CN104854753A - 非水电解液二次电池及其使用的正极 - Google Patents

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Abstract

为了得到具有远超以往二次电池的重量能量密度的高重量能量密度的新型非水电解液二次电池，提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具有电解质层(3)、以及夹持电解质层(3)而设置的正极(2)和负极(4)，正极(2)包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，负极(4)包含贱金属或能够嵌入·脱嵌贱金属离子的材料。

Description

非水电解液二次电池及其使用的正极
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池及其使用的正极，详细而言涉及重量能量密度优异的非水电解液二次电池及其使用的正极。
背景技术
近年来，随着便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等中的电子技术的进步、发展，作为这些电子设备的蓄电装置，广泛使用可以反复充放电的二次电池等。
在上述二次电池之中，与所谓贮备型二次电池相比，作为电极活性物质而在正极中使用锰酸锂、钴酸锂之类的含锂过渡金属氧化物，并在负极中使用能够嵌入·脱嵌锂离子的碳材料，由此在其充放电时电解液中的锂离子浓度实质上不发生变化的所谓摇椅型的锂二次电池由于能够降低电解液量，因此能够小型化、而且具有高能量密度，从而广泛用作上述电子设备的蓄电装置。
但是，锂二次电池是通过电化学反应而获得电能的蓄电装置，由于上述电化学反应的速度小，因此存在功率密度低这一重大的问题。
因此，还已知有将具有掺杂物的聚苯胺之类的导电性聚合物用于正极活性物质的非水电解液二次电池(参照专利文献1)。
然而，一般具有导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池为阴离子移动型，即充电时导电性聚合物被阴离子掺杂、放电时该阴离子从聚合物脱掺杂。因此，负极活性物质使用能够嵌入·脱嵌锂离子的碳材料等时，不能构成在充放电时阳离子在两电极间移动的阳离子移动型的摇椅型二次电池。即，摇椅型二次电池具有电解液量少也无妨的利点，但具有上述导电性聚合物作为正极活性物质的二次电池却做不到这一点，不能有助于蓄电装置的小型化。
为了解决这样的问题，出于不需要大量电解液、电解液中的离子浓度实质上未变化，并且由此单位体积、重量的容量密度提高这些目的，提出了阳离子移动型的二次电池。对于该电池，使用聚乙烯基磺酸这样的具有聚合物阴离子的导电性聚合物作为掺杂物来构成正极，负极使用锂金属(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-129679号公报
专利文献2：日本特开平1-132052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述提出的导电性聚合物的二次电池等性能并不充分，与电极使用了锰酸锂、钴酸锂这样的含锂过渡金属氧化物的锂二次电池相比，重量能量密度低。
本发明是鉴于这样的事实而完成的，是用于解决以往的二次电池中的上述问题而完成的，提供具有远超以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度的新型非水电解液二次电池及其使用的正极。
用于解决问题的方案
本发明的第一主旨为一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具有电解质层、以及夹持电解质层而设置的正极和负极，正极包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，负极包含贱金属或能够嵌入·脱嵌贱金属离子的材料。
另外，本发明的第二主旨为一种非水电解液二次电池用正极，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物。
即，本发明人等为了得到重量能量密度优异的非水电解液二次电池，反复进行了深入研究。其结果，作为正极，使用(a)导电性聚合物，并且还使用(b)含磷聚合物，从而达到所期待的目的，发现能得到具有远超以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度的二次电池。
发明的效果
由此，本发明为一种非水电解液二次电池，其为具有电解质层、以及夹持电解质层而设置的正极和负极的非水电解液二次电池，正极包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，负极包含贱金属或能够嵌入·脱嵌贱金属离子的材料，由此具有远超以往的双电层电容器的重量能量密度的高重量能量密度。即，本发明的非水电解液二次电池为具有电容器的特性的二次电池。
另外，构成(a)导电性聚合物的聚合物为选自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物组成的组中的至少1种时，能得到具有更高重量能量密度的二次电池。
并且，(b)含磷聚合物为选自由聚膦酸、聚膦酸金属盐、聚磷酸和聚磷酸金属盐组成的组中的至少一种时，能得到具有更高重量能量密度的二次电池。
附图说明
图1为示意性示出非水电解液二次电池结构的截面图。
图2为示出使用包含聚苯胺和聚膦酸的正极材料，负极使用锂制作的非水电解液二次电池的锂离子和阴离子的充电时的行为的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子，本发明并不限于以下内容。
本发明的非水电解液二次电池如图1所示，为具有非水系的电解质层3、以及夹持电解质层3而设置的正极2和负极4的非水电解液二次电池，上述正极2为包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物的复合体。另外，上述负极4包含贱金属或能够嵌入·脱嵌贱金属离子的材料。
＜关于正极＞
接着，对于形成本发明的非水电解液二次电池的正极的非水电解液二次电池用正极，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，这是本发明的特征，对其使用材料等依次进行说明。
＜(a)导电性聚合物＞
在本发明中，上述(a)导电性聚合物是指为了对通过聚合物主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化进行补偿，而将离子种嵌入聚合物、或从聚合物脱嵌，由此聚合物自身的导电性发生变化的一组聚合物(以下有时也称“电极活性物质”)，这样的聚合物中，使离子种嵌入聚合物、导电性高的状态叫做掺杂状态，离子种从聚合物脱嵌、导电性低的状态叫做脱掺杂状态。具有导电性的聚合物即使因氧化反应或还原反应而丧失导电性、呈现绝缘性(即脱掺杂状态)，这样的聚合物也可以通过氧化还原反应而再次可逆地具有导电性，因此像这样处于脱掺杂状态的绝缘性聚合物在本发明中也归属于导电性聚合物的范畴内。
因此，本发明中优选的(a)导电性聚合物之一是具有选自无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子和聚乙烯基硫酸根阴离子中的至少一种质子酸根阴离子作为掺杂物的聚合物。另外，在本发明中，优选的其它导电性聚合物是将上述导电性聚合物进行了脱掺杂的脱掺杂状态的聚合物。
在本发明中，作为构成(a)导电性聚合物的聚合物，例如可以使用：聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophen)、聚异硫茚(polythianaphthene)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚薁(polyazulene)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚并苯(polyacene)等、它们的各种衍生物。其中，从得到的导电性聚合物的每单位重量的容量大的观点来看，优选使用选自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物组成的组中的至少一种，进一步优选聚苯胺及其衍生物中的至少一种。
在本发明中，上述聚苯胺是指使苯胺发生电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物，聚苯胺的衍生物是指使苯胺的衍生物发生电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。此处，作为苯胺的衍生物，可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至少1个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例子，例如可列举出：邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺等邻取代苯胺、间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯胺、间苯基苯胺等间取代苯胺。
但是，根据本发明，对苯基氨基苯胺即使在4位具有取代基，通过化学氧化聚合也能得到聚苯胺，因此可例外地适宜用作苯胺衍生物。
另外，本发明中的聚吡咯是指，使吡咯电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物，聚吡咯衍生物是指，使吡咯的衍生物电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。此处，作为吡咯的衍生物，可例示出在吡咯的2位和5位以外的位置具有至少1个烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基等取代基的衍生物。作为优选的具体例子，例如可列举出：3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-乙烯基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-对甲苯酰基吡咯、3-苄基吡咯、3-甲氧基甲基吡咯、3-对氟苯基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二乙基吡咯、3,4-二乙烯基吡咯、3,4-二甲氧基吡咯、3,4-二苯氧基吡咯、3,4-二(对甲苯酰基)吡咯、3,4-二苄基吡咯、3,4-二甲氧基甲基吡咯、3,4-对氟苯基吡咯等。
以下、在本发明中，在没有特别说明的情况下，“苯胺或其衍生物”简称“苯胺”，“吡咯或其衍生物”简称“吡咯”。因此，在构成导电性聚合物的聚合物由苯胺衍生物或者吡咯衍生物得到时，也称“导电性聚苯胺”或者“导电性聚吡咯”。
另外，在本发明中，(a)导电性聚合物如已经获知的那样，可以通过在适宜的溶剂中，苯胺、吡咯等单体在质子酸的存在下进行电解聚合，或使用氧化剂使其化学氧化聚合而得到，优选的是在适宜的溶剂中、质子酸的存在下，用氧化剂使苯胺、吡咯等单体进行化学氧化聚合而得到。作为上述溶剂，通常使用水，也可使用水溶性有机溶剂与水的混合溶剂，另外，还可使用水与非极性有机溶剂的混合溶剂。这种情况下，有时还会组合使用表面活性剂等。
对以上述水作为溶剂而使苯胺进行化学氧化聚合的情况为例，进行更详细地说明。即，苯胺的化学氧化聚合是在水中、质子酸的在下，使用水溶性的化学氧化剂进行的。
作为上述氧化剂，优选的是，例如可列举出：过二硫酸铵、二氧化锰、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、氯酸钠、硝酸铈铵、碘酸钠、氯化铁等。
用于上述苯胺的化学氧化聚合的氧化剂的量与生成的导电性聚苯胺的收率相关，为了使所使用的苯胺定量地反应，优选使用所使用的苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔的氧化剂。其中，n表示1分子氧化剂自身被还原时所需的电子数。因此，例如在过二硫酸铵的情况下，由下述的反应式可理解，n为2。
(NH4)2S2O8+2e→2NH4 ++2SO4 2-
但是，为了抑制聚苯胺成为过氧化状态，有时也略微少于使用的苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔，以相对于上述苯胺的摩尔数的(2.5/n)倍摩尔量为30～80％的比例进行使用。
在导电性聚苯胺的制造中，质子酸是出于以下目的而使用的：掺杂所生成的聚苯胺而呈现导电性，并且使苯胺在水中形成盐而溶于水；以及将聚合反应体系的pH保持在优选为1以下的强酸性。因此，在导电性聚苯胺的制造中，所使用的质子酸的量只要能够实现上述目的就没有特别限定，通常以苯胺的摩尔数的1.1～5倍摩尔的范围来使用。但是，所使用的质子酸的量过多时，在苯胺的化学氧化聚合的后处理中，用于废液处理的费用会不必要地增加，因此优选以1.1～2倍摩尔的范围来使用。这样，作为质子酸，优选具有强酸性，更优选的是，适宜地使用酸解离常数pKa值不足3.0的质子酸。
作为这种酸解离常数pKa值不足3.0的质子酸，优选使用例如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氢氟酸、氢碘酸等无机酸；苯磺酸、对甲苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸(或烷磺酸)等。另外，也可以使用在分子中具有磺酸基的聚合物、即聚合物磺酸。作为这种聚合物磺酸，例如可列举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚(丙烯酰胺叔丁基磺酸)、苯酚磺酸酚醛清漆树脂、以Nafion(注册商标)为代表的全氟磺酸等。在本发明中，聚乙烯基硫酸也可以用作质子酸。
但是，除了上述以外，例如，苦味酸这样的某种酚类、间硝基苯甲酸这样的某种芳香族羧酸、二氯乙酸、丙二酸等这样的某种脂肪族羧酸的酸解离常数pKa值也不足3.0，因此在导电性聚苯胺的制造中可用作质子酸。
上述各种质子酸之中，四氟硼酸、六氟磷酸为例如与作为非水电解液二次电池的一个例子的锂二次电池中的电解液的电解质盐的锂盐包含相同阴离子种的质子酸，故优选使用。
根据本发明，(a)导电性聚合物为前述聚合物用前述质子酸掺杂而成的聚合物，即，前述聚合物为具有以前述质子酸作为掺杂物的物质，本发明的非水电解液二次电池，其正极包含这样的(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物。但是，其中，上述(b)含磷聚合物，如后所述也可以使用游离酸型，也可以为锂盐、钠盐等这样的金属盐型。在本发明中，上述(b)含磷聚合物优选酸解离常数pKa值为3.0以上。这是因为酸解离常数pKa值为3.0以上的聚膦酸存在难以向聚合物掺杂的倾向。
上述(a)导电性聚合物在充电时或放电时，可以是掺杂状态(充电状态)，也可以是还原脱掺杂状态(放电状态)。
上述(a)导电性聚合物为原状态，通常，以掺杂状态(被离子嵌入的状态)。另一方面，上述(a)导电性聚合物不是掺杂状态(充电状态)时，通过进行掺杂处理而成为掺杂状态。作为掺杂处理方法，具体而言可列举出：在起始物质(例如，为聚苯胺的情况，苯胺)中混合包含掺杂的原子的掺杂物的方法，使生成物质(例如，聚苯胺)与掺杂物反应的方法等。
上述(a)导电性聚合物的离子的嵌入·脱嵌，如上所述，也称所谓的掺杂/脱掺杂，在每规定分子结构的掺杂量叫做掺杂率，掺杂率越高的材料，作为电池越可以高容量化。
此处，在本发明中，掺杂率如上所述，是指作为电极活性物质的(a)导电性聚合物的每规定分子结构的掺杂/脱掺杂量。
本发明的非水电解液二次电池通常由含有上述(a)导电性聚合物和后述说明的(b)含磷聚合物的材料制作电极(正极)，并使用该正极构成。该电极至少使用上述(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，优选制成多孔质片状等来形成。
＜(b)含磷聚合物＞
在本发明中，含磷聚合物(b)是指含有磷的聚合物，例如可列举出：聚膦酸、聚膦酸金属盐、聚磷酸、聚磷酸金属盐、聚苯乙烯膦酸、和聚乙烯亚胺膦酸等，它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。这些之中，选自由聚膦酸、聚膦酸金属盐、聚磷酸和聚磷酸金属盐组成的组中的至少一种由于可以提高非水电解液二次电池的容量密度而更优选。
上述聚膦酸是指下述通式(1)所示的分子中具有膦酸基的聚合物。并且，作为上述聚膦酸，优选可列举出：聚乙烯基膦酸、芳香族膦酸聚合物、和包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物等。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。需要说明的是，在本发明中，上述共聚物也包含接枝共聚物。
式(1)中，R为3价的有机基团，与P键合的原子表示碳原子。另外，n表示自然数。
作为上述通式(1)的R，例如可列举出如下(2)～(4)的3个例子。
式(4)中，X为1价的有机基团，表示甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、氯、溴等卤素基团、氨基、硝基、磺酸基、羧基、羟基、胺基等取代基。另外，m表示自然数。
另外，在本发明中，上述聚膦酸的金属盐为聚膦酸的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一者，作为上述碱金属盐优选列举出锂盐、钠盐，作为上述碱土金属盐优选列举出镁盐、钙盐。
进而，作为上述聚磷酸是指下述通式(5)所示的分子中具有磷酸基的聚合物。
式(5)中，n表示自然数。
并且，上述聚磷酸的金属盐为聚磷酸的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一者，作为上述碱金属盐，优选列举出锂盐、钠盐，作为上述碱土金属盐优选列举出镁盐、钙盐。
另外，前述含磷聚合物大致分为有机含磷聚合物和无机含磷聚合物，作为有机含磷聚合物可列举出：聚乙烯基膦酸、芳香族膦酸聚合物等聚膦酸类、和它们的金属盐。另一方面，作为上述无机含磷聚合物，例如可列举出聚磷酸类和它们的金属盐。
对于本发明的非水电解液二次电池，使用(a)导电性聚合物，并且还使用(b)含磷聚合物时，该(b)含磷聚合物可以视为具有作为粘结剂的功能，同时还起到作为掺杂物的功能，因此是具有摇椅型的机理、参与本发明的非水电解液二次电池的特性提高的物质。
对于本发明的非水电解液二次电池，上述(b)含磷聚合物不受任何制约，可以视为在正极的制造中具有作为粘结剂的功能，同时另一方面如后所述，也参与本发明的非水电解液二次电池的特性的提高。
对于本发明的非水电解液二次电池用正极，上述(b)含磷聚合物的配混量相对于(a)导电性聚合物100重量份，通常为1～100重量份，优选为2～70重量份，最优选在5～40重量份的范围内使用。相对于(a)导电性聚合物，(b)含磷聚合物的配混量过少时，存在难以得到重量功率密度优异的非水电解液二次电池的倾向，相对于(a)导电性聚合物，(b)含磷聚合物的配混量过多时，存在难以得到重量能量密度高的非水电解液二次电池的倾向。
进而，作为正极形成材料，上述(a)导电性聚合物与(b)含磷聚合物一同，根据需要，还可以适宜配混上述(b)含磷聚合物以外的粘结剂、导电助剂等。
作为上述导电助剂，只要是在非水电解液二次电池的放电时不因施加的电位而性状发生变化的导电性材料即可，例如可列举出导电性碳材料、金属材料等，其中优选使用：乙炔黑、科琴黑等导电性炭黑、碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料。特别优选导电性炭黑。
上述导电助剂相对于上述(a)导电性聚合物100重量份优选为1～30重量份，进一步优选为4～20重量份，特别优选为8～18重量份。若导电助剂的配混量处于该范围内，则可以形状、特性无异常地制备活性物质，能够有效提高倍率特性。
作为上述(b)含磷聚合物以外的粘结剂，例如可列举出偏氟乙烯等。
根据本发明，非水电解液二次电池用正极由在集电体上具有固体的正极活性物质、和根据需要适宜配混的导电助剂等所形成的层的复合体片形成，所述固体的正极活性物质包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，通常，包含上述正极活性物质和导电助剂的层制成固体的多孔质性层。
本发明的非水电解液二次电池用正极例如可以如下得到：将上述(b)含磷聚合物溶解于水制成水溶液，向其中加入(a)导电性聚合物、和根据需要的导电性炭黑这样的导电助剂，使其充分分散，制备糊剂，将其涂布在集电体上，然后使水蒸发，由此以集电体上具有(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物(根据需要，和导电助剂)均匀的混合物复合体的形式得到片状的电极，即，可以得到正极片。
＜关于正极＞
本发明的非水电解液二次电池的电极之中，正极由包含上述(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物的复合体形成，优选形成多孔质片。电极的厚度优选为1～1000μm，进一步优选为10～700μm。
上述正极的厚度如下得到：使用前端形状为直径5mm的平板的标准型直读式厚度计(OZAKI MFG.CO.,LTD.制造)进行测定，求出电极的面的10点的测定值的平均值，由此得到。
本发明的非水电解液二次电池的正极例如如下制作。将上述(b)含磷聚合物溶解于水制成水溶液，向其中加入上述(a)导电性聚合物，进一步根据需要，适宜加入导电助剂和上述(b)含磷聚合物以外的粘结剂，充分使其分散，制备糊剂。将其涂布在集电体上，然后使水蒸发，以集电体上具有(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物和根据需要添加的导电助剂和上述(b)含磷聚合物以外的粘结剂的混合物的层的复合体(多孔质片)的形式得到片电极(电极)。
对于如上所述形成的正极，(b)含磷聚合物以与(a)导电性聚合物的混合物的层的形式存在，由此被固定在电极内。并且，在这样的(a)导电性聚合物的附近而固定配置的(b)含磷聚合物也用于(a)导电性聚合物的氧化还原时的电荷补偿。
因此，本发明的非水电解液二次电池，如上所述，具有摇椅型的离子移动机理，因此起到掺杂物作用的电解液中的阴离子的量为少量即可。其结果，为电解液的用量即使少也可以体现良好特性的非水电解液二次电池。
另外，电极的空隙率(％)可以用{(电极的表观体积-电极的真体积)/电极的表观体积}×100算出，优选为30～95％，进一步优选为50％～90％。
在本发明中，上述电极的表观体积是指“电极的电极面积×电极厚度”，具体而言，由电极的物质的体积、电极内的空隙的体积、和电极表面的凹凸部的空间的体积的总和构成。
另外，在本发明中，电极的真体积是指，除了铝箔等集电体的“电极构成材料的体积”，具体而言，如下求出：使用正极构成材料的构成重量比率和各构成材料的真密度的值，算出电极构成材料整体的平均密度，电极构成材料的重量总和除以该平均密度。
作为上述各构成材料的真密度(真比重)，例如使用：作为(a)导电性聚合物的一个例子的聚苯胺的真密度为1.2(包含掺杂物)，作为(b)含磷聚合物的一个例子的聚乙烯基膦酸的真密度为1.2。
＜关于电解质层＞
本发明的非水电解液二次电池使用的电解质层由电解质构成，例如优选使用电解液浸渗在隔离体中而成的片、由固体电解质形成的片。由固体电解质形成的片自身兼作隔离体。
上述电解质由包含溶质、根据需要的溶剂和各种添加剂的物质构成。作为这样的溶质，例如优选使用：锂离子等金属离子和与其对应的适宜的抗衡离子、磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺离子、卤素离子等组合而成的物质。因此，作为这样的电解质的具体例子，可列举出：LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl等。
作为上述根据需要使用的溶剂，例如可以使用碳酸酯类、腈类、酰胺类、醚类等中的至少1种非水溶剂、即有机溶剂。作为这种有机溶剂的具体例子，可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、γ-丁内酯等。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。需要说明的是，有时也将上述溶剂中溶解有上述溶质的物质称作“电解液”。
另外，在本发明中，隔离体可以以各种形态使用。作为上述隔离体，只要是可以防止夹持其而对向配置的正极与负极之间的电短路，进而电化学稳定，离子透过性大、具有某种程度的机械强度的绝缘性的多孔质片即可。因此，作为上述隔离体的材料，例如可优选地使用纸、无纺布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂形成的多孔性的多孔质片。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。
＜关于负极＞
本发明的非水电解液二次电池的负极使用贱金属、或在氧化/还原时能够嵌入·脱嵌贱金属离子的碳材料的负极活性物质形成。作为上述贱金属，可列举出金属锂、金属钠、金属钾等碱金属类；金属镁、金属钙等碱土金属，另外，作为上述贱金属离子，可列举出上述贱金属的离子。在本发明中，优选的非水电解液二次电池为锂二次电池，因此，作为优选的贱金属，可列举出锂，另外，作为优选的贱金属离子，可列举出锂离子。作为能够嵌入·脱嵌上述贱金属离子的材料，优选使用碳材料，也可以使用硅、锡等。需要说明的是，在本发明中，“使用”不仅是指仅使用该形成材料的情况，还包含组合使用该形成材料和其它形成材料的情况，通常，其它形成材料的使用比率设定为不足形成材料的50重量％。
另外，本发明的非水电解液二次电池除了上述正极、电解质层、负极等以外，还可以使用集电体。集电体只要是导电性好、稳定的集电体就没有特别的限定，优选使用镍、铝、不锈钢、铜等金属箔、网等，进一步优选使用不锈钢制的材料。进而，负极为金属时，负极自身可以兼任集电体。
＜关于非水电解液二次电池＞
使用上述材料组装非水电解液二次电池。需要说明的是，电池的组装优选是在手套箱中、超高纯度氩气等非活性气体气氛下进行。
本发明的非水电解液二次电池的(a)导电性聚合物单位重量的重量容量密度通常为40mAh/g以上，优选具有50mAh/g以上这样优异的重量容量密度。
这种本发明的非水电解液二次电池如双电层电容器那样，重量功率密度和循环特性优异，且具有与以往的双电层电容器的重量能量密度相比非常高的重量能量密度，因此，本发明的非水电解液二次电池可以称为电容器般的二次电池。本发明的非水电解液二次电池具有这样的电容器的特性的理由尚未明确，但推测如下：与(a)导电性聚合物组合的(b)含磷聚合物在电解液中适度解离，具有负电荷，该负电荷容易地在贱金属离子(例如，锂离子)的电极间移动，构成摇椅型的非水电解液二次电池。
本发明的非水电解液二次电池具有这样的高重量容量密度的理由如上所述，对于如上所述形成的正极，(b)含磷聚合物以与(a)导电性聚合物的混合物的层的形式配置，从而其被固定在正极内。并且，在这样的(a)导电性聚合物的附近而固定配置的(b)含磷聚合物也用于(a)导电性聚合物的氧化还原时的电荷补偿。另外，通过从(a)导电性聚合物嵌入·脱嵌的离子容易地在(b)含磷聚合物的离子环境中移动等，由此(a)导电性聚合物的掺杂率提高，进一步具有摇椅型的离子移动机理，因此起到掺杂物作用的电解液中的阴离子的量为少量即可。其结果推测为电解液的用量即使少也可以体现良好的特性(高重量容量密度等)的非水电解液二次电池。
作为本发明的非水电解液二次电池的优选的一个方式，以使用了如下正极的锂二次电池为例，所述正极使用导电性聚苯胺作为(a)导电性聚合物、且包含(b)含磷聚合物，充放电时的聚膦酸对导电性聚苯胺的掺杂机理如下所示。在下述化学式中，从上方的式子到下方的式子表示充电(Charge)，(a)导电性聚苯胺受到阴离子掺杂，从下方的式子到上方的式子表示放电(Discharge)，(a)导电性聚苯胺受到阴离子脱掺杂的行为。即认为，在锂二次电池进行充电时，在下述化学式中，如从上方的式子到下方的式子所示，聚苯胺中的具有未共享电子对的氮原子被单电子氧化，其结果，作为生成的阳离子自由基的抗衡离子的、电解液中的电解质阴离子或电极内存在的聚膦酸的阴离子掺杂到聚苯胺中，形成经掺杂的导电性聚苯胺。另一方面，对锂二次电池进行放电时，在下述化学式中，如从下方的式子到上方的式子所示，导电性聚苯胺中的阳离子自由基位点被还原，恢复成具有非共价电子对的最初的电中性的聚苯胺。此时，如果在上述阳离子自由基位点处发生了库伦相互作用的阴离子为电解质阴离子，则该电解质阴离子从导电性聚合物的附近向电解液侧移动。
但是，上述阳离子自由基位点处发生了库伦相互作用的阴离子如下述化学式的下方的式子所示，为聚膦酸的膦酸根阴离子时，其膦酰氧基阴离子为聚合物性的阴离子，因此不能像电解质阴离子那样向电解液侧移动，滞留在上述聚苯胺附近。因此，为了使上述膦酸根阴离子为电中性，锂阳离子从电解液中向导电性聚合物的附近移动过去，作为上述膦酸根阴离子的抗衡阳离子，可以视为上方的式子所示的形成盐的物质。
上述n、m分别表示自然数。
作为这样的非水电解液二次电池的一个例子，示意性示出作为正极由包含(a)导电性聚苯胺和(b)聚膦酸的材料形成、作为负极用锂制成的锂二次电池，与将锂离子和阴离子的充电时的行为一同示于图2。
实施例
接着，对实施例和比较例一并进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限制。
首先，在实施例，比较例的非水电解液二次电池(锂二次电池)的制作之前，准备制备下述所示的各成分。
[(a)导电性聚合物的制备]
作为电极活性物质为聚苯胺(a)，以四氟硼酸为掺杂物的导电性聚苯胺粉末如下制备。
(导电性聚苯胺粉末)
在加入有离子交换水138g的300mL容量的玻璃制烧杯中，加入42重量％浓度的四氟硼酸水溶液(和光纯药工业公司制造、试剂特级)84.0g(0.402摩尔)，一边用磁力搅拌器搅拌，一边向其中加入苯胺10.0g(0.107摩尔)。在四氟硼酸水溶液中添加苯胺时，最初，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油状液滴的形式分散，但其后在数分钟以内溶解在水中，得到均匀且透明的苯胺水溶液。将如此得到的苯胺水溶液使用低温恒温槽冷却至-4℃以下。
接着，将作为氧化剂的二氧化锰粉末(和光纯药工业株式会社制造、试剂1级)11.63g(0.134摩尔)逐渐地加入到上述苯胺水溶液中，使烧杯内的混合物的温度不超过-1℃。通过这样地操作向苯胺水溶液中添加氧化剂，苯胺水溶液立即变成黑绿色。其后，暂时持续搅拌时，开始生成黑绿色的固体。
这样操作，花费80分钟来添加氧化剂后，边冷却包含所生成的反应产物的反应混合物，边进一步搅拌100分钟。其后，使用布氏漏斗和吸滤瓶，用No.2滤纸(ADVANTEC社制造)对所得固体进行吸滤，得到粉末。将该粉末在约2mol/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力搅拌器进行搅拌、清洗，接着，用丙酮搅拌数次并清洗，将其减压过滤。将得到的粉末在室温下进行10小时真空干燥，得到以四氟硼酸为掺杂物的导电性聚苯胺(以下仅称“导电性聚苯胺”。)12.5g的鲜绿色粉末。
[(b)含磷聚合物的准备]
准备30重量％的聚乙烯基膦酸水溶液(Poly Sciences Inc.制造、重均分子量24000)。
[负极材料的准备]
准备厚度0.05mm的压延锂箔(本城金属公司制造)。
[电解液的准备]
准备1摩尔/dm3浓度的六氟化磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(体积比率50:50)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造、LGB-00022)。
[隔离体的准备]
准备隔离体无纺布(NIPPON KODOSHI CORPORATION制造、TF40-50)。
〔实施例1〕
＜使用上述(a)和(b)形成正极＞
[包含导电性聚苯胺粉末的正极片的制造]
将前述导电性聚苯胺粉末3.95g与导电性炭黑粉末(电化学工业株式会社制、DENKA BLACK)0.5g混合，然后将其加入到前述聚乙烯基膦酸水溶液6.66g与离子交换水9g中，用抹刀充分混匀后，用超声波均质器实施6分钟分散处理，得到具有流动性的分散液。将该分散液用薄膜旋转型高速混合机(PRIMIX Corporation制造、FILMICS40-40型)，加以高剪断力进行轻度分散处理(圆周速度20m/min、30秒钟搅拌)，得到具有流动性的糊剂。进一步，使用自转/公转搅拌机(THINKY制造、あわとり練太郎MH-500)，对该糊剂进行搅拌脱泡。
接着，使用台式型自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，用带有测微计的刮刀式涂抹器以涂布速度10mm/秒，将经上述脱泡处理的糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制、30CB)上。接着，以室温(25℃)放置180分钟后，在温度100℃的热板上进行1小时的干燥，从而得到复合体片。
在该复合体片中，包含导电性聚苯胺粉末、导电性炭黑以及聚乙烯基膦酸的正极活性物质层的厚度为60μm、孔隙率为55％。
＜关于锂二次电池的制作＞
首先，将上述复合体片裁断成35mm×27mm的尺寸，去除活性物质的一部分使得复合体片的活性物质层为27mm×27mm的面积，将去除了这一部分活性物质层的部分作为接头电极安装处，使用精密电阻焊接机(NAGSYSTEM制造、NSW-15)将铝接头焊接在复合体片上，得到正极片。
另一方面，作为负极，使用锂金属箔卷(本城金属公司制造、宽度29mm×厚度0.05mm)，在手套箱内将上述锂金属箔卷裁断成29mm×29mm的尺寸，并在网状的35mm×29mm的不锈钢上预先用超音波焊接将镍接头焊接而成的部分按压使其密合，制作负极片。
作为隔离体，使用空隙率55％的双电层电容器(EDLC)用隔离体无纺布(NIPPON KODOSHI CORPORATION制造、TF40-50)。需要说明的是，将隔离体以比上述正极片、负极片稍大的方式，裁断成35mm×35mm来使用。
将上述正极片、负极片、隔离体、铝层压薄膜、接头薄膜全部用真空干燥机在80℃进行2小时的干燥处理后立刻放入手套箱内。并且，将负极片、隔离体、正极片以此顺序以使负极片与正极片不接触的方式组合并用铝层压薄膜夹持，进行热封。另外，电极接头部分为了提高与铝层压薄膜的粘接性，夹持接头薄膜进行热封。电解液使用1摩尔/dm3浓度的六氟化磷酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(体积比率50：50)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造、LGB-00022)，将其以正极活性物质和隔离体空隙率的体积的1.3倍的方式进行添加，然后进行热封，从而进行密闭，制作层压电池单元锂二次电池。
＜锂二次电池的特性＞
对组装的锂二次电池的特性使用电池充放电装置(toyo system.co.jp制造、TOSCAT-3000)在恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式下测定。在没有特别说明的情况下，充电终止电压设为4.2V、通过恒定电流充电的电压达到4.2V后，进行恒定电压充电直至电流值达到相当于恒定电流充电时的电流值的20％的值，其后，进行恒定电流放电直至放电终止电压2.0V。反复进行该操作，进行充放电电流0.1mA下的充放电循环试验。并且，相对于充放电循环第5次的放电容量，测定单位正极活性物质的重量容量密度(mAh/g)和重量能量密度(mWh/g)。
对于上述锂二次电池，重量容量密度为99.8mAh/g、重量能量密度为327mWh/g。
〔实施例2〕
＜使用上述(a)和(b)形成正极＞
[包含导电性聚苯胺粉末的正极片的制造]
将前述导电性聚苯胺粉末2.67g与导电性炭黑粉末(电化学工业株式会社制、DENKA BLACK)0.4g混合，然后将其加入到聚磷酸(KISHIDACHEMICAL Co.,Ltd.制造、020-63075)1.2g与离子交换水1.8g中，用抹刀充分混匀后，用超声波均质器实施6分钟分散处理，得到具有流动性的分散液的糊剂。将该糊剂使用自转/公转搅拌机(THINKY制造、あわとり練太郎MH-500)，进行搅拌脱泡。
接着，使用台式型自动涂覆装置(TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，用带有测微计的刮刀式涂抹器以涂布速度10mm/秒，将经上述脱泡处理的糊剂涂布在双电层电容器用蚀刻铝箔(宝泉株式会社制、30CB)上。接着，以室温(25℃)放置180分钟后，在温度100℃的热板上进行1小时的干燥，从而得到复合体片。
在该复合体片中，包含导电性聚苯胺粉末、导电性炭黑以及聚磷酸的正极活性物质层的厚度为90μm、孔隙率为60％。
＜关于锂二次电池的制作＞
首先，将上述复合体片裁断成35mm×27mm的尺寸，去除活性物质的一部分使得复合体片的活性物质层为27mm×27mm的面积，将去除了这一部分活性物质层的部分作为接头电极安装处，使用精密电阻焊接机(NAGSYSTEM制造、NSW-15)将铝接头焊接在复合体片上，得到正极片。
另一方面，作为负极，使用锂金属箔卷(本城金属公司制造、宽度29mm×厚度0.05mm)，在手套箱内将上述锂金属箔卷裁断成29mm×29mm的尺寸，并在网状的35mm×29mm的不锈钢上预先用超音波焊接将镍接头焊接而成的部分按压使其密合，制作负极片。
作为隔离体，使用空隙率55％的双电层电容器(EDLC)用隔离体无纺布(NIPPON KODOSHI CORPORATION制造、TF40-50)。需要说明的是，将隔离体以比上述正极片、负极片稍大的方式，裁断成35mm×35mm来使用。
将上述正极片、负极片、隔离体、铝层压薄膜、接头薄膜全部用真空干燥机在80℃进行2小时的干燥处理后立刻放入手套箱内。并且，将负极片、隔离体、正极片以此顺序以使负极片与正极片不接触的方式组合并用铝层压薄膜夹持，进行热封。另外，电极接头部分为了提高与铝层压薄膜的粘接性，夹持接头薄膜进行热封。电解液使用1摩尔/dm3浓度的四氟化硼酸锂的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯溶液(体积比率50：50)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造、LGB-96873)，将其以正极活性物质和隔离体空隙率的体积的1.3倍的方式进行添加300μL，然后进行热封，从而进行密闭，制作层压电池单元锂二次电池。
＜锂二次电池的特性＞
对组装的锂二次电池的特性使用电池充放电装置(toyo system.co.jp制造、TOSCAT-3000)在恒定电流-恒定电压充电/恒定电流放电模式下测定。在没有特别说明的情况下，充电终止电压设为4.2V、通过恒定电流充电的电压达到4.2V后，进行恒定电压充电直至电流值达到相当于恒定电流充电时的电流值的20％的值，其后，进行恒定电流放电直至放电终止电压2.0V。反复进行该操作，进行充放电电流0.15mA下的充放电循环试验。并且，相对于充放电循环第5次的放电容量，测定单位正极活性物质的重量容量密度(mAh/g)和重量能量密度(mWh/g)。
对于上述锂二次电池，重量容量密度为120.2mAh/g、重量能量密度为404mWh/g。
〔比较例1〕
在实施例1中，代替聚乙烯基膦酸，使用苯乙烯丁二烯橡胶。除此以外，与实施例1同样制作正极片，使用该正极片，与实施例1同样地制作锂二次电池。对于如此得到的锂二次电池，与实施例1同样，进行充放电电流0.1mA下的充放电循环试验，结果重量容量密度为44.8mAh/g、重量能量密度为148mWh/g。由此可以确认与实施例1相比，其重量容量密度和重量能量密度都低。
进行上述充放电电流0.1mA下的充放电循环试验的结果(重量容量密度、重量能量密度)一并示于下述表1。
[表1]
重量容量密度(mAh/g) 重量能量密度(mWh/g)
实施例1 99.8 327
实施例2 120.2 404
比较例1 44.8 148
由此可以确认，与实施例1、2的锂二次电池相比，比较例1的锂二次电池的重量容量密度和重量能量密度都低。
需要说明的是，上述实施例中虽然记载了本发明的具体形态，但是上述实施例只不过是简单的例示，并不能限定性地解释。对本领域技术人员明显的各种变形均在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池可以适宜用作锂二次电池等二次电池。另外，本发明的非水电解液二次电池可以用于与以往的二次电池同样的用途，例如，便携式PC、手机、便携信息终端(PDA)等便携用电子设备、混合动力电动汽车、电动汽车、燃料电池汽车等的驱动用电源。
附图标记说明
1 集电体(正极用)
2 正极
3 电解质层
4 负极
5 集电体(负极用)

Claims (16)

1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，该非水电解液二次电池具有电解质层、以及夹持该电解质层而设置的正极和负极，正极包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物，负极包含贱金属或能够嵌入·脱嵌贱金属离子的材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述(a)导电性聚合物为具有选自由无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子和聚乙烯基硫酸根阴离子组成的组中的至少一种质子酸根阴离子作为掺杂物的聚合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述(a)导电性聚合物为脱掺杂状态的聚合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液二次电池，其中，构成所述(a)导电性聚合物的聚合物为选自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解二次电池，其中，所述(b)含磷聚合物为选自由聚膦酸、聚膦酸金属盐、聚磷酸和聚磷酸金属盐组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的非水电解二次电池，其中，所述聚膦酸为选自由聚乙烯基膦酸、芳香族膦酸聚合物、和包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的非水电解二次电池，其中，所述聚膦酸金属盐为聚膦酸碱金属盐和聚膦酸碱土金属盐中的至少一者。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解二次电池，其为锂二次电池。
9.一种非水电解液二次电池用正极，其特征在于，其由在集电体上具有正极活性物质层的复合体形成，所述正极活性物质层包含(a)导电性聚合物和(b)含磷聚合物。
10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述(a)导电性聚合物为具有选自由无机酸根阴离子、脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、聚合物磺酸根阴离子和聚乙烯基硫酸根阴离子组成的组中的至少一种质子酸根阴离子作为掺杂物的聚合物。
11.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述(a)导电性聚合物为脱掺杂状态的聚合物。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，构成所述(a)导电性聚合物的聚合物为选自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物组成的组中的至少1种。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的非水电解二次电池用正极，其中，所述(b)含磷聚合物为选自由聚膦酸、聚膦酸金属盐、聚磷酸和聚磷酸金属盐组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的非水电解二次电池用正极，其中，所述聚膦酸为选自由聚乙烯基膦酸、芳香族膦酸聚合物、和包含至少2种这些聚合物的重复单元的共聚物组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的非水电解二次电池用正极，其中，所述聚膦酸金属盐为聚膦酸碱金属盐和聚膦酸碱土金属盐中的至少一者。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的非水电解二次电池用正极，其为锂二次电池用。
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