂晶，而且局部物料浓度和温度的显著变化，将对NaY的粒度与形貌造成难以预期的影响。
CN102198950A报道了一种在较短的时间内制备出高硅铝比的NaY分子筛的方法：取两种不同摩尔比的导向剂、水玻璃、酸性铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得两种凝胶，分别晶化；再混合均匀，将混合凝胶继续晶化，得NaY分子筛。该方法两次晶化时间之总和仍比较长，而且也存在要向正在高温晶化的物料中继续加料的问题。
CN101468804A报道了一种NaY分子筛的合成方法。该方法经过合成导向剂、合成凝胶后，将凝胶晶化一段时间，加入一定比例的醇类或酯类有机添加剂，再继续晶化而得到NaY分子筛。该方法在加快NaY分子筛晶化的同时，也带来了有机废水处理的问题。
CN101177281A公开了一种用超重力旋转床反应器处理硅铝凝胶后，快速晶化制得纳米NaY分子筛的方法。该方法制得的NaY分子筛具有粒度小、比表面积大的特点。但该方法处理的凝胶物料相对较稀，而且没有介绍制得的NaY分子筛的硅铝比与结晶度能达到何种程度。
CN101112996A公开了一种快速合成NaY分子筛的方法。该方法将硅源、铝源、碱和水混合搅拌后，再经过老化、晶化处理，得到NaY分子筛。虽然该方法不需要另制备导向剂，且能缩短晶化时间，但该方法在凝胶晶化前须先将物料老化一段较长的时间，合成过程的总时间并不具有优势；而且合成的NaY分子筛骨架中的SiO2/Al2O3摩尔比值也不能稳定在5.0以上，水热稳定性不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够加快NaY分子筛的晶化速率，从而能较快制得高结晶度和高硅铝比的NaY分子筛的制备方法。
为实现本发明的目的，本发明提供了一种制备NaY分子筛的方法，该方法包括：将导向剂、硅源、酸性铝盐、铝酸钠混合制成凝胶；将所述凝胶进行研磨分散；将研磨分散后的凝胶进行晶化，从晶化后的物料中分离出NaY分子筛。
本发明的方法能够在短时间内制备得到结晶度高、硅铝比高的NaY分子筛。本发明提供的制备方法，在相同的原料配比下，能在更短的时间内制得结晶度和硅铝比与常规方法制得的NaY基本相同的产品。例如，实施例1和对比例1中，原料摩尔配比同为2.7Na2O∶Al2O3∶8.6SiO2∶209H2O的情况下，实施例1采用本发明提供的方法，晶化24小时制得的NaY分子筛结晶度为95.8%，硅铝比为5.41；而对比例1中，晶化24小时制得的NaY分子筛仅达到结晶度61.8%，硅铝比4.32。对比例1中，要达到与实施例1中晶化24小时相近的结晶度，需要36小时。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为按照实施例1的方法晶化24小时制得的NaY分子筛的SEM图。
图2为按照实施例2的方法晶化28小时制得的NaY分子筛的SEM图。
图3为按照实施例2的方法晶化28小时制得的NaY分子筛的XRD图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种制备NaY分子筛的方法，该方法包括：将导向剂、硅源、酸性铝盐、铝酸钠混合制成凝胶；将所述凝胶进行研磨分散；将研磨分散后的凝胶进行晶化，从晶化后的物料中分离出NaY分子筛。
本发明中，铝酸钠和酸性铝盐以及导向剂中的铝一起作为NaY分子筛合成物料的铝源；水玻璃以及导向剂中的硅一起作为NaY分子筛合成物料的硅源；而酸性铝盐与碱性的铝酸钠可用来调节总物料的碱度，二者比例根据总物料的碱度要求来决定。
根据本发明的方法，优选研磨过程中控制凝胶的温度为0-60℃，更优选为5-40℃。由于研磨操作过程中很难精确地将凝胶的温度控制在某一个特定的点，本发明的发明人发现在优选温度的左右范围浮动3℃对结果无太大影响，因此，对于实际操作过程中，优选研磨过程中控制凝胶的温度为（0±3）℃-（60±3）℃，更优选为（5±3）℃-（40±3）℃。
根据本发明的方法，优选研磨的时间为10-180min，优选为10-60min。
根据本发明的方法，可以使用现有技术的各种研磨分散的设备进行研磨，例如可以使用选自胶体磨机、研磨机、乳化机、分散机、砂磨机、球磨机和辊磨机中的一种或多种进行研磨分散，优选使用胶体磨机进行研磨分散。
根据本发明的方法，所述导向剂为本领域常规使用的导向剂，针对本发明优选，所述导向剂的摩尔组成为(12-18)Na2O∶Al2O3∶(12-18)SiO2∶(240-380)H2O。所述导向剂可以按现有技术中制备NaY分子筛导向剂的各种方法来制备，但优选按照目前工业上普遍采用的NaY导向剂的常规方法来制备。例如，按照US3639099，US3671191和US4166099中所披露的方法，以保证产品质量稳定。因此，针对本发明，优选所述导向剂由硅酸钠、铝酸钠以及去离子水，按照(12-18)Na2O∶Al2O3∶(12-18)SiO2∶(240-380)H2O的摩尔比混合均匀后，在5-70℃下老化0.5-48小时得到。采用前述导向剂，可以进一步提高晶化速率。
根据本发明的方法，所述硅源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述硅源选自水玻璃、无定形二氧化硅、硅溶胶、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述酸性铝盐可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种，优选为硫酸铝。
根据本发明的方法，所述铝酸钠可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述铝酸钠为偏铝酸钠。
根据本发明的方法，优选导向剂、硅源、酸性铝盐与铝酸钠的用量使得，凝胶中的物料摩尔配比为(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-14)SiO2∶(100-240)H2O，优选为(1.5-4)Na2O∶Al2O3∶(6-10)SiO2∶(140-220)H2O；更优选导向剂、硅源、酸性铝盐与铝酸钠的用量使得，凝胶的pH值为11-14，优选为12-13.5。采用前述物料配比和pH值的凝胶，能够进一步提高晶化速率。
根据本发明的方法，优选来源于所述导向剂中的Al2O3占凝胶中的Al2O3总量的0.5-20重量%，优选来源于所述导向剂中的Al2O3占凝胶中的Al2O3总量的1.0-10重量%。按照该技术方案，能够进一步提高晶化速率。
根据本发明的方法，优选所述的晶化条件包括：温度为90-110℃，优选为95-105℃；时间为4-42小时，优选为5-24小时。
根据本发明的方法，从晶化后的物料中分离出NaY分子筛可以按如下步骤进行，将晶化后的物料进行过滤、洗涤、干燥。过滤、洗涤、干燥的方法和条件均可参照现有技术进行，本发明不在此赘述。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
本发明中，硅铝比指的是SiO2/Al2O3摩尔比。
本发明中，产品中Na2O、Al2O3、SiO2等的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。
本发明中，结晶度指的是相对结晶度，具体是按照《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》（杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）中的RIPP146-90进行测定得到的。
本发明中，X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行。
实施例1
取1000ml水玻璃（中石化催化剂长岭分公司产品，比重1.266，SiO2含量259.0g/L，模数3.29）放入一烧杯中，加入960.3g高碱度偏铝酸钠溶液（中石化催化剂长岭分公司产品，比重1.325，Al2O3含量40.50g/L，Na2O含量280.0g/L）和287.5ml去离子水，混合均匀后，于室温20℃老化20h，即得所需导向剂，其摩尔比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子筛按照2.7Na2O∶Al2O3∶8.6SiO2∶209H2O的配比合成。搅拌下，依次将77ml去离子水、273.2g导向剂、120ml硫酸铝溶液（中石化催化剂长岭分公司产品，比重1.292，Al2O3含量90.40g/L）和46ml低碱度偏铝酸钠溶液（中石化催化剂长岭分公司产品，比重1.417，Al2O3含量198.2g/L，Na2O含量297.1g/L）加到373ml水玻璃（规格同上）中，凝胶的pH值为12.8，加完后继续搅拌30分钟，然后将得到的凝胶用胶体磨机（JM50型立式胶体磨机，温州市胶体磨厂生产）研磨，研磨过程中控制凝胶的温度为15±3℃，研磨60分钟；
将研磨后的凝胶于100℃下静止晶化。于不同的晶化时间采集物料，过滤洗涤，滤饼用X光衍射法检测NaY分子筛的结晶度和硅铝比，数据见表1，其中，晶化24小时制得的NaY分子筛的SEM图见图1，由图1可看出晶体颗粒规整，属于常见的NaY晶粒形状。
实施例2
按照实施例1的方法制备NaY分子筛，不同的是，研磨过程中凝胶的温度为7±3℃，研磨30分钟，将研磨后的凝胶于100℃静止晶化，然后于不同的晶化时间采集物料，过滤洗涤，滤饼用X光衍射法检测NaY分子筛的结晶度和硅铝比，数据见表1，其中，晶化28小时制得的NaY分子筛的SEM图见图2，由图2可看出晶体颗粒规整，属于常见的NaY晶粒形状。晶化28小时制得的NaY分子筛的XRD图见图3，由图3可看出峰型分布符合NaY分子筛的特征。
实施例3
按照实施例1的方法制备NaY分子筛，不同的是，研磨过程中凝胶的温度为40±3℃，研磨20分钟，于不同的晶化时间采集物料，过滤洗涤，滤饼用X光衍射法检测NaY分子筛的结晶度和硅铝比，数据见表2。
实施例4
按照实施例3的方法制备NaY分子筛，不同的是，研磨过程中凝胶的温度为60±3℃，于不同的晶化时间采集物料，过滤洗涤，滤饼用X光衍射法检测NaY分子筛的结晶度和硅铝比，数据见表2。
对比例1
按照实施例1的方法制备NaY分子筛，不同的是，不包括研磨的步骤，将凝胶直接于100℃静止晶化，然后于不同的晶化时间采集物料，过滤洗涤，滤饼用X光衍射法检测NaY分子筛的结晶度和硅铝比，数据见表1。
表1
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种制备NaY分子筛的方法，该方法包括：
将导向剂、硅源、酸性铝盐、铝酸钠混合制成凝胶；
将所述凝胶进行研磨分散；
将研磨分散后的凝胶进行晶化，从晶化后的物料中分离出NaY分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，研磨过程中控制凝胶的温度为0-60℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，研磨过程中控制凝胶的温度为5-40℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，使用选自胶体磨机、研磨机、乳化机、分散机、砂磨机、球磨机和辊磨机中的一种或多种进行研磨分散。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述导向剂的摩尔组成为(12-18)Na2O∶Al2O3∶(12-18)SiO2∶(240-380)H2O；所述导向剂由硅酸钠、铝酸钠以及去离子水，按照(12-18)Na2O∶Al2O3∶(12-18)SiO2∶(240-380)H2O的摩尔比混合均匀后，在5-70℃下老化0.5-48小时得到。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硅源选自水玻璃、无定形二氧化硅、硅溶胶、硅铝凝胶和硅铝溶胶中的一种或多种；所述酸性铝盐选自硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种；所述铝酸钠为偏铝酸钠。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，导向剂、硅源、酸性铝盐与铝酸钠的用量使得，凝胶中的物料摩尔配比为(1-6)Na2O∶Al2O3∶(5.5-14)SiO2∶(100-240)H2O，且pH值为11-14。
8.根据权利要求7的方法，其中，导向剂、硅源、酸性铝盐与铝酸钠的用量使得，凝胶中的物料摩尔配比为(1.5-4)Na2O∶Al2O3∶(6-10)SiO2∶(140-220)H2O，pH值为12-13.5。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，来源于所述导向剂中的Al2O3占凝胶中的Al2O3总量的0.5-20重量%。
10.根据权利要求9的方法，其中，来源于所述导向剂中的Al2O3占凝胶中的Al2O3总量的1.0-10重量%。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述的晶化条件包括：温度为90-110℃，时间为4-42小时。
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| CN101722023A (zh) * | 2008-10-28 | 2010-06-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种NaY型分子筛及其制备方法 |
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