CN104845026A - 具有优异耐刮擦性的耐热abs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物及其制备方法；所述树脂组合物包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂100重量份，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物5～40重量份，光稳定剂0.2～1.0重量份，其他助剂0.5～2.0重量份；所述制备方法包括：将上述原材料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物。本发明提供的耐热ABS树脂组合物不仅具有优良的耐刮擦性能，而且具有优异的力学性能、耐候性能及热稳定性。非常适合应用于汽车内饰件领域。

Description

具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，涉及一种适用于汽车内饰件的材料及其制备方法，具体涉及一种具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物及其制备方法。

背景技术

ABS树脂具有优异的外观，力学性能，耐化学品性，尺寸稳定性及着色性。商品化的各种不同等级的ABS树脂，如阻燃级、高光级、耐热级、高冲级等，在汽车，家电，电子电器，办公用品等不同领域具有广泛的应用。其中耐热ABS在汽车领域的应用最为普遍，尤其是汽车门板、副仪表盘、遮阳板、杯托、手套箱、门拉手等内饰件。另外，耐热ABS也可应用于后视镜、格栅、牌照板、尾灯等外饰领域。

为达到低光泽的目的，汽车内饰件通常具有皮纹结构。未经喷涂的内饰件在使用过程中遭受的刮擦作用很容易导致皮纹的破坏，进而引起外观恶化，甚至失效。所以耐刮擦性对汽车内饰件应用来说是一项至关重要的性能。耐热ABS的铅笔硬度为一般为HB级(500g负载)，其耐刮擦性虽然优于PP和PC，但还是不能很好地满足耐刮擦的要求，因此改善耐热ABS的耐刮擦性是一个亟待解决的问题。

通常来说，提高树脂的表面硬度可以改善树脂的耐刮擦性，而提高树脂的表面硬度则一般可以通过以下两种方法来实现。其中最为常见的是添加表面硬度高的树脂，如PMMA，聚醚醚酮(PEEK)等树脂。因PMMA与ABS具有较好的相容性，添加PMMA树脂可以增加耐热ABS的表面硬度，从而提高其耐刮擦性。但是PMMA的添加，会导致耐热ABS力学性能的恶化，尤其是对冲击强度的影响最为明显。而且PMMA的热稳定性不好，其成型的天花板温度大多在250℃以下，因而在耐热ABS树脂250℃左右成型温度时，PMMA很容易发生热降解，最终影响恶化力学性能和外观。另外，添加高硬度的填料也能增加耐热ABS的表面硬度。但是，众所周知，大量填料的添加会大幅度降低基体树脂的力学性能。而且，填料的添加虽然增加了树脂的表面硬度，但是其引起的树脂脆性破坏模式，也容易导致刮痕可视性，甚至也有可能反而引起肉眼可视刮擦性的下降。

一般来说，N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物(如电气化学的IP系列)，苯乙烯-马来酸酐共聚物，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物是最常用的耐热ABS的耐热改性剂，但是这些耐热改性剂对耐热ABS的耐刮擦性能、耐候性能的提升并无益处。

发明内容

针对上述现有耐热ABS的技术缺陷，本发明的目的在于提供一种具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物及其制备方法，以便解决现有技术中制备耐热ABS树脂时存在的力学性能恶化、耐刮擦性不佳、热稳定性不好等问题。本发明采用在耐热ABS中添加MMA-St-MAH三元共聚物，可以提高ABS耐热性的同时，还可以明显改善耐热ABS耐刮擦性，而且该耐热ABS还具有优异的热稳定性、力学性能和耐候性能。因此，本发明提供的耐热ABS树脂组合物不仅具有优良的耐刮擦性能，而且具有优异的力学性能、耐候性能及热稳定性。非常适合应用于汽车内饰件领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明涉及一种具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物，包括以下重量份数的各组分：

作为优选技术方案，所述ABS树脂的重均分子量为80000～150000；所述ABS树脂中丁二烯橡胶的质量百分比含量为12％～18％。当丁二烯橡胶含量低于12％时，耐热ABS的冲击强度会大幅降低。当丁二烯的橡胶含量高于18％时，材料刚性和加工性会大幅下降。更优选ABS树脂的重均分子量为90000～130000；ABS树脂中丁二烯橡胶的质量百分比含量为14％～18％。

作为优选技术方案，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物中的甲基丙烯酸甲酯的质量百分比含量为35％～70％，苯乙烯的质量百分比含量为5％～51％，马来酸酐的质量百分比含量为14％～25％。当MMA含量低于35％时，不能提供较高的表面硬度，而MMA含量高于70％时，加工性和热稳定性就会恶化。当MAH含量低于14％时，耐热ABS的耐热性不能有效提升，而MAH的含量高于25％时，MMA-St-MAH的热稳定性就会变差。

作为优选技术方案，所述光稳定剂为水杨酸酯、二苯甲酮、三嗪类、苯并***类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或多种混合物。所述二苯甲酮UV吸收剂如Cyasorb UV-53；所述三嗪类UV吸收剂如Cyasorb UV-1164；所述苯并***类UV吸收剂如Tinuvin 326，Cyasorb UV-5411；所述受阻胺类自由基捕捉剂如Tinuvin 770，Cyasorb UV-3346。

作为优选技术方案，所述其他助剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。具体包括抗氧B900，含量为0.3phr；润滑剂EBS，含量为1.0phr。

本发明还涉及一种本发明的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、按所述组分及重量份数备料；

步骤二、将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、光稳定剂、其他助剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物。

作为优选技术方案，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，所述双螺杆挤出机具有温控装置及抽真空装置。

作为优选技术方案，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200～250℃，螺杆转速为200～500转/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

本发明组合物采用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物作为耐热ABS的耐热改性剂，使得改善耐热ABS耐刮擦性能的同时，还可以同时具有优异的力学性能、热稳定性和耐候性能，这是现有技术所不能同时实现的。这将大大增加耐热ABS在汽车内饰领域的应用范围。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

以下各实施例和对比例中涉及组分及特性如下：

ABS-1树脂，重均分子量9万，丁二烯含量18％；

ABS-2树脂，重均分子量11万，丁二烯含量16％；

ABS-3树脂，重均分子量13万，丁二烯含量14％；

MMA-St-MAH-A树脂，MMA含量35％，MAH含量14％；

MMA-St-MAH-B树脂，MMA含量45％，MAH含量18％；

MMA-St-MAH-C树脂，MMA含量60％，MAH含量20％；

MMA-St-MAH-D树脂，MMA含量70％，MAH含量18％；

MMA-St-MAH-E树脂，MMA含量50％，MAH含量25％；

MMA-St-MAH-F树脂，MMA含量50％，MAH含量28％；

N-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物(N-PMI-St-MAH)为电气化学的MSNH；

PMMA树脂为法国阿科玛公司的V040。

实施例1～7

实施例1～7涉及一种具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物及其制备方法；所述树脂组合物采用的原料组分如表1所示，具体制备如下：

步骤一、按表1所示的组分和重量份数备料，为更好评测耐候性能，各实施例均另外添加1重量份色母粒；

步骤二、将ABS树脂、MMA-St-MAH三元共聚物、光稳定剂、其他助剂、色母在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物。

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的挤出温度前段为200～230℃，中段温度为240～260℃，机头温度为250℃。螺杆转速为300转/分钟。

在本发明中，光稳定剂不限于表1中的列举，可以为水杨酸酯、二苯甲酮、三嗪类、苯并***类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或多种混合物，且用量可为0.2～1.0份。其他助剂可选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物；用量为0.5～2.0份。

对比例1～3

对比例1～3涉及一种ABS树脂组合物及其制备方法；所述树脂组合物采用的原料组分如表1所示，具体制备如下：

步骤一、按表1所示的组分和重量份数备料，为更好评测耐候性能，各对比例均另外添加1重量份色母粒；

步骤二、将各组分在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物。

其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，双螺杆挤出机的挤出温度前段为200～230℃，中段温度为240～260℃，机头温度为250℃。螺杆转速为300转/分钟。

对实施例1～7和对比例1～3进行性能测试，测试方法叙述如下：

拉伸强度的测试按照ASTM D638标准进行，测试速度为50mm/min。

缺口冲击强度的测试按照ASTM D256标准进行。

熔融指数测试按照ASTM D1238标准进行，负载10kg，测试温度220℃。

维卡软化点温度按照ASTM D1525标准进行，负载5kg，升温速度50℃/h。

耐候性测试按照SAE J2412汽车内饰件标准进行，辐照度0.55W/m2340nm，辐照总能量为601KJ/m2。为更好地测试色差，将树脂制备成灰色。

表面硬度测试按照GB/T6739标准进行。

热稳定性测试使用热失重分析(TGA)法，10℃/min升温速率，以2％失重时的温度作为衡量标准。

测试结果如表1所示。

表1

从表1的各实施例和对比例可以得知，本发明采用MMA-St-MAH作为耐热改性剂，可以明显提高耐热ABS的铅笔硬度和耐热性，从而改善其耐刮擦性。另外，更重要的是，在改善耐刮擦性的同时，还能在不明显影响热稳定性和力学性能的同时，显著提升其耐候性能。尤其是实施例3、4、5、6、7所制备的耐热ABS的综合性能非常优异。反之，传统制备的耐热ABS，如比较例1，则具有明显较差的耐刮擦性、加工性能和耐候性。而采用PMMA去提高硬度和耐候性，则如比较例2所示的那样，会严重影响冲击强度、加工性能和热稳定性。如果采用MAH含量更高的MMA-St-MAH(比较例3)，其对热稳定性的恶化程度也是非常显著的。可见本发明可以提供一种具有优良耐刮擦性、耐候性、热稳定性、力学性能的耐热ABS。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：

2.根据权利要求1所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述ABS树脂的重均分子量为80000～150000；所述ABS树脂中丁二烯橡胶的质量百分比含量为12％～18％。

3.根据权利要求1所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物中的甲基丙烯酸甲酯的质量百分比含量为35％～70％，苯乙烯的质量百分比含量为5％～51％，马来酸酐的质量百分比含量为14％～25％。

4.根据权利要求1所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述光稳定剂为水杨酸酯、二苯甲酮、三嗪类、苯并***类的UV吸收剂以及受阻胺类自由基捕捉剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物，其特征在于，所述其他助剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。

6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、按所述组分及重量份数备料；

步骤二、将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物、光稳定剂、其他助剂在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物。

7.根据权利要求6所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为36～44，所述双螺杆挤出机具有温控装置及抽真空装置。

8.根据权利要求6所述的具有优异耐刮擦性的耐热ABS树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为200～250℃，螺杆转速为200～500转/分钟。