CN104844793A - 一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法和应用,包括如下步骤:1)制备含氮化合物,将三聚氯氰与氨水反应,不同的温度下取代得到不同的胺,然后在与乙二胺或者哌嗪反应得到高含氮化合物,将该化合物研磨粒径在5um左右;2)在高活性聚醚多元醇介质中,将上述含氮化合物与甲醛反应,反应温度在80-95℃,反应时间3-5小时,得到单体分散或局部接枝高活性阻燃聚醚多元醇。该阻燃高活性聚合物聚醚多元醇具有阻燃氧指数高、易于发泡等特点。聚氨酯高回弹泡沫塑料的氧指数≥28%,烟密度:≤60%,回弹率:≥60%。
Description
技术领域
本发明属于化工制备技术领域,具体涉及一种制备工艺简单、易于发泡且阻燃效果好的新型阻燃聚醚多元醇的制备方法和应用。
背景技术
伴随着世界经济的发展,聚氨酯材料需求在不断的提升,由于聚氨酯泡沫在绝缘、隔音、耐老化方面等的性能,已经广泛应用于汽车、航空、建筑等领域。
目前聚氨酯材料的阻燃途径,大致分为两种:1.添加非反应阻燃剂法。如美国的专利USP4849459中介绍了三聚氰胺与磷酸酯配合使用,主要通过在高活性聚醚多元醇的中添加三聚氰胺类含氮化合物的方法到达阻燃的效果,在添加的过程中对三聚氰胺类含氮化合物的粒径要求很高,并且能够高度分散在聚醚多元醇中,如不能够高度分散,放置时间长很容易分层,添加阻燃剂与聚醚多元醇的互溶性很差,在实际生产中带来很多的不方便。添加阻燃剂的很难在实际生产中得到应用。2.反应型阻燃法主要是阻燃聚醚元醇,如中国专利cn01346836A公开的纳米级难燃聚合物聚醚多元醇,用高活性聚醚多元醇为连续相,高活性聚醚的分子量4800-6000,其产品固含量28%左右。现有的方法得到的阻燃聚醚多元醇阻燃性能不够好,制备的聚氨酯泡沫的氧指数不是很高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的之一是提供一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,采用高含氮的分子化合物或高含氮分子聚合物与甲醛进行预聚,高度分散或局部接枝到高活性聚醚多元醇介质中。该新型阻燃聚醚多元醇未见文献报道过,为以后研究新型阻燃聚醚多元醇打下基础。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于以高活性聚醚多元醇为介质,在催化剂作用下,含氮化合物与甲醛在60-100℃下3-10小时,得到单体分散或局部接枝的高活性阻燃聚醚多元醇,再缩聚、真空减压脱去水溶剂,得到阻燃聚醚多元醇。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于所述含氮化合物为乙二胺类化合物或/和哌嗪类化合物,乙二胺类化合物的结构式如其结构式如式(I)所示,哌嗪类化合物的结构式如如式(II)所示:
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于式(I)所示的乙二胺类化合物制备方法如下:
以三聚氯氰为起始原料,以无机碱作为缚酸剂,将三聚氯氰分散在溶剂中降温至-5~0℃,滴加氨水,滴完后开始滴加NaOH水溶液,控制滴加反应温度为:-5~5℃,反应结束后,把溶液反应温度升高至25~30℃,接着在滴加氨水同时滴加NaOH水溶液反应后,回收溶液,接着滴加乙二胺,同时滴加NaOH水溶液,在经抽滤、水洗、烘干后即得式(I)所示的乙二胺类化合物;
以三聚氯氰为起始原料,以无机碱作为缚酸剂,将三聚氯氰分散在溶剂中降温至-5~0℃,滴加氨水,滴完后开始滴加NaOH水溶液,控制滴加反应温度为:-5~5℃,反应结束后,把溶液反应温度升高至25~30℃,接着在滴加氨水同时滴加NaOH水溶液反应后,回收溶液,接着滴加哌嗪,同时滴加NaOH水溶液,在经抽滤、水洗、烘干后即得式(II)所示的哌嗪类化合物。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于催化剂为稀盐酸、硫酸或三乙胺;所述溶剂为丙酮或丙酮与水的混合物。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于反应温度为80-95℃,反应时间为3-5小时。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于三聚氯氰反应温度第一个氯取代反应温度设定-5~5℃,第二个氯取代反应温度为室温,第三个氯取代反应温度为95~100℃。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于所述的高活性聚醚多元醇是环氧丙烷开环聚合或环氧乙烷封端所形成聚醚多元醇,其分子量为3000-8000,其多元醇的官能度在2-4之间,羟值在19KOH-36KOH/g 之间,伯羟基含量在65-98%之间。
所述的一种新型阻燃聚醚多元醇在合成聚氨酯高弹性泡沫塑料中的应用。
所述的新型阻燃聚醚多元醇与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高弹性泡沫塑料,其特征在于各组份及重量份数如下:
高活性聚醚多元醇30-70份
阻燃聚醚多元醇 70-30份
硅油 0.7-1.2份
交联剂 1-2.5份
水 1-3份
叔胺催化剂0.1-0.5份
二异氰酸酯化合物 100-115份,
所述叔胺催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二异丙胺中的一种或一种混合物,所述二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二苯基二异氰酸酯,所述交联剂是甘油、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或一种以上的混合物。
所述的聚氨酯高弹性泡沫塑料的制备方法,其特征在于在混合器中分别加入高活性聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇、叔胺催化剂、水、交联剂、硅油匀泡剂混合均匀后加入二异氰酸酯化合物,高速混合,混合后自由发泡制得聚氨酯高弹性泡沫塑料,其性能应符合以下要求:
泡沫表观密度:45-70kg/m3
泡沫拉伸强度:≥100Kpa
泡沫断裂伸长率:≥100%
泡沫压缩变定: ≤8%
氧指数:≥28%
烟密度:≤60% 回弹率:≥60%。
通过采用上述技术,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1)本发明制得的阻燃聚醚多元醇,不含磷、卤素、丙烯氰等有害物质,并且具有制备工艺简单、易于发泡等特点,属于绿色环保产品;
2)通过本发明的阻燃聚醚多多醇制备得到的阻燃聚氨酯泡沫,具有大量的含氮化合物且化合物的硬度很高,因此该阻燃聚氨酯泡沫具有较高的阻燃性(氧指数可达30%)和较高的耐压缩弹性。
3)本发明通过采用新的含氮化合进行缩聚反应,扩大该化合物的应用范围,产生新型阻燃聚醚多元醇。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实例1:含氮化合物(I)的制备
将丙酮/水混合物(119/100,质量比)投入四口1000ml的烧瓶中,降温至-5~0℃,然后投入三聚氯氰92.25g,搅拌分散30min,滴加氨水100g(15%),同时滴加NaOH水溶液(NaOH/水:20g/50g),控制滴加反应温度为:-5~5℃,滴加时间约1.5h,滴完后把溶液温度升高至25~30℃,接着滴加氨水100g(15%),同时滴加NaOH水溶液(NaOH/水:20g/50g),反应结束后溶液PH为中性。回收丙酮,蒸馏至100℃,边滴加乙二胺15g边滴加氢氧化钠溶液水溶液,滴完后回流保温,反应后冷却室温25℃过滤,滤饼用纯化水洗涤至中性,110℃下烘干滤饼, 得到含氮化合物(I)89g,收率:90%。(以三聚氯氰计算)。产品为白色粉末状物,研磨得到粒径5um左右白色 粉末状物 。
实例2:含氮化合物(II)的制备
将丙酮/水混合物(119/100,质量比)投入四口1000ml的烧瓶中,降温至-5~0℃,然后投入三聚氯氰92.25g,搅拌分散30min,滴加氨水100g(15%),同时滴加NaOH水溶液(NaOH/水:20g/50g),控制滴加反应温度为:-5~5℃,滴加时间约1.5h,滴完后把溶液温度升高至25~30℃,接着滴加氨水100g(15%),同时滴加NaOH水溶液(NaOH/水:20g/50g),反应结束后溶液PH为中性。23g哌嗪和20g氢氧化钠加入到四口瓶中,提高反应温度,回流2小时后,反应结束。过滤、洗涤,在105℃下烘干滤饼, 得到含氮化合物(II)89g,收率:90%。产品为白色粉末状物,研磨得到粒径6um左右白色 粉末状物。
实例3
将实例1得到的含氮化合物(I)30g 、实例2含氮化合物(II) 30g 、甲醛50g (含量37%) 加入四口烧瓶中,用三乙胺调PH=8-9, 室温搅拌30分钟,然后加入聚醚多元醇400 g搅拌20分钟,升温至85-90℃,保温反应4小时,反应后真空减压脱去水,减压蒸馏至温度100℃保温30分钟,水分控制0.1%以下,得到阻燃聚醚多元醇,外观:乳白色均一,羟值:22mgKOH/g,粘度2800mpa.s/25℃。
实例4
将实例1得到的含氮化合物(I)30g 、实例2含氮化合物(II) 30g 、甲醛50g (含量37%) 加入四口烧瓶中,用三乙胺调PH=8-9, 室温搅拌30分钟,然后加入聚醚多元醇500 g搅拌20分钟,升温至85-90℃,,保温反应4小时,反应后真空减压脱去水,减压蒸馏至温度100℃保温30分钟,水分控制0.1%以下,得到阻燃聚醚多元醇,外观:乳白色均一,羟值:22mgKOH/g,粘度2700mpa.s/25℃。
实例5
将实例1得到的含氮化合物(I)30g 、实例2含氮化合物(II) 30g 、甲醛50g (含量37%) 加入四口烧瓶中,用三乙胺调PH=8-9, 室温搅拌30分钟,然后加入聚醚多元醇550 g搅拌20分钟,升温至85-90℃,,保温反应4小时,反应后真空减压脱去水,减压蒸馏至温度100℃保温30分钟,水分控制0.1%以下,得到阻燃聚醚多元醇,外观:乳白色均一,羟值:22mgKOH/g,粘度2000mpa.s/25℃。
实例6
将实例1得到的含氮化合物(I)30g 、氰基胍 30g 、甲醛50g (含量37%) 加入四口烧瓶中,用三乙胺调PH=8-9, 室温搅拌30分钟,然后加入聚醚多元醇550 g搅拌20分钟,升温至85-90℃,,保温反应4小时,反应后真空减压脱去水,减压蒸馏至温度100℃保温30分钟,水分控制0.1%以下,得到阻燃聚醚多元醇,外观:乳白色均一,羟值:22mgKOH/g,粘度2500mpa.s/25℃。
实例7
将实例1得到的含氮化合物(I)30g 、三聚氰胺 30g 、甲醛50g (含量37%) 加入四口烧瓶中,用三乙胺调PH=8-9, 室温搅拌30分钟,然后加入聚醚多元醇550 g搅拌20分钟,升温至85-90℃,,保温反应4小时,反应后真空减压脱去水,减压蒸馏至温度100℃保温30分钟,水分控制0.1%以下,得到阻燃聚醚多元醇,外观:乳白色均一,羟值:22mgKOH/g,粘度2300mpa.s/25℃。
实例8
将实例2得到的含氮化合物(II)30g 、三聚氰胺 30g 、甲醛50g (含量37%) 加入四口烧瓶中,用三乙胺调PH=8-9, 室温搅拌30分钟,然后加入聚醚多元醇550 g搅拌20分钟,升温至85-90℃,,保温反应4小时,反应后真空减压脱去水,减压蒸馏至温度100℃保温30分钟,水分控制0.1%以下,得到阻燃聚醚多元醇,外观:乳白色均一,羟值:22mgKOH/g,粘度2200mpa.s/25℃。
实例9 制备高回弹聚氨酯阻燃泡沫
分别用以上实例3、4、5、6、7、8合成的阻燃聚醚多元醇进行制备回弹聚氨酯阻燃泡沫,基本配方如下:
各个实例阻燃聚醚多元醇 40份
高活性聚醚多元醇60份
硅油0.7-1.2份
交联剂1-2.5份
水1-3份
三亚乙烯二胺0.1-0.5份
TDI或TDI/MDI 100-115份,
经高速混合注入250*250*150cm的不锈钢模具中,室温下发泡,45-50℃下熟化后。泡沫脱模后室温放置一周后测定聚氨酯泡沫的性能,结果如表1。
Claims (10)
1.一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于以高活性聚醚多元醇为介质,在催化剂作用下,含氮化合物与甲醛在60-100℃下3-10小时,得到单体分散或局部接枝的高活性阻燃聚醚多元醇,再缩聚、真空减压脱去水溶剂,得到阻燃聚醚多元醇。
2. 根据权利要求1所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于所述含氮化合物为乙二胺类化合物或/和哌嗪类化合物,乙二胺类化合物的结构式如其结构式如式(I)所示,哌嗪类化合物的结构式如如式(II)所示:
。
3.根据权利要求1所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于式(I)所示的乙二胺类化合物制备方法如下:
以三聚氯氰为起始原料,以无机碱作为缚酸剂,将三聚氯氰分散在溶剂中降温至-5~0℃,滴加氨水,滴完后开始滴加NaOH水溶液,控制滴加反应温度为:-5~5℃,反应结束后,把溶液反应温度升高至25~30℃,接着在滴加氨水同时滴加NaOH水溶液反应后,回收溶液,接着滴加乙二胺,同时滴加NaOH水溶液,在经抽滤、水洗、烘干后即得式(I)所示的乙二胺类化合物;
以三聚氯氰为起始原料,以无机碱作为缚酸剂,将三聚氯氰分散在溶剂中降温至-5~0℃,滴加氨水,滴完后开始滴加NaOH水溶液,控制滴加反应温度为:-5~5℃,反应结束后,把溶液反应温度升高至25~30℃,接着在滴加氨水同时滴加NaOH水溶液反应后,回收溶液,接着滴加哌嗪,同时滴加NaOH水溶液,在经抽滤、水洗、烘干后即得式(II)所示的哌嗪类化合物。
4.根据权利要求1所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于催化剂为稀盐酸、硫酸或三乙胺;所述溶剂为丙酮或丙酮与水的混合物。
5.根据权利要求1-3中任一所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于反应温度为80-95℃,反应时间为3-5小时。
6.根据权利要求3所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于三聚氯氰反应温度第一个氯取代反应温度设定-5~5℃,第二个氯取代反应温度为室温,第三个氯取代反应温度为95~100℃。
7.根据权利要求1所述的一种新型阻燃聚醚多元醇的制备方法,其特征在于所述的高活性聚醚多元醇是环氧丙烷开环聚合或环氧乙烷封端所形成聚醚多元醇,其分子量为3000-8000,其多元醇的官能度在2-4之间,羟值在19KOH-36KOH/g 之间,伯羟基含量在65-98%之间。
8. 一种新型阻燃聚醚多元醇在合成聚氨酯高弹性泡沫塑料中的应用。
9.一种如权利要求1所述的新型阻燃聚醚多元醇与高活性聚醚多元醇、助剂复配、合成聚氨酯高弹性泡沫塑料,其特征在于各组份及重量份数如下:
高活性聚醚多元醇30-70份
阻燃聚醚多元醇 70-30份
硅油 0.7-1.2份
交联剂 1-2.5份
水 1-3份
叔胺催化剂0.1-0.5份
二异氰酸酯化合物 100-115份,
所述叔胺催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二异丙胺中的一种或一种混合物,所述二异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二苯基二异氰酸酯,所述交联剂是甘油、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或一种以上的混合物。
10.一种如权利要求9所述的聚氨酯高弹性泡沫塑料的制备方法,其特征在于在混合器中分别加入高活性聚醚多元醇、阻燃聚醚多元醇、叔胺催化剂、水、交联剂、硅油匀泡剂混合均匀后加入二异氰酸酯化合物,高速混合,混合后自由发泡制得聚氨酯高弹性泡沫塑料,其性能应符合以下要求:
泡沫表观密度:45-70kg/m3
泡沫拉伸强度:≥100Kpa
泡沫断裂伸长率:≥100%
泡沫压缩变定: ≤8%
氧指数:≥28%
烟密度:≤60% 回弹率:≥60%。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150819 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |