CN104845288B

CN104845288B - 一种高韧性玻纤增强聚合物合金及其制备方法

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Publication number: CN104845288B
Application number: CN201510217661.4A
Authority: CN
Inventors: 覃辉林; ***; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: GUANGDONG KUMBO SUNNY POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: GUANGDONG KUMBO SUNNY POLYMER MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104845288A

Abstract

本发明涉及一种高韧性玻纤增强聚合物合金及其制备方法，所述合金包括以下组分和重量份：基体树脂40～95份，等离子体处理过的玻纤5～50份，增韧剂1～10份，偶联剂0.1～5份，抗氧剂0.1～1份，润滑剂0.1～1份。该高韧性玻纤增强聚合物的生产方法主要通过对未上浆连续玻璃纤维进行等离子体处理，提高玻璃纤维表面的粗糙度和活性基团，增加增韧剂对玻纤的润湿性和玻璃纤维在聚合物中的分散性，通过偶联剂的使用进一步提高增韧剂对纤维的润湿性以及纤维和聚合物的粘结性能，从而极大地在提高玻璃纤维增强材料的强度的同时提高玻纤增强聚合物合金材料的韧性。

Description

一种高韧性玻纤增强聚合物合金及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子改性技术领域，涉及一种高韧性玻纤增强聚合物合金及其制备方法。

背景技术

由于强度在一定的程度上限制了聚合物的应用，所以近年来通过纤维来增强聚合物合金的应用越来越广泛。尤其是玻璃纤维具有相对较低的价格使得玻璃纤维增强材料的应用越来越广泛，但是玻璃纤维增强复合材料虽然具有较高的刚性，但是玻纤的加入使得聚合物合金的韧性下降极其严重，限制了玻纤增强聚合物合金在对韧性要求较高场所的应用，因此，玻纤增强聚合物韧性的改善成为颇需解决的问题。

目前，增韧玻纤增强聚合物合金的主要方法为添加增韧剂，增韧剂主要为丙烯酸酯类和弹性体等，其中丙烯酸酯类主要为MBS。但是这些增韧剂在一定的添加量之后增韧效果提高并不理想，因此有必要开发出一种韧性保持较好的玻纤增强聚合物合金的制备方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高韧性玻纤增强聚合物合金及其制备方法，该方法主要是将基体树脂和经过等离子体处理后的玻璃纤维通过螺杆挤出来制备一种高强度高韧性的玻纤增强聚合物合金，该高韧性玻纤增强聚合物的制备方法主要通过对未上浆的玻纤长丝进行等离子体处理，通过等离子体处理增加纤维表面的粗糙度和提高玻璃纤维表面的极性基团(如羟基等)，提高玻璃纤维和聚合物的润湿性，通过添加偶联剂进一步提高纤维与聚合物和增韧剂的粘结强度，从而大大提高玻璃纤维增强材料的韧性。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

第一方面，本发明提供一种高韧性玻纤增强聚合物合金，包括以下组分和重量份：

优选地，所述等离子体处理玻纤是由直径为5～15μm的未上浆连续玻纤经过等离子体处理所得。

优选地，所述未上浆的连续玻纤经等离子体处理后失重率为0.1～1.0％。

优选地，所述未上浆的连续玻纤经等离子体处理后在空气中停留1～5min后直接导入双螺杆挤出机制备所述高韧性玻纤增强聚合物合金。

所述等离子处理具体指在反应性气体气氛为氧气、氮气或者氨气等反应性气体，通过调整等离子体反应器的放电功率和等离子体反应器中的气压来调节玻璃纤维被刻蚀后损失的重量分数，使刻蚀的重量分数保持在0.1～1.0％，然后让处理好的长丝在空气中停留1～5min后直接导入双螺杆挤出机；为避免玻纤过度刻蚀损坏材料的性能，玻纤的失重率为0.1～1.0％；通过失重率来调控等离子体反应器中的脉冲、两级电压和处理时间等参数。

优选地，所述基体树脂包括双酚A型聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、ABS树脂中的一种或两种及两种以上混合物。

优选地，所述增韧剂为非交联的增韧剂，包括非交联非反应性增韧剂或非交联反应性增韧剂；所述非交联非反应性增韧剂包括EMA、EBA、EPDM、热塑性苯乙烯弹性体；所述非交联反应性增韧剂包括EMA-g-MAH、EMA-g-GMA、EBA-g-MAH、EBA-g-GMA、或热塑性苯乙烯弹性体接枝活性官能团。

优选地，所述偶联剂包括硅烷类偶联剂，其中，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基等基团；硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团；这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)。

优选地，所述抗氧剂包括市售的抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂PEP-8T或S9228中的一种或多种。

优选地，所述润滑剂包括液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸中的一种或多种。

第二方面，本发明提供一种所述高韧性玻纤增强聚合物合金的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、按照以下组分及重量份备料：基体树脂40～95份、等离子体处理玻纤5～50份、增韧剂1～10份、偶联剂0.1～5份、抗氧剂0.1～1份、润滑剂0.1～1份；

步骤二、将所述基体树脂、偶联剂、增韧剂以及抗氧剂和润滑剂依次加入混合搅拌机中，充分混合后，导出，再置于双螺杆挤出机中；等离子体处理玻纤待基体树脂完全塑化后由后段侧喂加入，控制双螺杆挤出机的温度为230～380℃，转速为300～1000r/min，挤出造粒，即得所述高韧性玻纤增强聚合物合金；

优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆为同向双螺杆，所述双螺杆的长径比>30。

与现有技术相比，本发明具有如下所述的有益效果：

1、使用的玻纤为未上浆的连续玻璃纤维，可以节省上浆和短切的工艺成本；

2、通过对玻纤进行等离子体处理，可以提高玻璃纤维表面的粗糙度和活性基团，从而增加玻璃纤维增韧剂对玻纤的润湿性和在聚合物中的分散性；

3、通过偶联剂的使用进一步提高增韧剂对纤维的润湿性以及纤维和聚合物的粘结性能，在提高玻纤增强聚合物的强度时同时极大地提高玻纤增强聚合物合金材料的韧性。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本申请制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明中，所述的基体树脂主要包括双酚A型聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等含有反应活性的聚合物；所述的偶联剂主要是硅烷类偶联剂；所述的等离子处理玻纤，由直径为5～15μm的玻纤经过等离子体处理后的长丝经过螺杆剪切所得，所述等离子处理具体指在反应性气体气氛为氧气、氮气或者氨气等反应性气体，通过调整等离子体反应器的放电功率和等离子体反应器中的气压来调节玻璃纤维被刻蚀后损失的重量分数，使刻蚀的重量分数保持在0.1～1.0％，然后让处理好的长丝在空气中停留1～5min后直接导入双螺杆挤出机；为避免玻纤过度刻蚀损坏材料的性能，玻纤的失重率为0.1～1.0％；其他助剂包括抗氧剂和润滑剂均为市售；制备方法如图1所示。为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明一种高韧性玻纤增强聚合物材料及其制备方法.

以对聚苯二甲酸丁二醇酯为例。

下述为本发明高韧性玻纤增强聚合物合金的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、按表1中的组分及重量份备料：

步骤二、将聚对苯二甲酸丁二醇酯、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂于混合搅拌机中混合均匀；

步骤三、将步骤二的混合物通过主喂料口进入双螺杆挤出机，玻纤通过侧喂料口共混造粒，制得合金粒子，挤出机的机筒温度为260℃，螺杆转速为600rpm。

所述聚对苯二甲酸丁二醇酯粘度为0.98～1.02dl/g；所述等离子体处理连续玻纤(实施例1～3、对比例1)为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续玻纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为0.5％；

所述等离子体过度处理连续玻纤(对比例4)为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续玻纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为1.5％；

所述短切玻纤(对比例3)为等离子体处理后的直径为10μm，长度为4.5mm未上浆连续玻纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率为0.5％；

所述非交联增韧剂为AX8900；

所述的交联增韧剂为具有一定交联度的核壳结构增韧剂MBS，型号为LG EM500；

所述偶联剂为硅烷类偶联剂，型号为KH570；

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

表1 实施例1～3和对比例1～4各组分及含量

下面以聚酰胺66为例

具体包括如下步骤：

步骤一、按表2中的组分及重量份备料：

步骤二、将聚酰胺66、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂于混合搅拌机中混合均匀；

所述聚酰胺66粘度为2.60-2.66dl/g；

所述等离子体处理连续玻纤为等离子体处理后的直径为10μm未上浆连续玻纤，处理的条件为：气氛为N₂(40％)+Ar(60％)，真空度为0.6Pa，功率为240W，失重率分别为0.1％(实施例4)、0.5％(实施例5)和1％(实施例6)；

所述非交联增韧剂为EMA-GMA(AX8900)、EMA-MAH(Lotader 6200)和EMA(Lotryal 28MA07)；

所述偶联剂为硅烷类偶联剂，型号为KH570；

所述抗氧剂为双十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯；

所述润滑剂为0.2份液体石蜡和0.1份固体石蜡的混合。

表2 实施例4～6及对比例5～8各组分及含量

性能测试

材料的韧性一般用冲击韧性来表示，故将实施例和对比例进行悬臂梁冲击实验(ASTM D256，1/8样条)和弯曲强度(ASTM D790)。测试结果如表2所示。

表3 实施例1～3和对比例1～4测试结果

性能

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

对比例4

悬臂梁冲击D256

182J/m

193J/m

213J/m

82J/m

112J/m

138J/m

78J/m

弯曲强度D790

188

185

183

186

184

183

表4 实施例4～6及对比例5～8测试结果

性能

实施例4

实施例5

实施例6

对比例5

对比例6

对比例7

对比例8

悬臂梁冲击D256

189J/m

197J/m

202J/m

128J/m

98J/m

152J/m

94J/m

弯曲强度D790

235

23

233

237

238

236

由表3测试结果可知：

实施例2和对比例1之间的差异是由于增韧剂的种类不同导致的，这表明非交联的增韧剂可以更好增韧等离子体玻纤增强聚合物合金；

实施例2的冲击韧性优于对比例2之间的差异是等离子体处理玻纤可以大大提高增强材料的冲击韧性；但是对比例4显示当等离子体处理过度后，冲击韧性降低明显。

实施例2和对比例3之间的差异表明直接使用连续纤维可以明显提高材料的韧性。

从表4测试结果可知：聚酰胺66的实施例和对比例中也可以得到以上结论。

综上，采用等离子体处理连续玻璃玻纤通过与非交联的增韧剂在偶联剂的配合来增强基体树脂可以显著提高材料的韧性，而且对材料的刚性影响几乎无影响。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种高韧性玻纤增强聚合物，其特征在于，由以下重量份的各组分组成：

所述等离子体处理玻纤是由直径为5～15μm的未上浆连续玻纤经过等离子体处理所得；

所述增韧剂为AX8900、Lotader 6200、Lotryl 28MA07中的一种；

所述基体树脂为聚酰胺；

所述未上浆连续玻纤经等离子体处理后失重率为0.1～1.0％。

2.根据权利要求1所述的高韧性玻纤增强聚合物，其特征在于，所述偶联剂为硅烷类偶联剂，其中，硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基；X代表能够水解的烷氧基。

3.根据权利要求1所述的高韧性玻纤增强聚合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂PEP-8T、S9228中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高韧性玻纤增强聚合物，其特征在于，所述润滑剂为液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N-乙撑双硬脂酸酰胺或季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种。

5.一种根据权利要求1所述高韧性玻纤增强聚合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤二、将所述基体树脂、偶联剂、增韧剂以及抗氧剂和润滑剂依次加入混合搅拌机中，充分混合后，导出，再置于双螺杆挤出机中；等离子体处理玻纤待基体树脂完全塑化后由后段侧喂加入，控制双螺杆挤出机的温度为230～380℃，转速为300～1000r/min，挤出造粒，即得所述高韧性玻纤增强聚合物。

6.根据权利要求5所述高韧性玻纤增强聚合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆为同向双螺杆，所述双螺杆的长径比>30。