CN104844783B - 一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂及其制备方法与应用，属于化学化工合成领域。该嵌段结构的含氟常温环氧固化剂是由含环氧和氟基团的嵌段聚合物与多元胺反应制得，制备方法简单、成本低廉，可与环氧树脂共固化制备具有优异耐化学、耐污染、耐候性、遮光性、高粘结和疏水疏油特性的材料，效果佳。

Description

一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于化学化工合成领域，具体涉及一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂是一类具备良好粘结性、耐腐蚀、电气绝缘和高强度等性能的热固性高分子材料，被广泛地应用于黏合剂、涂料、电气绝缘材料和复合材料等领域。但随着社会的发展，人们对材料的防水、防油污、耐磨等性能要求越来越严格，纯环氧树脂性能已经不能满足实际应用的要求。

由于氟原子的电负性大，F-C键稳定，使得含氟化合物具有较低的表面能。目前，工业上大都采用在环氧树脂中物理添加含氟单体或含氟聚合物以降低其表面能，提高耐水耐油性和稳定性。其中，含氟聚合物因其改性效果优良，成本相对含氟单体较低，而被广泛用于环氧树脂的改性。在各种含氟聚合物中，应用最多的一种是含氟嵌段共聚物。一方面，由于含氟嵌段共聚物中引入了具有特定功能的非氟链段，提高了共聚物的性能；另一方面，减少了含氟化合物的用量，降低了成本。但由于含氟链段极性与环氧树脂相差较大，在添加含氟嵌段共聚物改性环氧树脂的过程中容易出现相分离的现象，影响效果的充分发挥。

在改性环氧树脂的现实应用过程中，通常需加入固化剂与环氧树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，把复合材料骨材包络在网状体之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体。胺类环氧树脂固化剂是最为常用的一类固化剂，但用其固化通常需要高温条件，且用小分子胺类固化剂固化得到的环氧树脂耐水、耐油污、耐化学腐蚀性难以满足生产发展对高性能涂料的需要，大大限制了其推广应用。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂。

本发明的另一目的在于提供上述嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂，其结构式为：

其中，R为H或碳原子数为1～10的烷基；R₁为H或-CH₃；X为或-CH₂O-；Rf为碳链长度为C₁～C₁₀的氟代烷基，氟代烷基指的是其中的氢原子被氟原子部分或者全部置换；m＝3～250的整数；n＝2～250的整数；Y为多元胺结构中除去NR的部分。

所述的多元胺优选为脂肪族多元胺中的一种或者其混合物；更优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙烯三胺中的至少一种。

所述的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备方法，包括以下具体步骤：

(1)含环氧段预聚物的制备：将100质量份含环氧基的单体、0.3～40质量份环氧氯丙烷，0.01～50质量份配位剂和0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、通3～5次氮气以除去体系中的氧气；在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂，反应1.5～25h，产物经冷的二***沉淀，真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物；

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100质量份含氟单体、20～650质量份步骤(1)制备的含环氧段预聚物、0.01～50质量份配位剂以及0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓3～5次氮气除氧；然后在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂反应1.5～25h，产物经冷的二***沉淀，真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物；

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段共聚物100质量份，加入脂肪族多元胺26～144质量份，在0～35℃下反应8～12h；将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂。

步骤(1)中所述的含环氧基的单体优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种；

步骤(2)中所述的含氟单体优选为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的至少一种；更优选为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸十二氟庚酯中的至少一种；

步骤(1)和(2)中所述的配位剂优选为联吡啶及其衍生物或多氮的直链烷烃；更优选为2,2′-联吡啶(Dpy)或五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；

步骤(1)和(2)中所述的有机溶剂优选为苯类、杂环或酮类化合物；更优选为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丁酮；

步骤(1)和(2)中所述的催化剂优选为过渡金属卤化物；更优选为溴化亚铜或氯化亚铁；

步骤(1)和(2)中所述的冰盐浴冷冻的温度优选为-4℃，利用100克碎冰中加CaCl₂·6H₂O 20g搅拌均匀得到；

步骤(1)和(2)中所述的真空干燥的条件优选为常温下进行真空干燥。

步骤(3)中所述的脂肪族多元胺优选为脂肪族多元胺中的一种或者其混合物；更优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙烯三胺中的至少一种。

步骤(3)中所述的溶剂为能将多元胺、含环氧和氟基团的嵌段共聚物溶解的有机溶剂，主要为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和丁酮中的至少一种。

所述的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂在制备环氧树脂固化物中的应用。该嵌段结构的含氟常温环氧固化剂可用于环氧结构胶、环氧砂浆和环氧防护漆等功能性环氧固化物的制备中。实际应用时，按胺活性氢的数目计算环氧树脂的理论配比，固化条件为：0～50℃下固化一周。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明是将含环氧和氟基团的嵌段共聚物与多元胺类环氧固化剂预反应，制得嵌段结构的含氟常温环氧固化剂后，再与环氧树脂复合固化。由于含氟的大分子固化剂带能与环氧树脂直接反应，含氟基团能通过化学键作用与环氧树脂结合，因此相容性得到改善，含氟部分不易析出，从而更好地改性了环氧树脂。由于含氟嵌段共聚物中非氟链段的引入，降低了生产成本。通过试验发现，与市售普通固化剂相比，使用本发明所述的嵌段结构的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂改性环氧树脂后，其表面疏水疏油性、耐热性和力学性能均有提升。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

测试方法：按GB/T 24368-2009测定接触角；按ASTM D638-08测拉伸强度和断裂伸长率；按GB/T 1043-1979测冲击强度。

实施例1

(1)含环氧段预聚物的制备：将100g甲基丙烯酸缩水甘油酯、40g环氧氯丙烷、0.01g 2,2′-联吡啶和0.5g丁酮加入到带高速搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复鼓3次氮气，在氮气保护下升温至95℃，加0.8g溴化亚铜，持续通氮气，反应1.5h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物。

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100g甲基丙烯酸三氟乙酯单体、55g步骤(1)制备的含环氧段预聚物、0.5g五甲基二乙烯三胺和100g甲苯混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复3次鼓氮气，在氮气保护下升温至60℃，加100g溴化亚铜，持续通氮气，反应25h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物。

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段聚合物100g，与26g二乙烯三胺溶解在甲苯中，在10℃下反应12h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C1。

(4)使用15g步骤(3)制备的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C1与100g环氧树脂E51混合，在0℃下固化一周，得到环氧树脂固化物G1。分别测试和计算G1的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。

实施例2

(1)含环氧段预聚物的制备：将100g烯丙基缩水甘油醚、6g环氧氯丙烷、50g五甲基二乙烯三胺和100g甲苯加入到带高速搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复鼓3次氮气，在氮气保护下升温至120℃，加0.01g溴化亚铜，持续通氮气，反应25h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物。

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100g丙烯酸三氟乙酯单体、100g步骤(1)制备的含环氧段预聚物、0.01g 2,2′-联吡啶和0.5g乙酸丁酯混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复3次鼓氮气，在氮气保护下升温至120℃，加0.01g氯化亚铁，持续通氮气，反应1.5h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物。

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段聚合物100g，与64g的三乙烯四胺溶解在甲苯中，在20℃下反应9h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C2。

(4)使用12g步骤(3)制备的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C2与100g环氧树脂E51混合，在50℃下固化一周，得到环氧树脂固化物G2。分别测试和计算G2的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。

实施例3

(1)含环氧段预聚物的制备：将100g丙烯酸缩水甘油酯、0.3g环氧氯丙烷、5g 2,2′-联吡啶和50g乙酸乙酯加入到带高速搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复鼓3次氮气，在氮气保护下升温至60℃，加100g氯化亚铁，持续通氮气，反应3h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物。

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100g丙烯酸六氟丁酯、90g步骤(1)制备的含环氧段预聚物、50g 2,2′-联吡啶和100g甲苯混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复3次鼓氮气，在氮气保护下升温至70℃，加0.9g溴化亚铜，持续通氮气，反应2.5h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物。

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段聚合物100g，与54g的三乙烯四胺溶解在乙酸乙酯中，在35℃下反应8h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C3。

(4)使用8g步骤(3)制备的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C3与100g环氧树脂E51混合，在15℃下固化一周，得到环氧树脂固化物G3。分别测试和计算G3的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。

实施例4

(1)含环氧段预聚物的制备：将100g烯丙基缩水甘油醚、1.41g环氧氯丙烷、5g五甲基二乙烯三胺和70g甲苯加入到带高速搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复鼓3次氮气，在氮气保护下升温至95℃，加3g溴化亚铜，持续通氮气，反应3h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物。

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100g甲基丙烯酸六氟丁酯单体、650g步骤(1)制备的含环氧段预聚物、5g五甲基二乙烯三胺和60g丁酮混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复3次鼓氮气，在氮气保护下升温至100℃，加0.9g氯化亚铁，持续通氮气，反应2.5h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物。

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段聚合物100g，与144g的四乙烯五胺溶解在丁酮中，在35℃下反应10h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C4。

(4)使用9g步骤(3)制备的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C4与100g环氧树脂E51混合，在25℃下固化一周，得到环氧树脂固化物G4。分别测试和计算G4的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。

实施例5

(1)含环氧段预聚物的制备：将100g甲基丙烯酸缩水甘油酯、4.5g环氧氯丙烷、5g2,2′-联吡啶和70g乙酸丁酯加入到带高速搅拌器、温度计和冷凝管的三口烧瓶中，混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复鼓3次氮气，在氮气保护下升温至90℃，加3.5g溴化亚铜，持续通氮气，反应3.5h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物。

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100g丙烯酸十二氟庚酯单体、60g步骤(1)制备的含环氧段预聚物、5.5g五甲基二乙烯三胺和90g丁酮混合均匀，经冰盐浴冷冻，抽真空、重复3次鼓氮气，在氮气保护下升温至110℃，加4.9g氯化亚铁，持续通氮气，反应20h，产物经冷的二***沉淀，常温真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物。

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段聚合物100g，与27g的二乙烯三胺溶解在乙酸丁酯中，在0℃下反应12h。将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物倒于蒸发皿中，置于烘箱内真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C5。

(4)使用10g步骤(3)制备的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂C5与100g环氧树脂E51混合，在30℃下固化一周，得到环氧树脂固化物G5。分别测试和计算G5的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。

对比实施例1

使用10g固化剂二乙烯三胺(DETA)与100g环氧树脂E51混合，在30℃下固化一周，得到环氧树脂固化物E1。分别测试和计算E1的接触角、拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，结果列于表1中。

由实施例和对比实施例中涂料的性能可知，与普通市售环氧固化剂相比，采用具有优异的耐久、耐候、耐化学性的含氟物质制成嵌段结构的含氟环氧固化剂，并用其在0～50℃下固化环氧树脂，固化材料的性能有显著提升，从而达到本发明技术提高的效果。

表1 使用本发明固化剂所制备环氧固化物的性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种嵌段结构的含氟常温环氧固化剂，其特征在于其结构式为：

其中，R为H或碳原子数为1～10的烷基；R₁为H或-CH₃；X为或-CH₂O-；Rf为碳链长度为C₁～C₁₀的氟代烷基，m＝3～250的整数；n＝2～250的整数；Y为脂肪族多元胺结构中除去NR的部分。

2.权利要求1所述的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

(1)含环氧段预聚物的制备：将100质量份含环氧基的单体、0.3～40质量份环氧氯丙烷，0.01～50质量份配位剂和0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、通3～5次氮气除氧；在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂，反应1.5～25h，产物经冷的二***沉淀，真空干燥至恒重，得到含环氧段预聚物；

(2)含环氧和氟基团的嵌段共聚物的制备：将100质量份含氟单体、20～650质量份步骤(1)制备的含环氧段预聚物、0.01～50质量份配位剂以及0.5～100质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓3～5次氮气除氧；然后在氮气保护下，升温至60～120℃，加入0.01～100质量份催化剂反应1.5～25h，产物经冷的二***沉淀，真空干燥至恒重，得到含环氧和氟基团的嵌段共聚物；

(3)嵌段结构的含氟常温环氧固化剂的制备：取步骤(2)制备的含环氧和氟基团的嵌段共聚物100质量份，加入脂肪族多元胺26～144质量份，在0～35℃下反应8～12h；将反应混合液减压蒸馏，蒸去溶剂，剩余物真空干燥，得到半透明固体即为嵌段结构的含氟常温环氧固化剂；

步骤(1)和(2)中所述的配位剂为联吡啶及其衍生物或多氮的直链烷烃。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的含环氧基的单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟癸酯中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)和(2)中所述的有机溶剂为苯类、杂环或酮类化合物。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(1)和(2)中所述的催化剂为过渡金属卤化物；

步骤(1)和(2)中所述的真空干燥的条件为常温下进行真空干燥。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中所述的脂肪族多元胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺和二乙烯三胺中的至少一种。

8.权利要求1所述的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂在制备环氧树脂固化物中的应用。

9.权利要求1所述的嵌段结构的含氟常温环氧固化剂在制备环氧结构胶、环氧砂浆或环氧防护漆中的应用。